聚對苯二甲酸脂肪二酸丁二醇酯型共聚酯的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種聚對苯二甲酸脂肪二酸丁二醇酯型共聚酯(簡稱PBT型共聚酯)的制備方法，以對苯二甲酸、1，4–丁二醇為原料，加入脂肪二酸為共聚單體，制備PBT型共聚酯。具體步驟分2個階段：(1)將對苯二甲酸、脂肪二酸和1，4–丁二醇在液態(tài)鈦系催化劑作用下直接進(jìn)行酯化反應(yīng)；或者將脂肪二酸先與1，4–丁二醇在液態(tài)鈦系催化劑作用下進(jìn)行第一步酯化反應(yīng)，再與對苯二甲酸、1，4–丁二醇進(jìn)行第二步酯化反應(yīng)；(2)將制得的酯化產(chǎn)物進(jìn)行聚合反應(yīng)，壓力為20Pa～200Pa，溫度為230～260℃，時間為1～4h。該方法使用耐水解的鈦系催化劑，制得的PBT型共聚酯，熔點(diǎn)為170～220℃，特性黏度為0.7～1.2dL/g，具有良好的使用性能。
【專利說明】聚對苯二甲酸脂肪二酸丁二醇酯型共聚酯的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于高分子材料之一的聚酯的合成領(lǐng)域，涉及一種聚對苯二甲酸脂肪二酸丁二醇酯型共聚酯(簡稱PBT型共聚酯)的制備方法，特別是涉及一種使用耐水解的液態(tài)鈦系催化劑合成聚對苯二甲酸脂肪二酸丁二醇酯型共聚酯的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]聚對苯二甲酸丁二醇酯(簡稱PBT)具有優(yōu)異的機(jī)械、電氣、耐化學(xué)腐蝕、易成型及低吸濕性能等，是一種綜合性能優(yōu)良的新型工程塑料。PBT有著優(yōu)良的綜合性能，但是若單獨(dú)使用其熱變形溫度低、機(jī)械性能差，制品易產(chǎn)生各向異性、發(fā)生翹曲，缺口沖擊強(qiáng)度不夠理想等，因此PBT大多經(jīng)改性后才能應(yīng)用。PBT的改性方法主要包括物理改性、化學(xué)改性等，其中化學(xué)改性方法之一是通過共聚的手段，即在PBT分子中引入新的鏈段成為PBT型共聚酯，具有更好的性能或新的功能。另外，PBT屬于芳香族聚酯，生物降解性差，不能作為降解材料使用；PBT制備時，加入脂肪二羧酸取代部分精對苯二甲酸(簡稱PTA)可以合成PBT型共聚酯，脂肪二羧酸有乙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸等，這類PBT型共聚酯兼具良好的力學(xué)性能和生物降解性。
[0003]PBT的合成路線可分為酯交換法和直接酯化法，其中直接酯化法是以精對苯二甲酸(簡稱PTA)和1，4_ 丁二醇(簡稱BD)為原料。該工藝流程短，設(shè)備投資較低，能耗也較低，但需妥善解決1，4_ 丁二醇脫水問題。由于反應(yīng)條件比較苛刻，反應(yīng)介質(zhì)酸性強(qiáng)，部分1，4_ 丁二醇脫水環(huán)化生成四氫呋喃(簡稱THF)，對產(chǎn)品質(zhì)量產(chǎn)生不利影響。酯交換法是以對苯二甲酸二甲酯(簡稱DMT)和BD為原料，該工藝酯交換過程中產(chǎn)生甲醇，甲醇的沸點(diǎn)與THF接近，難于分離。近年來由于原料DMT生產(chǎn)銷售很少，因此，大規(guī)模的PBT生產(chǎn)都是直接酯化法，PBT型共聚酯的生產(chǎn)可以采用酯交換法或直接酯化法。
[0004]PBT及其共聚酯合成中的酯化、縮聚反應(yīng)均需要催化劑，傳統(tǒng)的催化劑主要有:有機(jī)鈦酸酯，包括鈦酸四丁酯、鈦酸異丙酯等，以及鈦的鹽類及其衍生物，如草酸鈦、氫氧化鈦、草酸氧鈦等。在PBT型共聚酯的合成中，催化劑品種和用量對制備過程及產(chǎn)品質(zhì)量有很大的影響作用；好的催化劑本身使用方便、不易失活，能夠?qū)︴セ途酆戏磻?yīng)過程有很好的催化活性，同時對原料1，4_ 丁二醇副反應(yīng)生成四氫呋喃(簡稱THF)的量較少，從而進(jìn)一步提高PBT及其共聚酯的相對分子量和產(chǎn)品質(zhì)量。
[0005]目前PBT型共聚酯的制備過程中大多采用鈦酸四丁酯等鈦酸酯類物質(zhì)作為催化劑，由于鈦酸酯存在易水解的缺陷，水解的結(jié)果首先是降低了它的催化活性，需要的使用量加大，導(dǎo)致最終產(chǎn)品中鈦含量偏高，PBT產(chǎn)品性能下降，如端羧基含量高、色相b值上升；在實(shí)際使用過程中，需分批加入催化劑，例如在酯化前加入大部分，酯化結(jié)束后補(bǔ)加部分催化劑，使用過程不方便；所制備的PBT型共聚酯產(chǎn)品性能，如特性黏度小于0.7，達(dá)不到實(shí)際的使用要求。
[0006]專利CN 102276806A公開了一種聚對苯二甲酸乙二酸丁二醇酯的制備方法。該方法以PTA或DMT、草酸酯、BD為反應(yīng)單體，先進(jìn)行酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)過程，制備得到對苯二甲酸雙羥丁酯和乙二酸雙雙羥丁酯及低聚物，隨后，將對苯二甲酸雙羥丁酯和乙二酸雙雙羥丁酯及低聚物進(jìn)行聚合反應(yīng)得到具有生物降解性的PBT型共聚物。酯化或酯交換過程中采用醋酸鹽作為催化劑，聚合過程中采用Sb、T1、Ge、Sn、Al化合物中的一種或多種。具體實(shí)施例中，醋酸鹽采用醋酸錳，聚合過程中分別采用三氧化銻、乙二醇銻中的一種和鈦酸四丁酯混合作為催化劑使用。缺點(diǎn)是銻化合物為重金屬，不利于環(huán)保及清潔生產(chǎn)，另外銻化合物為固體，連續(xù)添加到反應(yīng)體系時不方便；而混合使用的鈦酸四丁酯存在易水解、容易失活等缺陷。
[0007]已有一種PBT型共聚酯，如聚對苯二甲酸丁二醇酯-Co-聚己二酸丁二醇酯(簡稱PBAT)由苑仁旭、徐依斌等公開報導(dǎo)了合成方法及其熱分解行為(塑料工業(yè)，2012，40卷12期，73~77)，按照分別合成苯二甲酸丁二醇和聚己二酸丁二醇酯低聚物后，在鈦酸四丁酯催化劑的作用下合成PBAT。該過程是在250ml玻璃燒瓶中進(jìn)行的，合成的產(chǎn)品僅用于性能分析，具體的制備方法未明確。
[0008]專利CN101475690B公開了一種生物可降解的PBT型共聚酯的制備方法。該方法是分段步驟，先用己二酸和BD在催化劑條件下合成聚己二酸丁二醇酯預(yù)聚物，再使用DMT和BD酯交換法合成PBT預(yù)聚物，最后將上述兩種預(yù)聚物混合后再縮聚合成PBT型共聚物產(chǎn)品。采用的催化劑為鈦酸四丁酯、鈦酸異丙酯、辛酸亞錫、醋酸鈷或醋酸錳中的一種或幾種。該發(fā)明的實(shí)施例中采用鈦酸四丁酯作為催化劑，該催化劑不耐水解容易失活，存在使用上的缺陷。
[0009]談曉玲公開報導(dǎo)了一種可降解的PBST聚酯的合成及表征方法(聚酯工業(yè)，2011，24卷I期，10~14)，采用PTA、BD、丁二酸為原料，以直接酯化法合成了具有可降解性的共聚酯，使用的催化劑為自制的有機(jī)鈦系催化劑TY-1，未提及詳細(xì)的制備過程及鈦系催化劑TY-1的性能及用量。
[0010]因此，選用耐水解的鈦系催化劑，以及合適的工藝條件來制備具有良好使用性能或生物降解性的PBT型共聚酯，具有廣闊的發(fā)展前景。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]本發(fā)明需要解決的技術(shù)問題是公開一種用于聚對苯二甲酸脂肪二酸丁二醇酯型共聚酯的制備方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的如下缺陷:目前PBT型共聚酯的制備大多采用鈦酸四丁酯等鈦酸酯類物質(zhì)作為催化劑使用，由于鈦酸酯容易水解，水解的結(jié)果降低了它的催化活性，需要的使用量加大，導(dǎo)致最終產(chǎn)品中鈦含量偏高，PBT共聚酯產(chǎn)品性能下降，如端羧基含量高、色相b值上升端羧基含量、色相b值為聚酯產(chǎn)品的性能指標(biāo)；在實(shí)際使用過程中，需分批加入催化劑，例如在酯化前加入大部分，酯化結(jié)束后補(bǔ)加部分催化劑，使用過程不方便；所制備的PBT型共聚酯產(chǎn)品性能，如特性黏度小于0.7，達(dá)不到實(shí)際的使用要求。
[0012]本發(fā)明所述的一種聚對苯二甲酸脂肪二酸丁二醇酯型共聚酯的制備方法，即以乙二酸、丁二酸、己二酸、戊二酸等脂肪二酸中的一種為共聚單體，與對苯二甲酸、1，4 - 丁二醇在液態(tài)鈦系催化劑作用下，制備聚對苯二甲酸脂肪二酸丁二醇酯型共聚酯。
[0013]具體步驟分2個階段:
[0014](I)制備對苯二甲酸雙羥丁酯和脂肪二酸雙羥丁酯及低聚物:以對苯二甲酸、月旨肪二酸和1，4 丁二醇為原料，加入液態(tài)鈦系催化劑后，直接進(jìn)行酯化反應(yīng)；或者以脂肪二酸與1，4 丁二醇為原料，加入液態(tài)鈦系催化劑后，進(jìn)行第一步酯化反應(yīng)；
[0015](2)再根據(jù)上述所得酯化產(chǎn)物，加入對苯二甲酸、1，4 丁二醇及液態(tài)鈦系催化劑，進(jìn)第二步酯化反應(yīng)；將對苯二甲酸雙羥丁酯和脂肪二酸雙羥丁酯及低聚物。進(jìn)行聚合反應(yīng):控制反應(yīng)絕對壓力為20Pa~200Pa，反應(yīng)溫度為230~260°C，反應(yīng)時間為I~4h，制備得到聚對苯二甲酸脂肪二酸丁二醇酯型共聚酯。
[0016]本發(fā)明所述的脂肪二酸為乙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸等中的一種。
[0017]所述的步驟(1)中對苯二甲酸與脂肪二酸的總摩爾量與1，4 丁二醇的摩爾量之比為1:1.1~2.5，脂肪二酸的摩爾量占對苯二甲酸與脂肪二酸的總摩爾量的5~60%，gp月旨肪二酸的摩爾量與對苯二甲酸摩爾量之比為1:0.053~1.0。
[0018]所述的步驟(1)中，對苯二甲酸、脂肪二酸與1，4 丁二醇直接進(jìn)行酯化反應(yīng)時，反應(yīng)溫度為160~230°C，壓力為0.1~0.3MPa(絕壓)，反應(yīng)時間為3~5h。
[0019]所述的步驟(1)中，脂肪二酸與1，4丁二醇進(jìn)行第一步酯化反應(yīng)時，脂肪二酸與1，
4丁二醇的摩爾量為1: 1.8~3.0，反應(yīng)溫度為160~230°C，壓力為0.1~0.3MPa (絕壓)，反應(yīng)時間為I~3h ;所制得酯化產(chǎn)物再與對苯二甲酸、1，4 丁二醇進(jìn)行第二步酯化反應(yīng)時，反應(yīng)溫度為160~230°C，壓力為0.1~0.3MPa (絕壓)，反應(yīng)時間為I~3h。。
[0020]本發(fā)明所述的液態(tài)鈦系催化劑耐水解、與1，4- 丁二醇互溶，液態(tài)鈦系催化劑為中國石化天津分公司的技術(shù)，在中國專利ZL201010266068.6中有詳細(xì)的描述。
[0021]也可以采用另一種現(xiàn)有技術(shù)，在申請?zhí)枮?012104194168的中國專利中有詳細(xì)的描述，專利名稱為“用于聚對苯二甲酸丁二醇酯合成的鈦系催化劑制備方法及應(yīng)用”，其制備方法簡述如下:(A)將鈦化合物、丙三醇、堿性物在溶劑中O~10(TC溫度條件下反應(yīng)0.1~12小時，其中鈦化合物為Ti (OR)4, R為選自I~10個碳原子的烷基；(B)在上述(A)步驟的反應(yīng)產(chǎn)物中，加入磷化合物與一種選自Na、L1、Mg、Zn金屬元素的醋酸鹽，在50~200°C溫度條件下反應(yīng)0.1~12小時，除去小分子，制得均一、穩(wěn)定、耐水解的液態(tài)催化劑。
[0022]其中鈦化合物與丙三醇的摩爾比為1:0.1~20，鈦化合物與堿性物的摩爾比為1:0.05~5，鈦化合物與磷化合物的摩爾比為1:0.1~10，鈦化合物與所述金屬元素的摩爾比為1:0.02~10,鈦化合物與溶劑的摩爾比為1:2~50。所述的分離除去反應(yīng)體系中的小分子的方法，為一種常規(guī)的方法，如普通蒸餾方法。
[0023]所述的步驟(1)中，液態(tài)鈦系催化劑的用量，在進(jìn)行直接酯化反應(yīng)時，以鈦原子質(zhì)量在對苯二甲酸與脂肪二酸的總質(zhì)量中的含量計(jì)，Ti含量為50X 10_6~150X 10_6。
[0024]所述的步驟⑴中，液態(tài)鈦系催化劑的用量，在進(jìn)行第一步酯化反應(yīng)時，以鈦原子質(zhì)量對脂肪二酸的質(zhì)量計(jì)，Ti含量為50X 10_6~150X 10_6 ;進(jìn)行第二步酯化反應(yīng)時，以鈦原子質(zhì)量對對苯二甲酸的質(zhì)量計(jì)，Ti含量為50X10—6~150X10_6 ；
[0025]本發(fā)明所制備得到的聚對苯二甲酸丁二醇酯型共聚酯，熔點(diǎn)為170~220°C，特性黏度為0.7~1.2dL/g。該共聚酯制備方法簡單、產(chǎn)品的力學(xué)性能好、具有生物降解性，可用于薄膜、纖維和其他塑料品的制造。
[0026]本發(fā)明中，聚酯的特性黏度、熔點(diǎn)、色相b值等通過以下方法分析測試:
[0027](I)特性黏度:稱取0.125g左右切片樣品，溶于苯酚/四氯乙烷(質(zhì)量比為1:1)的混合溶劑，于25±0.5°C，NCY-2型自動粘度測定儀測定。
[0028](2)熔點(diǎn):用Setaram公司產(chǎn)的DSC131差熱掃描儀測定。測試條件:稱取1mg左右的切片樣品裝入DSC樣品池中，在N2的保護(hù)下以50°C /min升溫至260°C，保持3min后，再以10°C /min降溫，記錄升溫和降溫曲線。
[0029](3)色相b值:用TC-P II G全自動測色色差計(jì)測定。

【具體實(shí)施方式】
[0030]液態(tài)鈦系催化劑的制備(按照ZL201010266068.6實(shí)施例):
[0031]向裝有攪拌器、分液漏斗和冷凝器的反應(yīng)器內(nèi)加入42.6g鈦酸四異丙酯(0.15mol)和3.1g正硅酸乙酯(0.015mol)和10g無水乙醇，混合均勻。往反應(yīng)器中緩慢滴入63.3g—水合檸檬酸(0.3mol)和150g無水乙醇的混合溶液,滴加結(jié)束后，室溫至100°C反應(yīng)I小時。析出白色沉淀物，繼續(xù)加入4.1g醋酸鈉(0.03mol)和55.2g磷酸三乙酯(0.3mol)，在50~200°C下反應(yīng)0.5~3小時，除去小分子，至體系變?yōu)榫嘁后w，制得液態(tài)鈦系催化劑A。
[0032]液態(tài)鈦系催化劑的制備(按照申請?zhí)枮?012104194168專利實(shí)施例):
[0033]向裝有攪拌器、分液漏斗和冷凝器的反應(yīng)器內(nèi)加入42.6g鈦酸四異丙酯(0.15mol)和 6.9g 丙三醇(0.075mol)和 50gl,4_ 丁二醇(0.56mol),混合均勻。往反應(yīng)器中緩慢滴入3.0g氫氧化鈉(0.075mol)和50g去離子水的溶液，滴加結(jié)束后，室溫至100°C反應(yīng)I小時。析出白色沉淀物，繼續(xù)加入16.1g四水合乙酸鎂(0.075mol)和13.7g磷酸三乙酯(0.075mol)，在50°C開始逐漸升溫至160°C下共反應(yīng)3小時，除去小分子，至體系變?yōu)榫嘁后w，得到催化劑B。
[0034]按上述兩種方法制得的鈦系催化劑，均為耐水解，與1，4 丁二醇互溶，選擇其中任意一種用于實(shí)施例1~8中PBT型共聚酯的制備。
[0035]實(shí)施例1
[0036]將498g 對苯二甲酸(PTA) (3.0mol)、354g 丁二酸(3.0mol)、1350gl，4_ 丁二醇(BD) (15.0mol)及催化劑A(基于對苯二甲酸與丁二酸的總質(zhì)量中的含量計(jì)，鈦原子的重量含量為50X10_6)，加入反應(yīng)釜直接進(jìn)行酯化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為160°C、反應(yīng)壓力為0.1MPa(絕壓)的條件下，反應(yīng)時間為5小時，餾出液達(dá)到理論值的95%以上時，酯化結(jié)束，得到中間產(chǎn)物為對苯二甲酸雙羥丁酯和丁二酸雙羥丁酯及低聚物。將所得中間產(chǎn)物在反應(yīng)溫度230°C、絕對壓力為10Pa的條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)3小時，制備得到聚對苯二甲酸丁二醇酯型共聚酯，之后將共聚物從聚合釜底部以條形連續(xù)擠出，經(jīng)水冷卻、切粒。
[0037]對所制得的PBT共聚酯產(chǎn)品進(jìn)行性能測試，分析結(jié)果見表1。
[0038]實(shí)施例2
[0039]將498g ΡΤΑ(3.0mol)、23.2g 己二酸(0.159mol)、313g BD(3.48mol)及催化劑B (基于對苯二甲酸與己二酸的總質(zhì)量中的含量計(jì)，鈦原子的重量含量為70 X 1-6)，加入反應(yīng)釜直接進(jìn)行酯化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為180°C、反應(yīng)壓力為0.3MPa (絕壓)的條件下，反應(yīng)時間為4.5小時，餾出液達(dá)到理論值的95%以上時，酯化結(jié)束，得到中間產(chǎn)物為對苯二甲酸雙羥丁酯和己二酸雙羥丁酯及低聚物。將所得中間產(chǎn)物在反應(yīng)溫度240°C、絕對壓力為200Pa的條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)4小時，制備得到聚對苯二甲酸丁二醇酯型共聚酯，之后將共聚物從聚合釜底部以條形連續(xù)擠出，經(jīng)水冷卻、切粒。
[0040]對所制得的PBT共聚酯產(chǎn)品進(jìn)行性能測試，分析結(jié)果見表1。
[0041]實(shí)施例3
[0042]將498g PTA(3.0mol、119g 戊二酸(0.9mol)、562gBD(6.24mol)及催化劑 A(基于對苯二甲酸與戊二酸的總質(zhì)量中的含量計(jì)，鈦原子的質(zhì)量含量為100 X 1-6)，加入反應(yīng)釜直接進(jìn)行酯化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為230°c、反應(yīng)壓力為0.1MPa(絕壓)的條件下，反應(yīng)時間為3小時，餾出液達(dá)到理論值的95%以上時，酯化結(jié)束，得到中間產(chǎn)物為對苯二甲酸雙羥丁酯和戊二酸雙羥丁酯及低聚物。將所得中間產(chǎn)物在反應(yīng)溫度260°C、絕對壓力為20Pa的條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)I小時，制備得到聚對苯二甲酸丁二醇酯型共聚酯，之后將共聚物從聚合釜底部以條形連續(xù)擠出，經(jīng)水冷卻、切粒。
[0043]對所制得的PBT共聚酯產(chǎn)品進(jìn)行性能測試，分析結(jié)果見表1。
[0044]實(shí)施例4
[0045]將498g PTA (3.0mol)、189g 乙二酸(2.lmol)、918gBD (10.2mol)、及催化劑 B (基于對苯二甲酸與乙二酸的總質(zhì)量中的含量計(jì)，鈦原子的質(zhì)量含量為150X10_6)，加入反應(yīng)釜直接進(jìn)行酯化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為210°C、反應(yīng)壓力為0.2MPa(絕壓)的條件下，反應(yīng)時間為3.5小時，餾出液達(dá)到理論值的95%以上時，酯化結(jié)束，得到中間產(chǎn)物為對苯二甲酸雙羥丁酯和乙二酸雙羥丁酯及低聚物。將所得中間產(chǎn)物在反應(yīng)溫度250°C、絕對壓力為60Pa的條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)2小時，制備得到聚對苯二甲酸丁二醇酯型共聚酯，之后將共聚物從聚合釜底部以條形連續(xù)擠出，經(jīng)水冷卻、切粒。
[0046]對所制得的PBT共聚酯產(chǎn)品進(jìn)行性能測試，分析結(jié)果見表1。
[0047]實(shí)施例5
[0048]將354g 丁二酸(3.0mol)、486g BD (5.4mol)及催化劑A (基于丁二酸的質(zhì)量計(jì)，鈦原子的重量含量為50 X 10_6)，加入反應(yīng)釜進(jìn)行第一步酯化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為160°C、反應(yīng)壓力為0.1MPa(絕壓)的條件下，反應(yīng)3小時，餾出液已達(dá)到理論值的95%以上；此時，向反應(yīng)釜內(nèi)再加入498g PTA (3.0mol) >35IgBD (9.6mol)及催化劑A (基于PTA的質(zhì)量計(jì)，鈦原子的重量含量為50X10_6)進(jìn)行第二步酯化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為160°C、反應(yīng)壓力為0.1MPa(絕壓)的條件下，反應(yīng)3小時，餾出液已達(dá)到理論值的95%以上，酯化結(jié)束，得到中間產(chǎn)物為對苯二甲酸雙羥丁酯和脂肪二酸雙羥丁酯及低聚物。將所得中間產(chǎn)物在反應(yīng)溫度230°C、絕對壓力為10Pa的條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)4小時，制備得到聚對苯二甲酸丁二醇酯型共聚酯，之后將共聚物從聚合釜底部以條形連續(xù)擠出，經(jīng)水冷卻、切粒。
[0049]對所制得的PBT共聚酯產(chǎn)品進(jìn)行性能測試，分析結(jié)果見表1。
[0050]實(shí)施例6
[0051]將70.1g己二酸(0.48mol)、129.6g BD(1.44mol)及催化劑B (基于己二酸的質(zhì)量計(jì)，鈦原子的重量含量為150X 10_6)，加入反應(yīng)釜進(jìn)行第一步酯化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為230°C、反應(yīng)壓力為0.3MPa(絕壓)的條件下，反應(yīng)I小時，餾出液已達(dá)到理論值的95%以上；此時，向反應(yīng)釜內(nèi)再加入498g PTA(3.0mol)、495gBD(5.5mol)及催化劑A (基于PTA的質(zhì)量計(jì)，鈦原子的重量含量為150X10_6)進(jìn)行第二步酯化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為230°C、反應(yīng)壓力為
0.3MPa(絕壓)的條件下，反應(yīng)I小時，餾出液已達(dá)到理論值的95%以上，酯化結(jié)束，得到中間產(chǎn)物為對苯二甲酸雙羥丁酯和脂肪二酸雙羥丁酯及低聚物。將所得中間產(chǎn)物在反應(yīng)溫度260°C、絕對壓力為20Pa的條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)I小時，制備得到聚對苯二甲酸丁二醇酯型共聚酯，之后將共聚物從聚合釜底部以條形連續(xù)擠出，經(jīng)水冷卻、切粒。
[0052]對所制得的PBT共聚酯產(chǎn)品進(jìn)行性能測試，分析結(jié)果見表1。
[0053]實(shí)施例7
[0054]將119g戊二酸(0.9mol)、202g BD (2.25mol)及催化劑B (基于丁二酸的質(zhì)量計(jì)，鈦原子的重量含量為80X 10_6)，加入反應(yīng)釜進(jìn)行第一步酯化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為210°C、反應(yīng)壓力為0.2MPa(絕壓)的條件下，反應(yīng)2小時，餾出液已達(dá)到理論值的95%以上；此時，向反應(yīng)釜內(nèi)再加入498g PTA (3.0mol)、500gBD(5.55mol)及催化劑B (基于PTA的質(zhì)量計(jì)，鈦原子的重量含量為80 X 10_6)進(jìn)行第二步酯化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為210°C、反應(yīng)壓力為0.2MPa (絕壓)的條件下，反應(yīng)2.5小時，餾出液已達(dá)到理論值的95%以上，酯化結(jié)束，得到中間產(chǎn)物為對苯二甲酸雙羥丁酯和脂肪二酸雙羥丁酯及低聚物。將所得中間產(chǎn)物在反應(yīng)溫度245°C、絕對壓力為50Pa的條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)2.5小時，制備得到聚對苯二甲酸丁二醇酯型共聚酯，之后將共聚物從聚合釜底部以條形連續(xù)擠出，經(jīng)水冷卻、切粒。
[0055]對所制得的PBT共聚酯產(chǎn)品進(jìn)行性能測試，分析結(jié)果見表1。
[0056]實(shí)施例8
[0057]將189g乙二酸(2.lmol)、378g BD (4.2mol)及催化劑A (基于丁二酸的質(zhì)量計(jì)，鈦原子的重量含量為90 X 1-6)，加入反應(yīng)釜進(jìn)行第一步酯化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為180°C、反應(yīng)壓力為0.2MPa(絕壓)的條件下，反應(yīng)2小時，餾出液已達(dá)到理論值的95%以上；此時，向反應(yīng)釜內(nèi)再加入498g PTA(3.0mol)、495gBD(5.49mol)及催化劑A(基于PTA的質(zhì)量計(jì)，鈦原子的重量含量為90 X 10_6)進(jìn)行第二步酯化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為180°C、反應(yīng)壓力為0.2MPa (絕壓)的條件下，反應(yīng)2小時，餾出液已達(dá)到理論值的95%以上，酯化結(jié)束，得到中間產(chǎn)物為對苯二甲酸雙羥丁酯和脂肪二酸雙羥丁酯及低聚物。將所得中間產(chǎn)物在反應(yīng)溫度240°C、絕對壓力為200Pa的條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)3.5小時，制備得到聚對苯二甲酸丁二醇酯型共聚酯，之后將共聚物從聚合釜底部以條形連續(xù)擠出，經(jīng)水冷卻、切粒。
[0058]對所制得的PBT共聚酯產(chǎn)品進(jìn)行性能測試，分析結(jié)果見表1。
[0059]比較例I
[0060]采用與實(shí)施例1所述的直接酯化法制備PBT型共聚酯，使用鈦酸四丁酯(簡稱TBT)作為催化劑(基于對苯二甲酸與丁二酸的總質(zhì)量中的含量計(jì)，鈦原子的重量含量為150 X 1-6)。
[0061]對所制得的PBT共聚酯產(chǎn)品進(jìn)行性能測試，分析結(jié)果見表1。
[0062]比較例2
[0063]采用與實(shí)施例6所述的分布酯化法制備PBT型共聚酯，使用TBT作為催化劑(基于生成的聚酯的量，鈦原子的重量含量為150X10_6)。
[0064]對所制得的PBT共聚酯產(chǎn)品進(jìn)行性能測試，分析結(jié)果見表1。
[0065]表1
[0066]

【權(quán)利要求】
1.一種聚對苯二甲酸脂肪二酸丁二醇酯型共聚酯的制備方法，其特征是包括以下步驟:(1)制備對苯二甲酸雙羥丁酯和脂肪二酸雙羥丁酯及低聚物:以對苯二甲酸、脂肪二酸和1，4_ 丁二醇為原料，加入液態(tài)鈦系催化劑后，直接進(jìn)行酯化反應(yīng)；或者以脂肪二酸與1.4-丁二醇為原料，加入液態(tài)鈦系催化劑后，進(jìn)行第一步酯化反應(yīng)，在所得酯化產(chǎn)物中再加入對苯二甲酸、1，4_ 丁二醇及液態(tài)鈦系催化劑，進(jìn)行第二步酯化反應(yīng)； (2)將對苯二甲酸雙羥丁酯和脂肪二酸雙羥丁酯及低聚物進(jìn)行聚合反應(yīng):控制反應(yīng)壓力為20Pa~200Pa(絕對壓力)，反應(yīng)溫度為230~260°C，反應(yīng)時間為I~4h，制備得到聚對苯二甲酸脂肪二酸丁二醇酯型共聚酯。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)中所述的脂肪二酸為乙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸等中的一種。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)中對苯二甲酸與脂肪二酸的總摩爾量和1，4 丁二醇的摩爾量之比為1:1.1~2.5 ;脂肪二酸的摩爾量占對苯二甲酸與脂肪二酸的總摩爾量的5~50%，即脂肪二酸的摩爾量與對苯二甲酸摩爾量之比為1:0.053~1.0。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)中，對苯二甲酸、脂肪二酸與1，4 - 丁二醇直接進(jìn)行酯化反應(yīng)時，反應(yīng)溫度為160~230°C，壓力為0.1~0.3MPa(絕壓)，反應(yīng)時間為3~5h。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)中，脂肪二酸與1，4-丁二醇進(jìn)行第一步酯化反應(yīng)時，脂肪二酸與1，4_ 丁二醇的摩爾量為1:1.8~3.0，反應(yīng)溫度為160~2300C，壓力為0.1~0.3MPa (絕壓)，反應(yīng)時間為I~3h ;所制得酯化產(chǎn)物再與對苯二甲酸、1.4-丁二醇進(jìn)行第二步酯化反應(yīng)時，反應(yīng)溫度為160~230°C，壓力為0.1~0.3MPa(絕壓)，反應(yīng)時間為I~3h。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的液態(tài)鈦系催化劑的用量，進(jìn)行直接酯化反應(yīng)時，以鈦原子質(zhì)量在對苯二甲酸與脂肪二酸的總質(zhì)量中的含量計(jì)，Ti含量為50X10_6 ~150X10_6。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的液態(tài)鈦系催化劑的用量，進(jìn)行第一步酯化反應(yīng)時，以鈦原子質(zhì)量對脂肪二酸的質(zhì)量計(jì)，Ti含量為50X 10_6~150X 10_6 ;進(jìn)行第二步酯化反應(yīng)時，以鈦原子質(zhì)量對對苯二甲酸的質(zhì)量計(jì)，Ti含量為50X 10_6~150X 10_6。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的液態(tài)鈦系催化劑耐水解、與1，4-丁二醇互溶。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，制得的聚對苯二甲酸脂肪二酸丁二醇酯型共聚酯的熔點(diǎn)為170~220°C，特性黏度為0.7~1.2dL/g。
【文檔編號】C08G63/85GK104163913SQ201410345165
【公開日】2014年11月26日 申請日期:2014年7月18日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月18日
【發(fā)明者】臧國強(qiáng), 楊力芳, 郭靈通, 馬穎濤 申請人:中國石油化工股份有限公司