環(huán)糊精功能化的長(zhǎng)鏈超支化聚苯乙烯多孔膜的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種環(huán)糊精功能化的長(zhǎng)鏈超支化聚苯乙烯多孔膜的制備方法，采用動(dòng)態(tài)呼吸圖案法與旋涂法相結(jié)合制備出一種基于環(huán)糊精功能化的長(zhǎng)鏈超支化聚苯乙烯多孔膜。其中，疏水的長(zhǎng)鏈超支化聚苯乙烯形成多孔膜的基體，而親水的β-環(huán)糊精形成多孔膜的孔壁。有益效果是：采用相反轉(zhuǎn)法與旋涂法相結(jié)合的方法制備出環(huán)糊精功能化的長(zhǎng)鏈超支化聚苯乙烯聚合物多孔膜。首先，利用ATRP與點(diǎn)擊化學(xué)相結(jié)合的方法制備出了分子量分布較窄、分子量大小可控的長(zhǎng)鏈超支化聚苯乙烯，這為后續(xù)調(diào)控多孔膜的結(jié)構(gòu)參數(shù)提供了前提。其次，超支化聚苯乙烯外端大量的β-環(huán)糊精單元的存在，為多孔膜提供了包合和識(shí)別功能。這種聚合物多孔膜有望在藥物傳輸、染料分子的吸附以及作為抗污材料等方面有廣泛的應(yīng)用。
【專利說(shuō)明】環(huán)糊精功能化的長(zhǎng)鏈超支化聚苯乙烯多孔膜的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于高分子材料領(lǐng)域，涉及一種環(huán)糊精功能化的長(zhǎng)鏈超支化聚苯乙烯多孔膜的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]聚合物多孔膜是一種有序的微相結(jié)構(gòu)材料，該類膜內(nèi)含有大量孔洞陣列，在一維微納米結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)、抗污材料、水凈化及選擇性分離等領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用潛力。超支化聚合物憑借其特殊的類球形分子結(jié)構(gòu)、多官能性端基、以及易改性的結(jié)構(gòu)特性在多孔膜的制備上具有獨(dú)特之處，特別是通過(guò)端基改性來(lái)控制超支化聚合物多孔膜的形態(tài)結(jié)構(gòu)是一種有效的方法；同時(shí)超支化分子結(jié)構(gòu)對(duì)膜的性能(如小分子吸附性能、藥物控釋等)也有增強(qiáng)作用。此外，環(huán)糊精是一種具有分子包合和識(shí)別功能的有機(jī)小分子，以其作為親水組份引入疏水的長(zhǎng)鏈超支化聚合物端基，其特點(diǎn)在于該聚合物所形成的多孔膜的孔徑可以通過(guò)改變環(huán)糊精的數(shù)目而得到調(diào)控，而且膜的功能性也由于環(huán)糊精的引入而得到增強(qiáng)。
[0003]文獻(xiàn) l“Kazuya Matsumoto, Tomoya Higashihara, and Mitsuru Ueda Star-ShapedSulfonated Block Copoly(ether ketone)s as Proton Exchange Membranes.Macromolecules.2008，41，7560-7565”公開(kāi)了一種星型結(jié)構(gòu)的離子交換多孔膜的制備方法，并研究了其質(zhì)子傳導(dǎo)以及容水性能。然而，該星型聚合物的合成步驟較多、提純較為繁瑣，這使得相應(yīng)多孔膜的形態(tài)結(jié)構(gòu)較難調(diào)控。
[0004]文獻(xiàn)2 “Luke A.Connal, Robert Vestberg, Craig J.Hawker et al.DramaticMorphology Control in the Fabricat1n of Porous Polymer Films.Adv.Funct.Mater.2008，18，3706-3714”公開(kāi)了一種具有樹(shù)枝狀聚合物為端基的星型聚合物多孔膜制備方法。其利用呼吸圖案法制備出了多孔膜，并且比較了不同端基對(duì)多孔膜性能的影響；但是由單一的呼吸圖案法制得到的多孔膜的結(jié)構(gòu)規(guī)整度不高。
[0005]文獻(xiàn)3 “Tao Cai, Min Li, Koon-Gee Neoh et al.Surface-funct1nalizablemembranes of polycaprolactone-click-hyperbranched polyglycerol copolymers fromcombined atom transfer radical polymerizat1n, ring-opening polymerizat1n andclick chemistry.J.Mater.Chem.B, 2013, I, 1304-1315” 公開(kāi)了一種基于超支化聚合物的微米孔膜的制備方法。他們利用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)、開(kāi)環(huán)聚合以及點(diǎn)擊化學(xué)相結(jié)合的方法合成出聚己內(nèi)酯-點(diǎn)擊接枝-超支化聚丙三醇，然后利用相反轉(zhuǎn)的方法制備出具有表面活性的微孔膜，最后在其表面通過(guò)ATRP法進(jìn)一步制備聚己內(nèi)酯-點(diǎn)擊接枝-超支化聚丙三醇-b_聚甲基丙烯酰氧乙基磷酸膽堿膜。這種方法制備的膜雖然具有優(yōu)異的防污和抗菌性能，但制備過(guò)程繁瑣耗時(shí)，而且孔徑難以控制。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]要解決的技術(shù)問(wèn)題
[0007]為了避免現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，本發(fā)明提出一種環(huán)糊精功能化的長(zhǎng)鏈超支化聚苯乙烯多孔膜的制備方法，克服現(xiàn)有聚合物多孔膜制備技術(shù)存在的加工工藝復(fù)雜、膜的功能化程度低以及分子結(jié)構(gòu)的可調(diào)控性差等方面的不足。
[0008]技術(shù)方案
[0009]一種環(huán)糊精功能化的長(zhǎng)鏈超支化聚苯乙烯多孔膜的制備方法，其特征在于步驟如下:
[0010]步驟1:以與丙炔醇體積比為10:3的甲苯作為溶劑，加入到摩爾比為520:52:3丙炔醇、2-溴代丁二酸和對(duì)甲苯磺酸中，在60°C條件下反應(yīng)36h ;反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾除去甲苯后將其溶解在二氯甲烷中，用NaOH溶液洗后用蒸餾水洗得到黃色的液體；加入與黃色液體體積比為2:1的無(wú)水MgS04干燥，攪拌Ih~2h，減壓蒸餾除掉二氯甲烷得到黃色粘性液體的2-溴代丁二酸二丙炔醇酯；
[0011]步驟2:在干燥Schlenk管中按摩爾比為50:1:1:3依次加入苯乙烯、2-溴代丁二酸二丙炔醇酯、二聯(lián)吡啶以及溴化亞銅，溶解后利用Schlenk技術(shù)除去反應(yīng)瓶中的溶氧，隨后在密封條件下于110°C反應(yīng)至液體變粘后降至室溫，采用四氫呋喃稀釋，然后用中性氧化鋁層析柱除去金屬鹽，再在甲醇中沉淀并過(guò)濾，于30°C下真空干燥至恒重，得到白色固體的線型聚苯乙烯；
[0012]步驟3:向干燥容器中按摩爾比為1:1.5依次加入疊氮鈉和磺?；摩?-環(huán)糊精，并加入與磺?；h(huán)糊精質(zhì)量比為10:1的水作為溶劑，在密封條件下于80°C反應(yīng)12h;反應(yīng)結(jié)束后，將體系暴露在空氣中并冷卻至室溫，然后在冷丙酮中沉淀并過(guò)濾，真空干燥至恒重，得到白色固體的疊氮化環(huán)糊精；
[0013]向干燥容器中按摩爾比為10:1依次加入疊氮化鈉和聚苯乙烯，并加入N，N-二甲基甲酰胺作為溶劑，在磁力攪拌條件下溶解，在密封條件下于40°C反應(yīng)20h ;反應(yīng)結(jié)束后，利用中性氧化鋁層析柱除去聚合物溶液中未反應(yīng)完全的疊氮化鈉，然后在甲醇中沉淀，過(guò)濾收集沉淀于30°C下真空干燥至恒重，得到白色固體即為疊氮基取代的聚苯乙烯；
[0014]步驟4:在干燥Schlenk管中按摩爾比為1:1:1依次加入疊氮基取代的聚苯乙烯、N, N, N’，N，’ N’ ’ -五甲基二亞乙基三胺PMDETA和溴化亞銅，以N，N-二甲基甲酰胺作為溶劑，溶解后利用Schlenk技術(shù)除去反應(yīng)瓶中的溶氧，在密封條件下于60°C反應(yīng)24h ;反應(yīng)結(jié)束后，將聚合物溶液利用中性氧化鋁層析柱除去金屬鹽，然后在甲醇中沉淀，過(guò)濾收集沉淀于30°C下真空干燥至恒重，得到棕色固體即為超支化聚苯乙烯；
[0015]步驟5:在干燥Schlenk管中按摩爾比為4000:13:400:400依次加入疊氮化β -環(huán)糊精、超支化聚苯乙烯、N，N, N’，N，’ N’ 五甲基二亞乙基三胺PMDETA和溴化亞銅，以N, N-二甲基甲酰胺作為溶劑，完全溶解后利用Schlenk技術(shù)除去反應(yīng)瓶中的溶氧，在密封條件下于60°C反應(yīng)36h ;反應(yīng)結(jié)束后，用截留分子量為8000~14000D的透析袋在N，N- 二甲基甲酰胺中透析4~5天，將透析袋中的液體旋蒸至剩余I~2mL時(shí)用蒸餾水沉淀，用G4砂芯漏斗過(guò)濾產(chǎn)物后真空干燥至恒重，得到白色固體即為外端帶有疊氮化β_環(huán)糊精的超支化聚苯乙烯；
[0016]步驟6:在干燥容器中配置23wt%的N-甲基吡咯烷酮溶液，將干凈的載玻片置于旋涂機(jī)空腔內(nèi)，在空氣濕度為50%、空氣流速為1.5L/min、旋涂機(jī)轉(zhuǎn)速為2000rpm條件下，將配好的溶液滴于載玻片上，待溶劑揮發(fā)20s后，將載玻片浸于超純水中，待膜從載玻片上完全脫落后取出載玻片，所得到的白色的薄膜狀物為基于環(huán)糊精功能化的超支化聚苯乙烯自組裝的多孔膜。
[0017]所述步驟I中用NaOH溶液洗四遍，然后用蒸餾水洗三遍。
[0018]所述水洗是:將蒸餾水與溶于二氯甲烷的產(chǎn)物在分液漏斗中混合均勻，待其分層然后除去水相。
[0019]所述步驟2中在甲醇中沉淀并過(guò)濾是:將反應(yīng)所得產(chǎn)物用甲醇沉淀后再用G5砂芯漏斗過(guò)濾，將所得白色固體粉末用四氫呋喃溶解，然后再次用甲醇沉淀后用砂芯漏斗過(guò)濾。
[0020]所述步驟3中的冷丙酮是:將丙酮置入2V~6°C冰箱冷藏室放置30min后所得。
[0021]所述步驟2、步驟3和步驟4中的Schlenk技術(shù)是:將反應(yīng)物先用液氮冷凍以后，在氬氣氣氛下，抽真空，再通入氬氣，然后再次液氮冷凍，這樣反復(fù)冷凍-解凍-冷凍操作3次。
[0022]有益效果
[0023]本發(fā)明提出的一種環(huán)糊精功能化的長(zhǎng)鏈超支化聚苯乙烯多孔膜的制備方法，采用動(dòng)態(tài)呼吸圖案法與旋涂法相結(jié)合制備出一種基于環(huán)糊精功能化的長(zhǎng)鏈超支化聚苯乙烯多孔膜。其中，疏水的長(zhǎng)鏈超支化聚苯乙烯形成多孔膜的基體，而親水的環(huán)糊精形成多孔膜的孔壁。
[0024]本發(fā)明的有益效果是:采用相反轉(zhuǎn)法與旋涂法相結(jié)合的方法制備出環(huán)糊精功能化的長(zhǎng)鏈超支化聚苯乙烯聚合物多孔膜。首先，利用ATRP與點(diǎn)擊化學(xué)相結(jié)合的方法制備出了分子量分布較窄、分子量大小可控的長(zhǎng)鏈超支化聚苯乙烯，這為后續(xù)調(diào)控多孔膜的結(jié)構(gòu)參數(shù)提供了前提。其次，超支化聚苯乙烯外端大量的β_環(huán)糊精單元的存在，為多孔膜提供了包合和識(shí)別功能。這種聚合物多孔膜有望在藥物傳輸、染料分子的吸附以及作為抗污材料等方面有廣泛的應(yīng)用。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0025]圖1是本發(fā)明方法實(shí)施例1所制備的環(huán)糊精功能化的超支化聚苯乙烯的分子結(jié)構(gòu)示意圖；
[0026]圖2是本發(fā)明方法實(shí)施例1所制備的基于環(huán)糊精功能化的超支化聚苯乙烯的多孔膜的掃描電子顯微鏡圖。

【具體實(shí)施方式】
[0027]現(xiàn)結(jié)合實(shí)施例、附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述:
[0028]本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案包括以下步驟:
[0029]步驟a:向干燥的單口燒瓶中按摩爾比為520:52:3依次加入丙炔醇、2-溴代丁二酸和對(duì)甲苯磺酸，并加入與丙炔醇體積比為10:3的甲苯作為溶劑，然后在60°C條件下反應(yīng)36h。反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾除去甲苯后將其溶解在二氯甲烷中，用NaOH溶液洗四遍，然后用蒸餾水洗三遍后得到黃色的液體，加入與黃色液體體積比為2:1的無(wú)水MgSO4干燥，攪拌Ih~2h，最后使用減壓蒸餾除掉二氯甲烷得到黃色粘性液體，即為2-溴代丁二酸二丙炔醇酯。
[0030]步驟b:在干燥Schlenk管中按摩爾比為50:1:1:3依次加入苯乙烯、2-溴代丁二酸二丙炔醇酯、二聯(lián)吡啶以及溴化亞銅，完全溶解后利用Schlenk技術(shù)除去反應(yīng)瓶中的溶氧，隨后在密封條件下于110°c反應(yīng)至液體變粘，迅速降至室溫，聚合物溶液用四氫呋喃稀釋，然后用中性氧化鋁層析柱除去金屬鹽。得到的聚合物溶液在甲醇中沉淀并過(guò)濾兩次，最后于30°C下真空干燥至恒重，得到白色固體即線型聚苯乙烯。
[0031]步驟c:向干燥的單口燒瓶中按摩爾比為1:1.5依次加入疊氮鈉和磺?；摩?環(huán)糊精，并加入與磺?；h(huán)糊精質(zhì)量比為10:1的水作為溶劑，隨后在密封條件下于80 V反應(yīng)12h。反應(yīng)結(jié)束后，將體系暴露在空氣中并冷卻至室溫，然后將產(chǎn)物在冷丙酮中沉淀并過(guò)濾，隨后真空干燥至恒重，得到白色固體即為疊氮化β_環(huán)糊精。
[0032]步驟d :向干燥的單口燒瓶中按摩爾比為10:1依次加入疊氮化鈉和聚苯乙烯，并加入N，N- 二甲基甲酰胺作為溶劑，在磁力攪拌條件下使其完全溶解，隨后在密封條件下于40°C反應(yīng)20h。反應(yīng)結(jié)束后，利用中性氧化鋁層析柱除去聚合物溶液中未反應(yīng)完全的疊氮化鈉，然后在甲醇中沉淀，過(guò)濾收集沉淀，最后于30°C下真空干燥至恒重，得到白色固體即為疊氮基取代的聚苯乙烯。
[0033]步驟e:在干燥Schlenk管中按摩爾比為1:1:1依次加入疊氮基取代的聚苯乙烯、N，N，N’，N，’N’’-五甲基二亞乙基三胺(PMDETA)和溴化亞銅，以N，N-二甲基甲酰胺作為溶劑，完全溶解后利用Schlenk技術(shù)除去反應(yīng)瓶中的溶氧，隨后在密封條件下于60°C反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后，將聚合物溶液利用中性氧化鋁層析柱除去金屬鹽，然后在甲醇中沉淀，過(guò)濾收集沉淀，最后于30°C下真空干燥至恒重，得到棕色固體即為超支化聚苯乙烯。
[0034]步驟f:在干燥Schlenk管中按摩爾比為4000:13:400:400依次加入疊氮化β-環(huán)糊精、超支化聚苯乙烯、N，N，N’，N，’N’’-五甲基二亞乙基三胺(PMDETA)和溴化亞銅，以N, N-二甲基甲酰胺作為溶劑，完全溶解后利用Schlenk技術(shù)除去反應(yīng)瓶中的溶氧，隨后在密封條件下于60°C反應(yīng)36h。反應(yīng)結(jié)束后，用截留分子量為8000~14000D的透析袋在N, N- 二甲基甲酰胺中透析4~5天,將透析袋中的液體旋蒸至剩余I~2mL時(shí)用蒸懼水沉淀，用G4砂芯漏斗過(guò)濾產(chǎn)物后真空干燥至恒重，得到白色固體即為外端帶有疊氮化β-環(huán)糊精的超支化聚苯乙烯。
[0035]步驟g:在干燥的小瓶中配置23?七％的N-甲基吡咯烷酮溶液，將干凈的載玻片置于旋涂機(jī)空腔內(nèi)，在空氣濕度為50%、空氣流速為1.5L/min、旋涂機(jī)轉(zhuǎn)速為2000rpm條件下，將配好的溶液滴于載玻片上，待溶劑揮發(fā)20s后，將載玻片浸于超純水中，待膜從載玻片上完全脫落后取出載玻片，所得到的白色的薄膜狀物即為基于環(huán)糊精功能化的超支化聚苯乙烯自組裝的多孔膜。
[0036]所述用NaOH溶液洗四遍，是指:配大約5%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的NaOH溶液，然后將溶于二氯甲烷的產(chǎn)物和NaOH溶液在分液漏斗中混合均勻，待其分層然后除去水相，重復(fù)該操作四次。
[0037]所述用水洗三遍，是指:將蒸餾水與溶于二氯甲烷的產(chǎn)物在分液漏斗中混合均勻，待其分層然后除去水相，重復(fù)該操作三次。
[0038]所述在甲醇中沉淀并過(guò)濾兩次，是指:將反應(yīng)所得產(chǎn)物用甲醇沉淀后再用G5砂芯漏斗過(guò)濾，將所得白色固體粉末用少量四氫呋喃溶解，然后再次用甲醇沉淀后用砂芯漏斗過(guò)濾，這樣反復(fù)操作兩次。
[0039]所述的冷丙酮，是指:將丙酮置入2V~6°C冰箱冷藏室放置30min后所得。
[0040]所述Schlenk技術(shù)，是指:將反應(yīng)物先用液氮冷凍以后，在氬氣氣氛下，抽真空，再通入氬氣，然后再次液氮冷凍，這樣反復(fù)冷凍-解凍-冷凍操作3次。
[0041]具體實(shí)施例為:
[0042]實(shí)施例一:
[0043]向干燥的單口燒瓶中依次加入丙炔醇(2.9g, 52mmol)、2_溴代丁二酸(1028mg, 5.2mmol)和對(duì)甲苯磺酸(50mg)，并加入1ml甲苯作為溶劑,然后在60°C條件下反應(yīng)36h。反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾除去甲苯后將其溶解在二氯甲烷中，然后用NaOH溶液洗四遍，蒸餾水洗三遍得到黃色的液體，加入無(wú)水MgSO4干燥，攪拌Ih~2h，最后利用減壓蒸餾除去二氯甲烷得到黃色粘性液體，即為2-溴代丁二酸二丙炔醇酯。
[0044]在干燥Schlenk管中加入苯乙烯(2080mg, 1mmol)、2_溴代丁二酸二丙炔醇酯(54.6mg, 0.2mmol)、二聯(lián)批P定(93.6mg, 0.6mmol)以及溴化亞銅(28.9mg, 0.2mmol),完全溶解后利用Schlenk技術(shù)除去反應(yīng)瓶中的溶氧，隨后在密封條件下于110°C反應(yīng)至液體變粘，迅速降至室溫，聚合物溶液用四氫呋喃稀釋，然后用中性氧化鋁層析柱除去金屬鹽。得到的聚合物溶液在甲醇中沉淀并過(guò)濾兩次，最后于30°C下真空干燥。
[0045]向干燥的單口燒瓶中依次加入疊氮鈉(1.24g，19mmol)和磺?；沫h(huán)糊精(5g，3.88mmol)，并加入50ml水作為溶劑，隨后在密封條件下于80°C反應(yīng)12h。反應(yīng)結(jié)束后，將體系暴露在空氣中并冷卻至室溫，然后將產(chǎn)物在冷丙酮中沉淀并過(guò)濾，隨后真空干燥至恒重，得到白色固體即為疊氮化環(huán)糊精。
[0046]向干燥的單口燒瓶中依次加入疊氮化鈉(650mg, 1mmol)和步驟b中的聚苯乙烯(3600mg, I mmol),并加入2mlN, N- 二甲基甲酰胺作為溶劑,在磁力攪拌條件下使其完全溶解，隨后在密封條件下于40°C反應(yīng)20h。反應(yīng)結(jié)束后，利用中性氧化鋁層析柱除去聚合物溶液中未反應(yīng)完全的疊氮化鈉，然后在甲醇中沉淀，過(guò)濾收集沉淀，最后于30°C下真空干燥至恒重，得到白色固體即為疊氮基取代的聚苯乙烯。
[0047]在干燥Schlenk管中依次加入步驟d中的疊氮基取代的聚苯乙烯(360mg,0.1 mmol)、N, N, N’，N, ’ N’ ’ -五甲基二亞乙基三胺(PMDETA) (17mg, 0.1 mmol)和溴化亞銅(14mg,0.lmmol),以N, N-二甲基甲酰胺作為溶劑,完全溶解后利用Schlenk技術(shù)除去反應(yīng)瓶中的溶氧，隨后在密封條件下于60°C反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后，利用中性氧化鋁層析柱除去聚合物溶液中的金屬鹽，然后在甲醇中沉淀，過(guò)濾收集沉淀，最后于30°C下真空干燥至恒重，得到棕色固體即為超支化聚苯乙烯。
[0048]在干燥Schlenk管中依次加入疊氮化β_環(huán)糊精(475.6mg, 0.4mmol)、超支化聚苯乙烯(200mg，0.0013mmol)、N, N, N’，N, ’ N’五甲基二亞乙基三胺(PMDETA) (6.72mg,0.04mmol)和溴化亞銅(5.74mg,0.04mmol)),以N, N- 二甲基甲酰胺作為溶劑,完全溶解后利用Schlenk技術(shù)除去反應(yīng)瓶中的溶氧，隨后在密封條件下于60°C反應(yīng)36h。反應(yīng)結(jié)束后，用截留分子量為8000~14000D的透析袋在N，N- 二甲基甲酰胺中透析4~5天，將透析袋中的液體旋蒸至剩余I~2mL時(shí)用蒸餾水沉淀，用G4砂芯漏斗過(guò)濾產(chǎn)物后真空干燥至恒重，得到白色固體即為外端帶有疊氮化β_環(huán)糊精的超支化聚苯乙烯。
[0049]在干燥的小瓶中依次加入17.25mg環(huán)糊精功能化的超支化聚苯乙烯和57.75mg的N-甲基吡咯烷酮，并使其完全溶解，將干凈的載玻片置于旋涂機(jī)空腔內(nèi)，在空氣濕度為50%、空氣流速為1.5L/min、旋涂機(jī)轉(zhuǎn)速為2000rpm條件下，將配好的溶液滴于載玻片上，待溶劑揮發(fā)20s后，將載玻片浸于超純水中，待膜從載玻片上完全脫落后取出載玻片，所得到的白色的薄膜狀物即為基于環(huán)糊精功能化的超支化聚苯乙烯自組裝的多孔膜。
[0050]實(shí)施例二:
[0051]向干燥的單口燒瓶中依次加入丙炔醇(5.8g, 104mmol)、2_溴代丁二酸(2056mg, 10.4mmol)和對(duì)甲苯磺酸(10mg),并加入20ml甲苯作為溶劑,然后在60°C條件下反應(yīng)36h。反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾除去甲苯后將其溶解在二氯甲烷中，然后用NaOH溶液洗四遍，蒸餾水洗三遍得到黃色的液體，加入無(wú)水MgSO4干燥，攪拌Ih~2h，最后利用減壓蒸餾除去二氯甲烷得到黃色粘性液體，即為2-溴代丁二酸二丙炔醇酯。
[0052]在干燥Schlenk管中加入苯乙烯(4160mg, 20mmol)、2_溴代丁二酸二丙炔醇酯(109.2mg, 0.4mmol)、二聯(lián)批P定(187.2mg, 1.2mmol)以及溴化亞銅(57.8mg, 0.4mmol),完全溶解后利用Schlenk技術(shù)除去反應(yīng)瓶中的溶氧，隨后在密封條件下于110°C反應(yīng)至液體變粘，迅速降至室溫，聚合物溶液用四氫呋喃稀釋，然后利用中性氧化鋁層析柱除去金屬鹽。得到的聚合物溶液在甲醇中沉淀并過(guò)濾兩次，最后于30°C下真空干燥。
[0053]向干燥的單口燒瓶中依次加入疊氮鈉(2.48g，38mmol)和磺?；沫h(huán)糊精(10g，7.76mmol)，并加入10ml水作為溶劑，隨后在密封條件下于80°C反應(yīng)12h。反應(yīng)結(jié)束后，將體系暴露在空氣中并冷卻至室溫，然后將產(chǎn)物在冷丙酮中沉淀并過(guò)濾，隨后真空干燥至恒重，得到白色固體即為疊氮化環(huán)糊精。
[0054]向干燥的單口燒瓶中依次加入疊氮化鈉(1300mg, 20mmol)和步驟b中的聚苯乙烯(7200mg, 2mmol),并加入2mlN, N- 二甲基甲酰胺作為溶劑,在磁力攪拌條件下使其完全溶解，隨后在密封條件下于40°C反應(yīng)20h。反應(yīng)結(jié)束后，利用中性氧化鋁層析柱除去聚合物溶液中未反應(yīng)完全的疊氮化鈉，然后在甲醇中沉淀，過(guò)濾收集沉淀，最后于30°C下真空干燥至恒重，得到白色固體即為疊氮基取代的聚苯乙烯。
[0055]在干燥Schlenk管中依次加入步驟d中的疊氮基取代的聚苯乙烯(720mg,0.2mmol)、N, N, N’，N, ’ N’ ’ -五甲基二亞乙基三胺(PMDETA) (34mg, 0.2mmol)和溴化亞銅(28mg,0.2mmol),以N, N- 二甲基甲酰胺作為溶劑,完全溶解后利用Schlenk技術(shù)除去反應(yīng)瓶中的溶氧，隨后在密封條件下于60°C反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后，利用中性氧化鋁層析柱除去聚合物溶液中的金屬鹽，然后在甲醇中沉淀，過(guò)濾收集沉淀，最后于30°C下真空干燥至恒重，得到棕色固體即為超支化聚苯乙烯。
[0056]在干燥Schlenk管中依次加入疊氮化β_環(huán)糊精(951.2mg, 0.8mmol)、超支化聚苯乙烯(400mg，0.0026mmol)、N, N, N’，N, ’ N’五甲基二亞乙基三胺(PMDETA) (13.44mg,0.08mmol)和溴化亞銅(11.48mg,0.08mmol)),以N, N-二甲基甲酰胺作為溶劑,完全溶解后利用Schlenk技術(shù)除去反應(yīng)瓶中的溶氧，隨后在密封條件下于60°C反應(yīng)36h。反應(yīng)結(jié)束后，用截留分子量為8000~14000D的透析袋在N，N- 二甲基甲酰胺中透析4~5天，將透析袋中的液體旋蒸至剩余I~2mL時(shí)用蒸餾水沉淀，用G4砂芯漏斗過(guò)濾產(chǎn)物后真空干燥至恒重，得到白色固體即為外端帶有疊氮化β_環(huán)糊精的超支化聚苯乙烯。
[0057]在干燥的小瓶中依次加入11.5mg環(huán)糊精功能化的超支化聚苯乙烯和38.5mg的N-甲基吡咯烷酮，并使其完全溶解，將干凈的載玻片置于旋涂機(jī)空腔內(nèi)，在空氣濕度為50%、空氣流速為1.5L/min、旋涂機(jī)轉(zhuǎn)速為2000rpm條件下，將配好的溶液滴于載玻片上，待溶劑揮發(fā)20s后，將載玻片浸于超純水中，待膜從載玻片上完全脫落后取出載玻片，所得到的白色的薄膜狀物即為基于環(huán)糊精功能化的超支化聚苯乙烯自組裝的多孔膜。
[0058]實(shí)施例三:
[0059]向干燥的單口燒瓶中依次加入丙炔醇(8.7g, 156mmol)、2_溴代丁二酸(3084mg, 15.6mmol)和對(duì)甲苯磺酸(150mg),并加入30ml甲苯作為溶劑,然后在60°C條件下反應(yīng)36h。反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾除去甲苯后將其溶解在二氯甲烷中，然后用NaOH溶液洗四遍，蒸餾水洗三遍得到黃色的液體，加入無(wú)水MgSO4干燥，攪拌Ih~2h，最后利用減壓蒸餾除去二氯甲烷得到黃色粘性液體，即為2-溴代丁二酸二丙炔醇酯。
[0060]在干燥Schlenk管中加入苯乙烯(6240mg, 30mmol)、2_溴代丁二酸二丙炔醇酯(163.8mg, 0.6mmol)、二聯(lián)批P定(280.8mg, 1.8mmol)以及漠化亞銅(86.7mg, 0.6mmol),完全溶解后利用Schlenk技術(shù)除去反應(yīng)瓶中的溶氧，隨后在密封條件下于110°C反應(yīng)至液體變粘，迅速降至室溫，聚合物溶液用四氫呋喃稀釋，然后利用中性氧化鋁層析柱除去金屬鹽。得到的聚合物溶液在甲醇中沉淀并過(guò)濾兩次，最后于30°C下真空干燥。
[0061]向干燥的單口燒瓶中依次加入疊氮鈉(3.72g，57mmol)和磺?；摩?環(huán)糊精(15g，11.64mmol)，并加入150ml水作為溶劑，隨后在密封條件下于80°C反應(yīng)12h。反應(yīng)結(jié)束后，將體系暴露在空氣中并冷卻至室溫，然后將廣物在冷丙麗中沉淀并過(guò)濾，隨后真空干燥至恒重，得到白色固體即為疊氮化β_環(huán)糊精。
[0062]向干燥的單口燒瓶中依次加入疊氮化鈉(1950mg, 30mmol)和步驟b中的聚苯乙烯(10.8g, 3mmol),并加入6mlN, N- 二甲基甲酰胺作為溶劑,在磁力攪拌條件下使其完全溶解，隨后在密封條件下于40°C反應(yīng)20h。反應(yīng)結(jié)束后，利用中性氧化鋁層析柱除去聚合物溶液中未反應(yīng)完全的疊氮化鈉，然后在甲醇中沉淀，過(guò)濾收集沉淀，最后于30°C下真空干燥至恒重，得到白色固體即為疊氮基取代的聚苯乙烯。
[0063]在干燥Schlenk管中依次加入步驟d中的疊氮基取代的聚苯乙烯(1080mg,0.3mmol)、N, N, N’，N, ’ N’ ’ -五甲基二亞乙基三胺(PMDETA) (5Img, 0.3mmol)和溴化亞銅(42mg,0.3mmol),以N, N- 二甲基甲酰胺作為溶劑,完全溶解后利用Schlenk技術(shù)除去反應(yīng)瓶中的溶氧，隨后在密封條件下于60°C反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后，利用中性氧化鋁層析柱除去聚合物溶液中未反應(yīng)完全的金屬鹽，然后在甲醇中沉淀，過(guò)濾收集沉淀，最后于30°C下真空干燥至恒重，得到棕色固體即為超支化聚苯乙烯。
[0064]在干燥Schlenk管中依次加入疊氮化β _環(huán)糊精(1426.8mg, 1.2mmol)、超支化聚苯乙烯(600mg,0.0039mmol)、N, N, N’，N, ’ N’五甲基二亞乙基三胺(PMDETA) (20.16mg,
0.12mmol)和溴化亞銅(17.22mg,0.12mmol))，以N，N-二甲基甲酰胺作為溶劑，完全溶解后利用Schlenk技術(shù)除去反應(yīng)瓶中的溶氧，隨后在密封條件下于60°C反應(yīng)36h。反應(yīng)結(jié)束后，用截留分子量為8000~14000D的透析袋在N，N- 二甲基甲酰胺中透析4~5天，將透析袋中的液體旋蒸至剩余I~2mL時(shí)用蒸餾水沉淀，用G4砂芯漏斗過(guò)濾產(chǎn)物后真空干燥至恒重，得到白色固體即為外端帶有疊氮化β_環(huán)糊精的超支化聚苯乙烯。
[0065]在干燥的小瓶中依次加入23mg環(huán)糊精功能化的超支化聚苯乙烯和77mg的N-甲基吡咯烷酮，并使其完全溶解，將干凈的載玻片置于旋涂機(jī)空腔內(nèi)，在空氣濕度為50%、空氣流速為1.5L/min、旋涂機(jī)轉(zhuǎn)速為2000rpm條件下，將配好的溶液滴于載玻片上，待溶劑揮發(fā)20s后，將載玻片浸于超純水中，待膜從載玻片上完全脫落后取出載玻片，所得到的白色的薄膜狀物即為基于環(huán)糊精功能化的超支化聚苯乙烯自組裝的多孔膜。
【權(quán)利要求】
1.一種環(huán)糊精功能化的長(zhǎng)鏈超支化聚苯乙烯多孔膜的制備方法，其特征在于步驟如下: 步驟1:以與丙炔醇體積比為10:3的甲苯作為溶劑，加入到摩爾比為520:52:3丙炔醇、2-溴代丁二酸和對(duì)甲苯磺酸中，在60°C條件下反應(yīng)36h;反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾除去甲苯后將其溶解在二氯甲烷中，用NaOH溶液洗后用蒸餾水洗得到黃色的液體；加入與黃色液體體積比為2:1的無(wú)水 MgS04干燥，攪拌Ih~2h，減壓蒸餾除掉二氯甲烷得到黃色粘性液體的2-溴代丁二酸二丙炔醇酯； 步驟2:在干燥Schlenk管中按摩爾比為50:1:1:3依次加入苯乙烯、2-溴代丁二酸二丙炔醇酯、二聯(lián)吡啶以及溴化亞銅，溶解后利用Schlenk技術(shù)除去反應(yīng)瓶中的溶氧，隨后在密封條件下于110°C反應(yīng)至液體變粘后降至室溫，采用四氫呋喃稀釋，然后用中性氧化鋁層析柱除去金屬鹽，再在甲醇中沉淀并過(guò)濾，于30°C下真空干燥至恒重，得到白色固體的線型聚苯乙烯； 步驟3:向干燥容器中按摩爾比為1:1.5依次加入疊氮鈉和磺?；摩?環(huán)糊精，并加入與磺?；h(huán)糊精質(zhì)量比為10:1的水作為溶劑，在密封條件下于80°C反應(yīng)12h ;反應(yīng)結(jié)束后，將體系暴露在空氣中并冷卻至室溫，然后在冷丙酮中沉淀并過(guò)濾，真空干燥至恒重，得到白色固體的疊氮化環(huán)糊精； 向干燥容器中按摩爾比為10:1依次加入疊氮化鈉和聚苯乙烯，并加入N，N- 二甲基甲酰胺作為溶劑，在磁力攪拌條件下溶解，在密封條件下于40°C反應(yīng)20h ;反應(yīng)結(jié)束后，利用中性氧化鋁層析柱除去聚合物溶液中未反應(yīng)完全的疊氮化鈉，然后在甲醇中沉淀，過(guò)濾收集沉淀于30°C下真空干燥至恒重，得到白色固體即為疊氮基取代的聚苯乙烯； 步驟4:在干燥Schlenk管中按摩爾比為1:1:1依次加入疊氮基取代的聚苯乙烯、N, N, N’，N，’ N’ ’ -五甲基二亞乙基三胺PMDETA和溴化亞銅，以N，N-二甲基甲酰胺作為溶劑，溶解后利用Schlenk技術(shù)除去反應(yīng)瓶中的溶氧，在密封條件下于60°C反應(yīng)24h ;反應(yīng)結(jié)束后，將聚合物溶液利用中性氧化鋁層析柱除去金屬鹽，然后在甲醇中沉淀，過(guò)濾收集沉淀于30°C下真空干燥至恒重，得到棕色固體即為超支化聚苯乙烯； 步驟5:在干燥Schlenk管中按摩爾比為4000:13:400:400依次加入疊氮化β -環(huán)糊精、超支化聚苯乙烯、N，N, N’，N，’ N’ ’ -五甲基二亞乙基三胺PMDETA和溴化亞銅，以N，N- 二甲基甲酰胺作為溶劑，完全溶解后利用Schlenk技術(shù)除去反應(yīng)瓶中的溶氧，在密封條件下于60°C反應(yīng)36h ;反應(yīng)結(jié)束后，用截留分子量為8000~14000D的透析袋在N，N- 二甲基甲酰胺中透析4~5天,將透析袋中的液體旋蒸至剩余I~2mL時(shí)用蒸懼水沉淀,用G4砂芯漏斗過(guò)濾產(chǎn)物后真空干燥至恒重，得到白色固體即為外端帶有疊氮化β_環(huán)糊精的超支化聚苯乙烯； 步驟6:在干燥容器中配置23wt%的N-甲基吡咯烷酮溶液，將干凈的載玻片置于旋涂機(jī)空腔內(nèi)，在空氣濕度為50%、空氣流速為1.5L/min、旋涂機(jī)轉(zhuǎn)速為2000rpm條件下，將配好的溶液滴于載玻片上，待溶劑揮發(fā)20s后,將載玻片浸于超純水中,待膜從載玻片上完全脫落后取出載玻片，所得到的白色的薄膜狀物為基于環(huán)糊精功能化的超支化聚苯乙烯自組裝的多孔膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述環(huán)糊精功能化的長(zhǎng)鏈超支化聚苯乙烯多孔膜的制備方法，其特征在于:所述步驟I中用NaOH溶液洗四遍，然后用蒸餾水洗三遍。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述環(huán)糊精功能化的長(zhǎng)鏈超支化聚苯乙烯多孔膜的制備方法，其特征在于:所述水洗是:將蒸餾水與溶于二氯甲烷的產(chǎn)物在分液漏斗中混合均勻，待其分層然后除去水相。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述環(huán)糊精功能化的長(zhǎng)鏈超支化聚苯乙烯多孔膜的制備方法，其特征在于:所述步驟2中在甲醇中沉淀并過(guò)濾是:將反應(yīng)所得產(chǎn)物用甲醇沉淀后再用G5砂芯漏斗過(guò)濾，將所得白色固體粉末用四氫呋喃溶解，然后再次用甲醇沉淀后用砂芯漏斗過(guò)濾。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述環(huán)糊精功能化的長(zhǎng)鏈超支化聚苯乙烯多孔膜的制備方法，其特征在于:所述步驟3中的冷丙酮是:將丙酮置入2°C~6°C冰箱冷藏室放置30min后所得。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述環(huán)糊精功能化的長(zhǎng)鏈超支化聚苯乙烯多孔膜的制備方法，其特征在于:所述步驟2、步驟3和步驟4中的Schlenk技術(shù)是:將反應(yīng)物先用液氮冷凍以后，在氬氣氣氛下， 抽真空，再通入氬氣，然后再次液氮冷凍，這樣反復(fù)冷凍-解凍-冷凍操作3次。
【文檔編號(hào)】C08J9/28GK104072797SQ201410300770
【公開(kāi)日】2014年10月1日 申請(qǐng)日期:2014年6月27日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月27日
【發(fā)明者】田威, 石凌霄, 黨靜 申請(qǐng)人:西北工業(yè)大學(xué)