一種聚硅氧烷酰亞胺-聚醚酰亞胺復(fù)合雙層中空纖維膜的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及膜分離分【技術(shù)領(lǐng)域】，特別是一種聚硅氧烷酰亞胺-聚醚酰亞胺雙層中空纖維膜的制備方法。本發(fā)明通過(guò)在聚醚酰亞胺膜外層涂覆一層聚硅氧烷酰亞胺膜，制成了一種復(fù)合雙層中空纖維膜。本發(fā)明通過(guò)結(jié)合聚醚酰亞胺層所提供的高機(jī)械強(qiáng)度和高孔隙率和聚硅氧烷酰亞胺層所提供的高滲透性能，使得雙層復(fù)合膜同時(shí)具有較高機(jī)械性能和較高滲透性能，以滿足滲透汽化膜材料和性能的要求。
【專利說(shuō)明】一種聚硅氧烷酰亞胺-聚醚酰亞胺復(fù)合雙層中空纖維膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及膜分離分【技術(shù)領(lǐng)域】，特別是一種聚硅氧烷酰亞胺-聚醚酰亞胺雙層中空纖維膜的制備方法。
技術(shù)背景
[0002]隨著人類文明不斷的發(fā)展與進(jìn)步、生產(chǎn)水平和對(duì)工業(yè)產(chǎn)品的需求日益提高，能源問(wèn)題成為制約人類未來(lái)發(fā)展的瓶頸之一。作為一種環(huán)境友好型的能源材料乙醇，正在受到人們的廣泛關(guān)注，傳統(tǒng)的乙醇生產(chǎn)方式主要是通過(guò)精餾等技術(shù)。許多國(guó)家已經(jīng)開(kāi)始制定或調(diào)整能源政策，把生物能源的研究和開(kāi)發(fā)擺在了重要的位置。乙醇作為安全、潔凈的燃料及汽油添加劑目前已經(jīng)備受關(guān)注，大力發(fā)展乙醇與汽油的混合燃料勢(shì)在必行。目前乙醇主要作為汽油添加劑使用，以減少碳煙的排放，并能有效的降低CO2排放；同時(shí)乙醇有著比汽油的辛烷值，因此乙醇可以代替甲基叔丁基醚(MTBE)作為汽油的抗爆添加劑。
[0003]滲透汽化(PV)作為一種年輕的膜分離技術(shù)，由于其能高效環(huán)保地解決醇類等有機(jī)物脫水的難題，它被認(rèn)為是最有希望代替“精餾”的一種技術(shù)手段，并且滲透汽化也是最適合大規(guī)模生產(chǎn)的方法。滲透汽化是具有相變化的膜分離過(guò)程，它是以液體混合物中不同組分的蒸汽壓差為推動(dòng)力，利用不同組分通過(guò)膜的溶解與擴(kuò)散速率的不同來(lái)實(shí)現(xiàn)分離的過(guò)程。相對(duì)于傳統(tǒng)的分離技術(shù)，滲透汽化具有節(jié)能、環(huán)保、無(wú)污染等可持續(xù)發(fā)展的優(yōu)點(diǎn)。
[0004]聚硅氧烷酰亞胺(PSI)是一種由聚二甲基硅氧烷(PDMS)和芳香族聚酰亞胺(PI)合成而得的功能高聚物材料。PDMS是一種無(wú)色、無(wú)味、無(wú)毒、不易揮發(fā)的粘稠液體，其生產(chǎn)成本低，使用方法簡(jiǎn)單。PDMS由于其具有很強(qiáng)的有機(jī)親和力和柔韌性而使其易于被有機(jī)物的滲透，它是目前最常用的一種疏水性滲透汽化膜材料，它所制備的滲透汽化膜通量高且選擇性好。通過(guò)使用分子設(shè)計(jì)手段選擇合適的單體和交聯(lián)劑而得到的含硅氧烷共聚物，能夠在有機(jī)物/水的分離過(guò)程中表現(xiàn)出了卓越的分離效果。通過(guò)PDMS和PI合成而得的PS I材料所制成的滲透汽化膜相對(duì)于純PDMS滲透汽化分離膜具有更好的分離效果。聚醚酰亞胺(PEI)是一種透明的琥珀色無(wú)定形熱塑性聚合物材料，其具有良好的力學(xué)拉伸強(qiáng)度和模量，抗蠕變尺寸穩(wěn)定性好，并且阻燃、耐化學(xué)腐蝕、可在高溫下長(zhǎng)期使用。
[0005]共擠出法所制得的雙層復(fù)合中空纖維膜，是由PEI層為內(nèi)層，PSI層為外層。其中內(nèi)層PSI由于其具有疏松多孔而為復(fù)合膜起到支撐層的作用，同時(shí)由于其力學(xué)性能優(yōu)異而提高了復(fù)合膜的機(jī)械性能，使其能夠承受更高的外界壓力。外層PSI層由于其致密、薄且具有很好的分離效果而起到分離層的作用。這種雙層復(fù)合膜結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)了分離膜的高分離效果和高通量效果的同時(shí)優(yōu)化。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種聚硅氧烷酰亞胺-聚醚酰亞胺復(fù)合雙層中空纖維膜的制備方法，它有效改善了滲透汽化膜材料的性能。[0007]本發(fā)明的目的是通過(guò)如下途徑實(shí)現(xiàn)的:一種聚硅氧烷酰亞胺-聚醚酰亞胺復(fù)合雙層中空纖維膜的制備方法:
[0008]A.外層鑄膜液的配制，外層鑄膜液由以下組分按重量百分比在40_50°C下混合均勻而成:聚硅氧烷酰亞胺聚合物20-40%、添加劑0-20%、溶劑60-80%;其中溶劑為四氫呋喃，添加劑為乙醇或甲醇中的一種；
[0009]B.內(nèi)層鑄膜液的配制，內(nèi)層鑄膜液由以下組分按重量百分比在70-80°C下混合均勻而成:聚醚酰亞胺聚合物15-20%、親水性聚合物5-10%、極性溶劑75-80%;其中極性溶劑為N-甲基吡咯烷酮，親水性聚合物為丙三醇、聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮中的一種；
[0010]C.芯液的配制，芯液為乙醇和水的混合液，其中乙醇按重量百分比占20-50% ；
[0011]D.外層鑄膜液、內(nèi)層鑄膜液及芯液分別從噴絲頭的外孔、中間層和內(nèi)孔同時(shí)擠出，再進(jìn)入外凝膠浴相變成型，形成中空纖維膜膜絲；
[0012]E.從外凝膠浴中收集到的膜絲置于水中浸泡，再在空氣中晾干，即得成品。
[0013]作為本方案的進(jìn)一步優(yōu)化，在所述的D步驟中，膜絲在進(jìn)入凝膠浴之前會(huì)通過(guò)2-5cm的氣隙高度，在未相變之前鑄膜液會(huì)直接與空氣接觸。
[0014]作為本方案的進(jìn)一步優(yōu)化，在所述的D步驟中，膜絲從噴絲頭擠出時(shí)，會(huì)由于溶液自身的重力或通過(guò)調(diào)節(jié)繞絲速度產(chǎn)生拉力的影響下進(jìn)入外凝膠浴，其繞絲速度為3-10m/min。
[0015]作為本方案的進(jìn) 一步優(yōu)化，在所述的D步驟中，外層鑄膜液、內(nèi)層鑄膜液的擠出噴絲頭的速度分別控制在0.01-0.lml/min和l_2ml/min，鑄膜液溫度為30°C ;芯液的流速控制在l_2ml/min，芯液溫度為25°C。
[0016]作為本方案的進(jìn)一步優(yōu)化，在所述的D步驟中，所訴的外凝膠浴為水，其溫度為25-40。。。
[0017]本發(fā)明一種聚硅氧烷酰亞胺-聚醚酰亞胺復(fù)合雙層中空纖維膜的制備方法，其方法簡(jiǎn)單易操作，極其適用于工業(yè)化生產(chǎn)。它通過(guò)在聚醚酰亞胺膜外層涂覆一層聚硅氧烷酰亞胺膜，制成了一種復(fù)合雙層中空纖維膜，該雙層復(fù)合中空纖維膜可用于滲透汽化過(guò)程中醇類等有機(jī)物脫水。
[0018]本發(fā)明通過(guò)結(jié)合聚醚酰亞胺層所提供的高機(jī)械強(qiáng)度和高孔隙率和聚硅氧烷酰亞胺層所提供的高滲透性能，使得該雙層復(fù)合膜同時(shí)具備較高機(jī)械性能和較高滲透性能，以滿足對(duì)滲透汽化膜材料和性能的要求。
【具體實(shí)施方式】
[0019]實(shí)施例一
[0020]①鑄膜液、芯液和外凝膠浴的配制
[0021]外層鑄膜液采用PSI聚合物、溶劑四氫呋喃按重量百分比20%、80%在50°C下混合均勻；內(nèi)層鑄膜液采用PEI聚合物、溶劑N-甲基吡咯烷酮和添加劑聚乙烯醇三種物質(zhì)按重量百分比在70°C下混合均勻；芯液的組成為乙醇和水按重量百分比20^^80%配制；外凝膠浴的組成為水。
[0022]②中空纖維膜的紡制
[0023]使外層鑄膜液從噴絲頭外孔流出，內(nèi)層鑄膜液從噴絲頭中間孔流出，同時(shí)使芯液從噴絲頭內(nèi)孔流出，并且內(nèi)外鑄膜液流速分別為2ml/min和0.01ml/min,芯液流速為1.5ml/min ;形成的膜絲經(jīng)過(guò)5cm的氣隙高度后，以自由落體的繞絲速度進(jìn)入外凝膠浴相變成型后收集，上述過(guò)程中的鑄膜液溫度30°C，芯液溫度25°C，凝膠浴溫度為40°C。
[0024]③中空纖維膜后處理
[0025]將收集的膜絲首先放入水中浸泡64小時(shí)，除去殘余的極性溶劑，然后在在空氣中干燥。
[0026]實(shí)施例二
[0027]①鑄膜液、芯液和外凝膠浴的配制
[0028]外層鑄膜液采用PSI聚合物、溶劑四氫呋喃按重量百分比20%、80%在50°C下混合均勻；內(nèi)層鑄膜液采用PEI聚合物、溶劑N-甲基吡咯烷酮和添加劑聚乙烯醇三種物質(zhì)按重量百分比在70°C下混合均勻；芯液的組成為乙醇和水按重量百分比20^^80%配制；外凝膠浴的組成為水。
[0029]②中空纖維膜的紡制
[0030]使外層鑄膜液從噴絲頭外孔流出，內(nèi)層鑄膜液從噴絲頭中間孔流出，同時(shí)使芯液從噴絲頭內(nèi)孔流出，并且內(nèi)外鑄膜液流速分別為2ml/min和0.02ml/min,芯液流速為1.5ml/min ;形成的膜絲經(jīng)過(guò)5cm的氣隙高度后，以自由落體的繞絲速度進(jìn)入外凝膠浴相變成型后收集，上述過(guò)程中的鑄膜液溫度30°C，芯液溫度25°C，凝膠浴溫度為40°C。
[0031]③中空纖維膜后 處理
[0032]將收集的膜絲首先放入水中浸泡64小時(shí)，除去殘余的極性溶劑，然后在在空氣中干燥。
[0033]實(shí)施例三
[0034]①鑄膜液、芯液和外凝膠浴的配制
[0035]外層鑄膜液采用PSI聚合物、溶劑四氫呋喃按重量百分比20%、80%在50°C下混合均勻；內(nèi)層鑄膜液采用PEI聚合物、溶劑N-甲基吡咯烷酮和添加劑聚乙烯醇三種物質(zhì)按重量百分比在70°C下混合均勻；芯液的組成為乙醇和水按重量百分比20^^80%配制；外凝膠浴的組成為水。
[0036]②中空纖維膜的紡制
[0037]使外層鑄膜液從噴絲頭外孔流出，內(nèi)層鑄膜液從噴絲頭中間孔流出，同時(shí)使芯液從噴絲頭內(nèi)孔流出，并且內(nèi)外鑄膜液流速分別為2ml/min和0.05ml/min,芯液流速為1.5ml/min ;形成的膜絲經(jīng)過(guò)5cm的氣隙高度后，以自由落體的繞絲速度進(jìn)入外凝膠浴相變成型后收集，上述過(guò)程中的鑄膜液溫度30°C，芯液溫度25°C，凝膠浴溫度為40°C。
[0038]③中空纖維膜后處理
[0039]將收集的膜絲首先放入水中浸泡64小時(shí)，除去殘余的極性溶劑，然后在在空氣中干燥。
[0040]實(shí)施例四
[0041]①鑄膜液、芯液和外凝膠浴的配制
[0042]外層鑄膜液采用PSI聚合物、溶劑四氫呋喃按重量百分比20%、80%在50°C下混合均勻；內(nèi)層鑄膜液采用PEI聚合物、溶劑N-甲基吡咯烷酮和添加劑聚乙烯醇三種物質(zhì)按重量百分比在70°C下混合均勻；芯液的組成為乙醇和水按重量百分比20^^80%配制；外凝膠浴的組成為水。
[0043]②中空纖維膜的紡制
[0044]使外層鑄膜液從噴絲頭外孔流出，內(nèi)層鑄膜液從噴絲頭中間孔流出，同時(shí)使芯液從噴絲頭內(nèi)孔流出，并且內(nèi)外鑄膜液流速分別為2ml/min和0.lml/min,芯液流速為1.5ml/min ;形成的膜絲經(jīng)過(guò)5cm的氣隙高度后，以自由落體的繞絲速度進(jìn)入外凝膠浴相變成型后收集，上述過(guò)程中的鑄膜液溫度30°C，芯液溫度25°C，凝膠浴溫度為40°C。
[0045]③中空纖維膜后處理
[0046]將收集的膜絲首先放入水中浸泡64小時(shí)，除去殘余的極性溶劑，然后在在空氣中干燥。
[0047]實(shí)施例五
[0048]①鑄膜液、芯液和外凝膠浴的配制
[0049]外層鑄膜液采用PSI聚合物、溶劑四氫呋喃和添加劑乙醇按重量百分比20%、20^^60%在50°C下混合均勻；內(nèi)層鑄膜液采用PEI聚合物、溶劑N-甲基吡咯烷酮和添加劑聚乙烯醇三種物質(zhì)按重量百分比在70°C下混合均勻；芯液的組成為乙醇和水按重量百分比20%、80%配制；外凝膠浴的組成為水。
[0050]②中空纖維膜的紡制
[0051]使外層鑄膜液從噴絲頭外孔流出，內(nèi)層鑄膜液從噴絲頭中間孔流出，同時(shí)使芯液從噴絲頭內(nèi)孔流出，并且內(nèi)外鑄膜液流速分別為2ml/min和0.01ml/min,芯液流速為1.5ml/min ;形成的膜絲經(jīng)過(guò)5cm的氣隙高度后，以自由落體的繞絲速度進(jìn)入外凝膠浴相變成型后收集，上述過(guò)程中的鑄膜液溫度30°C，芯液溫度25°C，凝膠浴溫度為40°C。
[0052]③中空纖維膜后處理
[0053]將收集的膜絲首先放入水中浸泡64小時(shí)，除去殘余的極性溶劑，然后在在空氣中干燥。
[0054]實(shí)施例六
[0055]①鑄膜液、芯液和外凝膠浴的配制
[0056]外層鑄膜液采用PSI聚合物、溶劑四氫呋喃和添加劑乙醇按重量百分比20%、20^^60%在50°C下混合均勻；內(nèi)層鑄膜液采用PEI聚合物、溶劑N-甲基吡咯烷酮和添加劑聚乙烯醇三種物質(zhì)按重量百分比15%、5%、80%在70°C下混合均勻；芯液的組成為乙醇和水按重量百分比20%、80%配制；外凝膠浴的組成為水。
[0057]②中空纖維膜的紡制
[0058]使外層鑄膜液從噴絲頭外孔流出，內(nèi)層鑄膜液從噴絲頭中間孔流出，同時(shí)使芯液從噴絲頭內(nèi)孔流出，并且內(nèi)外鑄膜液流速分別為2ml/min和0.02ml/min,芯液流速為1.5ml/min ;形成的膜絲經(jīng)過(guò)5cm的氣隙高度后，以自由落體的繞絲速度進(jìn)入外凝膠浴相變成型后收集，上述過(guò)程中的鑄膜液溫度30°C，芯液溫度25°C，凝膠浴溫度為40°C。
[0059]③中空纖維膜后處理
[0060]將收集的膜絲首先放入水中浸泡64小時(shí)，除去殘余的極性溶劑，然后在在空氣中干燥。
[0061]實(shí)施例七
[0062]①鑄膜液、芯液和 外凝膠浴的配制[0063]外層鑄膜液采用PSI聚合物、溶劑四氫呋喃和添加劑乙醇按重量百分比20%、20^^60%在50°C下混合均勻；內(nèi)層鑄膜液采用PEI聚合物、溶劑N-甲基吡咯烷酮和添加劑聚乙烯醇三種物質(zhì)按重量百分比在70°C下混合均勻；芯液的組成為乙醇和水按重量百分比20%、80%配制；外凝膠浴的組成為水。
[0064]②中空纖維膜的紡制
[0065]使外層鑄膜液從噴絲頭外孔流出，內(nèi)層鑄膜液從噴絲頭中間孔流出，同時(shí)使芯液從噴絲頭內(nèi)孔流出，并且內(nèi)外鑄膜液流速分別為2ml/min和0.05ml/min,芯液流速為
1.5ml/min ;形成的膜絲經(jīng)過(guò)5cm的氣隙高度后，以自由落體的繞絲速度進(jìn)入外凝膠浴相變成型后收集，上述過(guò)程中的鑄膜液溫度30°C，芯液溫度25°C，凝膠浴溫度為40°C。
[0066]③中空纖維膜后處理
[0067]將收集的膜絲首先放入水中浸泡64小時(shí)，除去殘余的極性溶劑，然后在在空氣中干燥。
[0068]實(shí)施例八
[0069]①鑄膜液、芯液和外凝膠浴的配制
[0070]外層鑄膜液采用PSI聚合物、溶劑四氫呋喃和添加劑乙醇按重量百分比20%、20^^60%在50°C下混合均勻；內(nèi)層鑄膜液采用PEI聚合物、溶劑N-甲基吡咯烷酮和添加劑聚乙烯醇三種物質(zhì)按重量百分比在70°C下混合均勻；芯液的組成為乙醇和水按重量百分比20%、80%配制；外凝膠浴的組成為水。
[0071]②中空纖維膜的紡制
[0072]使外層鑄膜液從噴絲頭外孔流出，內(nèi)層鑄膜液從噴絲頭中間孔流出，同時(shí)使芯液從噴絲頭內(nèi)孔流出，并且內(nèi)外鑄膜液流速分別為2ml/min和0.lml/min,芯液流速為1.5ml/min ;形成的膜絲經(jīng)過(guò)5cm的氣隙高度后，以自由落體的繞絲速度進(jìn)入外凝膠浴相變成型后收集，上述過(guò)程中的鑄膜液溫度30°C，芯液溫度25°C，凝膠浴溫度為40°C。
[0073]③中空纖維膜后處理
[0074]將收集的膜絲首先放入水中浸泡64小時(shí)，除去殘余的極性溶劑，然后在在空氣中干燥。
【權(quán)利要求】
1.一種聚硅氧烷酰亞胺-聚醚酰亞胺復(fù)合雙層中空纖維膜的制備方法，其特征在于: A.外層鑄膜液的配制，外層鑄膜液由以下組分按重量百分比在40-50°C下混合均勻而成:聚硅氧烷酰亞胺聚合物20-40%、添加劑0-20%、溶劑60-80% ;其中溶劑為四氫呋喃，添加劑為甲醇或乙醇中的一種； B.內(nèi)層鑄膜液的配制，內(nèi)層鑄膜液由以下組分按重量百分比在70-80°C下混合均勻而成:聚醚酰亞胺聚合物15-20%、親水性聚合物5-10%、極性溶劑75-80%;其中極性溶劑為N-甲基吡咯烷酮，親水性聚合物為丙三醇、聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮中的一種； C.芯液的配制，芯液為乙醇和水的混合液，其中乙醇按重量百分比占20-50%； D.外層鑄膜液、內(nèi)層鑄膜液及芯液分別從噴絲頭的外孔、中間層和內(nèi)孔同時(shí)擠出，再進(jìn)入外凝膠浴相變成型，形成中空纖維膜膜絲； E.從外凝膠浴中收集到的膜絲置于水中浸泡，再在空氣中晾干，即得成品。
2.如權(quán)利要求1所述的一種聚硅氧烷酰亞胺-聚醚酰亞胺復(fù)合雙層中空纖維膜的制備方法，在所述的D步驟中，膜絲在進(jìn)入凝膠浴之前會(huì)通過(guò)2-lOcm的氣隙高度，在未相變之前鑄膜液會(huì)直接與空氣接觸。
3.如權(quán)利要求1所述的一種聚硅氧烷酰亞胺-聚醚酰亞胺復(fù)合雙層中空纖維膜的制備方法，其特征在于:在所述的D步驟中，膜絲從噴絲頭擠出時(shí)，會(huì)由于溶液自身的重力或通過(guò)調(diào)節(jié)繞絲速度產(chǎn)生拉力的影響下進(jìn)入外凝膠浴，其繞絲速度為3-5m/min。
4.如權(quán)利要求1所述的一種聚硅氧烷酰亞胺-聚醚酰亞胺復(fù)合雙層中空纖維膜的制備方法，其特征在于:在所述的D步驟中，外層鑄膜液、內(nèi)層鑄膜液的擠出噴絲頭的速度分別控制在0.01-0.lml/min和l_2ml/min，鑄膜液溫度為30°C ;芯液的流速控制在l_2ml/min，芯液溫度為25°C。
5.如權(quán)利要求1所述的一種聚硅氧烷酰亞胺-聚醚酰亞胺復(fù)合雙層中空纖維膜的制備方法，其特征在于:在所述的D步驟中，所訴的外凝膠浴為水，其溫度為25-40°C。
【文檔編號(hào)】B01D69/12GK103785310SQ201410085395
【公開(kāi)日】2014年5月14日 申請(qǐng)日期:2014年3月11日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月11日
【發(fā)明者】朱嘉明, 蔣蘭英, 馮宣 申請(qǐng)人:中南大學(xué)