專利名稱：：一種新型聚醚酰亞胺中空纖維膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及氣體分離膜的制備方法，特別是聚醚酰亞胺分離膜的制備方法。二
背景技術(shù)：
：氣體分離膜過程是近幾十年迅速發(fā)展起來的一種新型氣體分離技術(shù)，在氫氣回收，空氣分離、二氧化碳回收等領(lǐng)域有成功的應(yīng)用。聚酰亞胺是一類耐高溫、耐溶劑、耐化學(xué)品的高強度、高性能材料。芳香聚酰亞胺由芳香族四酸二酐單體和具有芳香結(jié)構(gòu)的二胺單體聚合而成，材料的性能由兩種單體共同決定，聚酰亞胺在氣體分離方面表現(xiàn)出有較高的選擇透過性。一般來講，滲透性好的材料其選擇性較差，反之亦然，此時存在對膜材料的選擇問題。目前的生產(chǎn)條件下，往往很難直接得到具有致密表皮層的中空纖維氣體分離膜，均需要用涂層材料填補表面缺陷，因此會降低中空纖維膜的選擇性。為了保障得到具有較高選擇性的中空纖維膜，應(yīng)選取理想選擇系數(shù)較高，但滲透系數(shù)略低的材料作為制膜材料。中國發(fā)明專利91105349.2報道了制備聚酰亞胺平板膜的方法，其膜的滲透系數(shù)和選擇性都偏低，并且平板膜用于氣體分離有諸多缺點，如裝填面積小，占地面積大，耐壓性能差等。中國發(fā)明專利98113914.0制備的聚酰亞胺中空纖維膜，其滲透系數(shù)和滲透通量偏低，與聚砜中空纖維氣體分離膜相比，性能上沒有優(yōu)勢。在煉廠氣、合成氨馳放氣的氫回收，天然氣脫除二氧化碳等過程中，操作壓力在中高壓范圍內(nèi)，一般幾MPa到十幾MPa，這對中空纖維膜的耐壓性能有較高要求。一方面中空纖維膜的直徑不能太大；另一方面中空纖維膜的支撐層結(jié)構(gòu)要避免大孔的出現(xiàn)。而目前的生產(chǎn)工藝采用聚醚酰亞胺制成中空纖維膜是難以實現(xiàn)的。
發(fā)明內(nèi)容-本發(fā)明目的在于克服現(xiàn)有不足問題，提供一種新型聚醚酰亞胺中空纖維膜的制備方法，工藝獨特，易操作，效率高，且生產(chǎn)出的聚醚酰亞胺中空纖維膜用于氣體分離領(lǐng)域，分離效果優(yōu)異。本發(fā)明為達到上述目的所采用的技術(shù)方案是一種新型聚醚酰亞胺中空纖維膜的制備方法，其制備過程如下紡絲液組成質(zhì)量百分比為15-35%聚醚酰亞胺粉末、50-75%的非揮發(fā)性溶劑、0-25%的揮發(fā)性溶劑、0-15%的非溶劑；采用干-濕法紡絲工藝紡絲，在5-8(TC的溫度下，紡絲液由噴頭擠出，芯液采用純水或水與溶劑的混合液；初生中空纖維膜在空氣中經(jīng)過0-lOOOmm距離后進入凝膠??；凝膠浴溫度控制在0-8(TC;紡絲牽伸速率2-50m/min。所述聚醚酰亞胺材料其結(jié)構(gòu)式為所述聚醚酰亞胺材料優(yōu)選的聚醚酰亞胺材料其結(jié)構(gòu)式為:或<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>所述非揮發(fā)性溶劑包括N-甲基吡咯垸酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、Y-丁內(nèi)酯或N-甲酰哌啶等。所述非揮發(fā)性溶劑包括混合溶劑，Y-丁內(nèi)酯與N-甲基吡咯垸酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜或N-甲酰哌啶的混合物，混合溶劑中Y-丁內(nèi)酯的質(zhì)量百分比0-80%。所述揮發(fā)性溶劑采用四氫呋喃、丙酮或氯仿等；所述非溶劑采用水、乙醇、乙二醇、丙酸、丁醇或聚乙二醇等。所述芯液為純水或N-甲基吡咯垸酮、N,N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、Y-丁內(nèi)酯或N-甲酰哌啶的水溶液，濃度為1-95%。所述凝膠浴為純水。所述制得中空纖維膜后再用硅橡膠涂層，涂層濃度0.5-5%，涂層溫度10-60°C。本發(fā)明具體優(yōu)點如下1、本發(fā)明采用高性能的聚醚酰亞胺為制膜材料，得到的中空纖維氣體分離膜具有良好的滲透選擇性。該聚酰亞胺對H2/N2、H2/CH4、C02/CH4、C02/N2、02/&等體系具有較高的理想分離系數(shù)。2、不同的溶劑和非溶劑對中空纖維膜的結(jié)構(gòu)具有調(diào)控作用。本發(fā)明采用不同的溶劑、非溶劑與凝膠劑之間的相互作用強弱存在差異，調(diào)節(jié)溶劑與非溶劑的種類和配比，調(diào)控膜結(jié)構(gòu)，有目的的阻礙指狀孔和大空腔結(jié)構(gòu)的發(fā)展，從而得到海綿結(jié)構(gòu)為主的中空纖維膜，具有很好的耐壓性能。本發(fā)明制備的中空纖維膜，經(jīng)測試表明在0.5-5MPa壓力范圍內(nèi)，滲透性和選擇性基本穩(wěn)定。3、本發(fā)明采用的揮發(fā)性溶劑可以調(diào)節(jié)中空纖維膜表皮層結(jié)構(gòu)。紡絲液中揮發(fā)性溶劑的加入，可以減少中空纖維膜表面的缺陷，通過加入量來調(diào)節(jié)皮層厚度，從而得到高選擇性和高滲透性的中空纖維膜。具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步詳細說明，但本發(fā)明不限于具體實施例。實施例1:結(jié)構(gòu)為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>聚醚酰亞胺粉末lkg，加入1.2kgN-甲基吡咯烷酮、1.2kgY-丁內(nèi)酯、200g四氫呋喃、400g乙醇混合溶劑中，40。C加熱攪拌，形成均一透明溶液。將溶液壓入脫泡罐，真空靜置脫泡。采用干-濕法紡絲工藝紡絲，紡絲液由噴頭擠出，采用純水為芯液；初生中空纖維膜在空氣中經(jīng)過100mm后進入凝膠浴。用紡輪收集后，在水槽中脫除剩余溶劑，l周后取出，在8(TC烘箱中干燥5小時。比較例l:實施例l所得到的中空纖維膜，用硅橡膠涂層。實施例2:結(jié)構(gòu)為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>聚醚酰亞胺粉末lkg，加入1.2kgN-甲基吡咯垸酮、1.2kgY-丁內(nèi)酯、200g四氫呋喃、400g乙醇混合溶劑中，40。C加熱攪拌，形成均一透明溶液。將溶液壓入脫泡罐，真空靜置脫泡。采用干-濕法紡絲工藝紡絲，紡絲液由噴頭擠出，采用純水為芯液；初生中空纖維膜在空氣中經(jīng)過10mm后進入凝膠浴。用紡輪收集后，在水槽中脫除剩余溶劑，l周后取出，在8(TC烘箱中干燥5小時后，用硅橡膠涂層。實施例3:結(jié)構(gòu)為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>聚醚酰亞胺粉末lkg，加入lkgN-甲基吡咯垸酮、1.8kgY-丁內(nèi)酯、200g四氫呋喃合溶劑中，40。C加熱攪拌，形成均一透明溶液。將溶液壓入脫泡罐，真空靜置脫泡。采用干-濕法紡絲工藝紡絲，紡絲液由噴頭擠出，采用純水為芯液；初生中空纖維膜在空氣中經(jīng)過10mm后進入凝膠浴。用紡輪收集后，在水槽中脫除剩余溶劑，l周后取出，在8(TC烘箱中干燥5小時后，用硅橡膠涂層。實施例4:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>結(jié)構(gòu)為tH3聚醚酰亞胺粉末lkg，加入lkgN-甲基吡咯烷酮、1.8kgY-丁內(nèi)酯、200g四氫呋喃混合溶劑中，4(TC加熱攪拌，形成均一透明溶液。將溶液壓入脫泡罐，真空靜置脫泡。采用干-濕法紡絲工藝紡絲，紡絲液由噴頭擠出，采用90wt%N-甲基吡咯烷酮的水溶液為芯液；初生中空纖維膜在空氣中經(jīng)過10ram后進入凝膠浴。用紡輪收集后，在水槽中脫除剩余溶劑，l周后取出，在8(TC烘箱中干燥5小時后，用硅橡膠涂層。實施例5:結(jié)構(gòu)為^tH3聚醚酰亞胺粉末lkg，加入lkgN-甲基吡咯垸酮、2kgY-丁內(nèi)酯，4(TC加熱攪拌，形成均一透明溶液。將溶液壓入脫泡罐，真空靜置脫泡。采用干-濕法紡絲工藝紡絲，紡絲液由噴頭擠出，采用90wt呢的N-甲基吡咯烷酮水溶液為芯液；初生中空纖維膜在空氣中經(jīng)過lOmm后進入凝膠浴。用紡輪收集后，在水槽中脫除剩余溶劑，l周后取出，在8(TC烘箱中干燥5小時后，用硅橡膠涂層。實施例1-5所制膜的性能見下表<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>實施例6聚醚酰亞胺粉末2.4kg，加入3.6kgN-甲基吡咯垸酮，2.0kgY-丁內(nèi)酯，70。C加熱攪拌，形成均一透明溶液，將溶液壓入脫泡罐，真空靜置脫泡。采用干-濕法紡絲工藝紡絲，紡絲液由噴頭擠出，采用純水為芯液；初生中空纖維膜在空氣中經(jīng)過50皿后進入凝膠浴。用紡輪收集后，在水槽中脫除剩余溶劑，l周后取出，在7(TC烘箱中干燥5小時后，用硅橡膠涂聚醚酰亞胺粉末1.68kg，加入2.4kgN，N-二甲基乙酰胺，1.5kgY-丁內(nèi)酯，0.42kg丙酮，4(TC加熱攪拌，形成均一透明溶液，將溶液壓入脫泡罐，真空靜置脫泡。采用干-濕法紡絲工藝紡絲，紡絲液由噴頭擠出，采用純水為芯液；初生中空纖維膜在空氣中經(jīng)過20mm后進入凝膠浴。用紡輪收集后，在水槽中脫除剩余溶劑，l周后取出，在7(TC烘箱中干燥5小時后，用硅橡膠涂層。實施例6、7所制膜的性能見下表<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>權(quán)利要求1、一種新型聚醚酰亞胺中空纖維膜的制備方法，其特征在于紡絲液組成質(zhì)量百分比為15-35％聚醚酰亞胺粉末、50-75％的非揮發(fā)性溶劑、0-25％的揮發(fā)性溶劑、0-15％的非溶劑；采用干-濕法紡絲工藝紡絲，在5-80℃的溫度下，紡絲液由噴頭擠出，芯液采用純水或溶劑的水溶液；初生中空纖維膜在空氣中經(jīng)過0-1000mm距離后進入凝膠??；凝膠浴溫度控制在0-80℃；紡絲牽伸速率2-50m/min。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備聚醚酰亞胺中空纖維膜的方法，其特征在于紡絲液中的聚醚酰亞胺材料其為下述結(jié)構(gòu)式中的一種:3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備聚醚酰亞胺中空纖維膜的方法，其特征在于聚醚酰亞胺材料優(yōu)選下述結(jié)構(gòu)式的聚醚酰亞胺材料:或<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>4、根據(jù)權(quán)利要求1-3任一所述的制備聚醚酰亞胺中空纖維膜的方法，其特征在于非揮發(fā)性溶劑采用N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、Y-丁內(nèi)酯或N-甲酰哌啶。5、根據(jù)權(quán)利要求1-3任一所述的制備聚醚酰亞胺中空纖維膜的方法，其特征在于非揮發(fā)性溶劑采用混合溶劑，是Y-丁內(nèi)酯與N-甲基吡咯垸酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜或N-甲酰哌啶的混合物，混合溶劑中Y-丁內(nèi)酯的質(zhì)量百分比0-80%。6、根據(jù)權(quán)利要求1-3任一所述的制備聚醚酰亞胺中空纖維膜的方法，其特征在于揮發(fā)性溶劑采用四氫呋喃、丙酮或氯仿。7、根據(jù)權(quán)利要求1-3任一所述的制備聚醚酰亞胺中空纖維膜的方法，其特征在于非溶劑采用水、乙醇、乙二醇、丙酸、丁醇或聚乙二醇。8、根據(jù)權(quán)利要求卜3任一所述的制備聚醚酰亞胺中空纖維膜的方法，其特征在于制得中空纖維膜后再用硅橡膠涂層，涂層濃度0.5-5%,涂層溫度10-60。C。9、根據(jù)權(quán)利要求1-3任一所述的制備聚醚酰亞胺中空纖維膜的方法，其特征在于芯液為純水或N-甲基吡咯垸酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、Y-丁內(nèi)酯或N-甲酰哌啶的水溶液，濃度為1_95%。10、根據(jù)權(quán)利要求1-3任一所述的制備聚醚酰亞胺中空纖維膜的方法，其特征在于凝膠浴為純水。全文摘要本發(fā)明設(shè)計一種新型聚醚酰亞胺中空纖維膜的制備方法，紡絲液組成質(zhì)量百分比為15-35％聚醚酰亞胺粉末、50-75％的非揮發(fā)性溶劑、0-25％的揮發(fā)性溶劑、0-15％的非溶劑；采用干-濕法紡絲工藝紡絲，在5-80℃的溫度下，紡絲液由噴頭擠出，芯液采用純水或水與溶劑的混合液；初生中空纖維膜在空氣中經(jīng)過0-1000mm距離后進入凝膠浴；凝膠浴溫度控制在0-80℃；紡絲牽伸速率2-50m/min。本發(fā)明的優(yōu)點為制備的中空纖維膜具有良好的滲透性、選擇性和耐壓性能，可用于氫氣回收，空氣分離和二氧化碳分離等氣體分離領(lǐng)域。文檔編號B01D71/00GK101480583SQ20081024699公開日2009年7月15日申請日期2008年12月30日優(yōu)先權(quán)日2008年12月30日發(fā)明者丑樹人,任吉中,暉李,鄧麥村申請人:天邦膜技術(shù)國家工程研究中心有限責(zé)任公司;任吉中