一種叔羥基封端的聚硅氧烷的合成方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種叔羥基封端的聚硅氧烷的合成方法。用四甲基二硅氧烷作為封端劑，在酸性催化劑下與八甲基環(huán)四硅氧烷D4開環(huán)聚合，制備得到端氫聚硅氧烷再與不飽和的含有叔羥基的烯醇進行硅氫加成反應(yīng)，得到叔羥基封端的聚硅氧烷。本發(fā)明該產(chǎn)物十分穩(wěn)定，可以長期存放。在硅氫加成階段并不需要羥基保護，操作過程簡單，易于掌握。制備的聚硅氧烷兩端均只含有一個羥基，對于制備線性的嵌段聚合物具有重要影響，以用于聚氨酯、聚酰胺、聚酯等高分子材料的改性。
【專利說明】一種叔羥基封端的聚硅氧烷的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種聚硅氧烷的合成方法，尤其是涉及一種叔羥基封端的聚硅氧烷的合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002]線形聚硅氧烷不同于普通以-C-C-為主鏈的有機物，它是以-S1-O-S1-為主鏈的。結(jié)構(gòu)特殊性決定了其化學(xué)性質(zhì)的特殊性，如耐高低溫、耐紫外、耐輻射、耐候性電氣絕緣性、耐化學(xué)品、高透氣性及生理惰性等。因而廣泛應(yīng)用于航空、宇航、電氣電子、化工儀表、汽車、機械、建筑、工業(yè)以及醫(yī)療衛(wèi)生、日常生活等領(lǐng)域。
[0003]—方面聚硅氧烷可以單獨作為材料，制備硅橡膠、硅樹脂。但是聚硅氧烷作為一種特殊材料時，由于分子間力比較弱，制備的產(chǎn)品力學(xué)性能較差。另一方面，聚硅氧烷可以與其他聚合物，例如聚酯、聚氨酯、聚酰胺等通過反應(yīng)性基團形成嵌段共聚物或者接枝共聚物，大大提高了材料的力學(xué)性能。其中，羥基是將聚硅氧烷鏈段與其他聚合物鏈段連接的一個重要的官能團。
[0004]2010年，藍星化工新材料有限公司江西有機硅廠申請了專利CN102127227A，公布了一種低粘度氫封端聚硅氧烷及其制備方法。在該專利中提到的方法制備的羥基封端的聚硅氧烷，兩端羥基直接與Si相連，形成了 S1-O-H結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)并不穩(wěn)定，不適用于長期儲存。2012年，石振東在其專利CN102649844A以及專利CN102206347A包括端羥基聚硅氧烷的制備方法，該方法同樣制備了兩端為S1-O-H結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷，該方法制備的端羥基聚硅氧烷同樣不穩(wěn)定。而本專利提出的方法制備的聚硅氧烷兩端為羥烴基結(jié)構(gòu)，可以穩(wěn)定存放。
[0005]目前制備兩端為羥基的聚硅氧烷，兩端大多數(shù)是伯醇。含有伯醇的烯醇在進行硅氫加成反應(yīng)時，羥基會和S1-H鍵進行反應(yīng)，最后產(chǎn)物的收率很低。所以，進行硅氫加成前需要進行羥基保護，在硅氫加成或者平衡聚合以后再進行羥基的脫保護，得到兩端含有羥基的聚硅氧烷。張萌在其論文《羥烴基聚硅氧烷的合成與研究》中提到了制備兩端均為羥丙基封端的聚硅氧烷，但是其中原料烯丙醇需要用六甲基二硅氮烷進行保護，反應(yīng)步驟繁瑣，產(chǎn)物的產(chǎn)率又很低。
[0006]2010年，專利CN101885844A中提出一種含有酮羧基的雙羥丙基聚硅氧烷的合成
方法，其中合成了兩端均為羥丙基的含有酮羧基的聚硅氧烷，結(jié)構(gòu)如下所示:
[0007]
【權(quán)利要求】
1.一種叔羥基封端的聚硅氧烷的合成方法，其特征在于:方法的步驟如下: 1)利用四甲基二硅氧烷作為封端劑，在足量的酸性催化劑的催化下與八甲基環(huán)四硅氧烷D4開環(huán)聚合，制備得到端氫聚硅氧烷，其中四甲基二硅氧烷和八甲基環(huán)四硅氧烷D4的摩爾比為1:η/4，η為大于O的整數(shù)； 2)利用步驟I)得到端氫聚硅氧烷與不飽和的含有叔羥基的烯醇進行硅氫加成反應(yīng)，得到叔羥基封端的聚硅氧烷。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種叔羥基封端的聚硅氧烷的合成方法，其特征在于:所述的步驟I)具體包括:在裝有攪拌器、溫度計和回流冷凝管的燒瓶中，加入八甲基環(huán)四硅氧烷D4、四甲基二硅氧烷和酸性催化劑，在N2保護下升溫至30~100°C并在回流條件下反應(yīng)12~48h ;然后使得溫度在100~180°C范圍內(nèi)并減壓至3kPa以下，蒸餾除去未反應(yīng)的原料，得到端氫聚硅氧烷。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種叔羥基封端的聚硅氧烷的合成方法，其特征在于:所述的步驟2)具體包括:將步驟I)得到的端氫聚硅氧烷和不飽和的含有叔羥基的烯醇按照摩爾比為1:2~1:5加入到具有攪拌器、溫度計和回流冷凝管的燒瓶中，并加入足量的含Pt化合物作為催化劑，在N2保護下升溫至40~120°C，并在回流條件下反應(yīng)4~24h ;然后使得溫度在100~180°C范圍內(nèi)并減壓至3kPa以下，蒸餾除去未反應(yīng)的原料，得到叔羥基封端的聚硅氧烷。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或者2任一所述的一種叔羥基封端的聚硅氧烷的合成方法，其特征在于:所述的酸性催化劑為酸性白土、H2SO4或者CF3SO3H ;酸性白土的質(zhì)量為四甲基二硅氧燒和八甲基環(huán)四硅氧 烷D4兩者組成總質(zhì)量的0.5~5wt%, H2SO4的質(zhì)量為四甲基二硅氧烷和八甲基環(huán)四硅氧烷D4兩者組成總質(zhì)量的0.1~5wt%，CF3SO3H的質(zhì)量為四甲基二硅氧烷和八甲基環(huán)四硅氧烷D4兩者組成總質(zhì)量的0.05~0.lwt%。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種叔羥基封端的聚硅氧烷的合成方法，其特征在于:當(dāng)所述的酸性催化劑為酸性白土?xí)r，步驟I)中蒸餾除去未反應(yīng)的原料前先進行過濾以除去酸性白土。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或者3任一所述的一種叔羥基封端的聚硅氧烷的合成方法，其特征在于:所述的不飽和的含有叔羥基的烯醇的結(jié)構(gòu)式為:

7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種叔羥基封端的聚硅氧烷的合成方法，其特征在于:所述的不飽和的含有叔羥基的烯醇中不飽和雙鍵與含Pt化合物中的Pt的摩爾比為1:2.0X10—6 ~1:2.0X10'
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種叔羥基封端的聚硅氧烷的合成方法，其特征在于:所述的含Pt化合物為氯鉬酸、Pt-PMVS, karstedt催化劑或者Pt02。
【文檔編號】C08G77/38GK103897194SQ201410083529
【公開日】2014年7月2日 申請日期:2014年3月7日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月7日
【發(fā)明者】范宏, 李伯耿, 張延延 申請人:浙江大學(xué)