聚對苯二甲酸丁二酯類樹脂組合物和成型體的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及聚對苯二甲酸丁二酯類樹脂組合物和成型體。本發(fā)明更具體地涉及顯 示出優(yōu)良的耐沖擊性、阻燃性、耐熱老化性、耐光性和耐濕熱性并且還具有優(yōu)良的成型性的 聚對苯二甲酸丁二酯類樹脂組合物，并且涉及由該聚對苯二甲酸丁二酯類樹脂組合物成型 而形成的成型體。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，在驅(qū)動電源中引入電動機的汽車如電動汽車和插電式混合動力汽 車（plug-in hybrid vehicle)受到普及，并使得用于給此類汽車的電池充電的充電臺 (charging stands)的設(shè)置得到發(fā)展。另外，用于電池充電的電動汽車用充電器連接器以及 電池電容器座（holder)已開始使用。
[0003] 作為電動汽車用充電器連接器、電池電容器座和電動汽車用充電臺的組件的外殼 (housing)需要高度的阻燃性，因此通常使用由金屬制成的東西。另外，也在努力將其轉(zhuǎn)換 為塑料并正在研宄各種樹脂。
[0004] 這些樹脂中，對苯二甲酸丁二酯具有作為工程塑料的有利的性質(zhì)，例如，優(yōu)良的耐 熱性、成型性、耐化學(xué)藥品性和電絕緣性，因此用于例如，電子電氣部件、汽車部件、其它電 氣部件、機械部件等。正進行賦予對苯二甲酸丁二酯阻燃性的研宄。
[0005] 作為將阻燃性賦予到聚對苯二甲酸丁二酯的通常方法，公知的是通過使用鹵素化 合物和三氧化銻作為阻燃助劑來配混阻燃劑的方法（參考專利文獻1和5至8)。此外，電 動汽車用充電器連接器、電池電容器座、電池電容器用外殼和電動汽車用充電臺用外殼正 如其它電子電氣部件一樣，歸因于小型化和輕量化的趨勢而進行薄壁化和小型化，因此這 些應(yīng)用中使用的成型品（molding)也進行小型化和薄壁化。隨著成型品的壁變薄，這些薄 壁成型品需要高度的阻燃性，但是越來越難以實現(xiàn)阻燃性。
[0006] 此外，在電子電氣儀器領(lǐng)域中，為了確保安全性以抵抗電負荷引發(fā)起火，除了阻燃 性以外，還需要作為電氣特性之一的優(yōu)良的抗電弧徑跡性（tracking resistance)。
[0007] 關(guān)于試圖提供改進的抗電弧徑跡性的材料，專利文獻9公開了包含熱塑性聚酯樹 脂和由α-烯烴和α，β-不飽和酸的縮水甘油酯形成的烯烴類共聚物的樹脂組合物，并教 導(dǎo)在可選的基礎(chǔ)上可添加普通阻燃劑；填充劑如滑石、高嶺土、二氧化硅等；和纖維狀填充 劑如玻璃纖維。專利文獻10教導(dǎo)了包含對苯二甲酸丁二酯、溴化聚碳酸酯類阻燃劑、銻類 阻燃助劑、氟化乙烯聚合物、聚烯烴以及金屬硅酸鹽填充劑和玻璃纖維的樹脂組合物。專利 文獻11公開了包含熱塑性聚酯樹脂、壓縮微細滑石粉和鹵化芐基（甲基）丙烯酸類阻燃劑 的樹脂組合物，并教導(dǎo)在可選的基礎(chǔ)上可添加纖維狀補強劑。
[0008] 然而，這些樹脂組合物在提供阻燃性和高耐沖擊性二者方面都不能充分滿足。
[0009] 另外，歸因于其優(yōu)良的結(jié)晶特性，對苯二甲酸丁二酯有具有令人不滿意的以沖擊 強度為代表的韌性的問題，并且為了解決這個問題，對聚合物合金（alloys)的研宄已進行 了一段時間；另外此處介紹了各種阻燃劑配方。
[0010] 例如，專利文獻2公開了具有以下作為構(gòu)成組分的阻燃性聚酯樹脂組合物： 聚對苯二甲酸丁二酯類樹脂、聚碳酸酯樹脂、鹵素類阻燃劑、阻燃助劑和酯交換抑制劑 (transesterification inhibitor)。專利文獻3公開了包含聚對苯二甲酸丁二醋類樹脂、 聚碳酸酯樹脂、彈性體、阻燃劑和阻燃助劑的阻燃性聚酯樹脂組合物。另外，專利文獻4公 開了包含聚酯樹脂、聚苯乙烯類橡膠和阻燃劑的聚酯樹脂組合物。
[0011] 然而，電子電氣儀器領(lǐng)域中所需的性質(zhì)已變得日益嚴格，并且除了阻燃性和耐沖 擊性以外，還需要耐熱老化性、耐光性、耐濕熱性、耐水解性和均一良好品質(zhì)的外觀，但常規(guī) 配方難以應(yīng)對。
[0012] 注射成型時還需要避免耐脫模力增加的優(yōu)良的脫模性，并且例如，強烈需要以下： 脫模期間無起模桿（ejector pin)印痕的生成，優(yōu)良的表面外觀，和無翹曲（warping)。
[0013] 專利文獻1 :日本專利申請?zhí)亻_昭61-66746號公報
[0014] 專利文獻2 :日本專利申請?zhí)亻_2007-314664號公報
[0015] 專利文獻3 :日本專利申請?zhí)亻_平6-100713號公報
[0016] 專利文獻4 :日本專利申請?zhí)亻_2005-112994號公報
[0017] 專利文獻5 :日本專利申請?zhí)亻_2004-263174號公報
[0018] 專利文獻6 :日本專利申請?zhí)亻_2006-45544號公報
[0019] 專利文獻7 :日本專利申請?zhí)亻_2006-56997號公報
[0020] 專利文獻8 :日本專利申請?zhí)亻_2011-84666號公報
[0021] 專利文獻9 :日本專利申請?zhí)亻_平7-196859號公報
[0022] 專利文獻10 :日本專利申請?zhí)亻_平10-67925號公報
[0023] 專利文獻11 :日本專利申請?zhí)亻_平10-158486號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0024] 發(fā)明要解決的問題
[0025] 本發(fā)明的目的為提供顯示出優(yōu)良的耐沖擊性、阻燃性、耐熱老化性、耐光性和耐濕 熱性，并且還具有優(yōu)良的成型性的聚對苯二甲酸丁二酯類樹脂組合物。本發(fā)明另外的目的 為提供來自該聚對苯二甲酸丁二酯類樹脂組合物的成型體。
[0026] 用于解決問題的方案
[0027] 本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)在聚對苯二甲酸丁二酯類樹脂中，通過各自以特定量配混聚碳酸酯 樹脂、耐沖擊性改進劑、阻燃劑和銻化合物可提供顯示出優(yōu)良的耐沖擊性、阻燃性、耐熱老 化性、耐光性和耐濕熱性，并且還具有優(yōu)良的成型性的聚對苯二甲酸丁二酯類樹脂組合物 及其成型體?；谠摪l(fā)現(xiàn)實現(xiàn)本發(fā)明。
[0028] 即，本發(fā)明提供以下聚對苯二甲酸丁二酯類樹脂組合物和成型體。
[0029] [1] 一種聚對苯二甲酸丁二酯類樹脂組合物，其包含聚對苯二甲酸丁二酯類樹脂 ⑷和聚碳酸酯樹脂（B)，每100質(zhì)量份的⑷和⑶的總和包含50至80質(zhì)量份的⑷和 20至50質(zhì)量份的（B)，并且相對于每100質(zhì)量份的（A)和⑶的總和，進一步包含5至20 質(zhì)量份的彈性體（C)，5至40質(zhì)量份的阻燃劑（D)，和1至15質(zhì)量份的銻化合物（E)。
[0030] [2]根據(jù)上述[1]的聚對苯二甲酸丁二酯類樹脂組合物，其中聚碳酸酯樹脂⑶具 有大于 28, 000 的粘均分子量（viscosity-average molecular weight)。
[0031] [3]根據(jù)上述[1]或[2]的聚對苯二甲酸丁二酯類樹脂組合物，其中彈性體（C)為 丙烯酸類核/殼型接枝共聚物。
[0032] [4]根據(jù)上述[1]至[3]任意一項的聚對苯二甲酸丁二酯類樹脂組合物，其中彈性 體（C)的平均粒徑為至少300nm。
[0033] [5]根據(jù)上述[1]至[4]任意一項的聚對苯二甲酸丁二酯類樹脂組合物，其中阻燃 劑（D)為溴化聚碳酸酯類阻燃劑。
[0034] [6]根據(jù)上述[1]至[5]任意一項的聚對苯二甲酸丁二酯類樹脂組合物，其中銻化 合物（E)作為與聚對苯二甲酸丁二酯類樹脂（A)的母料被引入。
[0035] [7]根據(jù)上述[1]至[6]任意一項的聚對苯二甲酸丁二酯類樹脂組合物，相對于每 100質(zhì)量份的㈧和⑶的總和，其以〇. 5至10質(zhì)量份進一步包含氧化鈦（F)。
[0036] [8]根據(jù)上述[7]的聚對苯二甲酸丁二酯類樹脂組合物，其中氧化鈦（F)為已用氧 化鋁類化合物和有機硅氧烷類化合物進行表面處理的氧化鈦。
[0037] [9]根據(jù)上述[1]至[8]任意一項的聚對苯二甲酸丁二酯類樹脂組合物，相對于每 100質(zhì)量份的（A)和（B)的總和，其以0. 01至3質(zhì)量份進一步包含聚烯烴類脫模劑（G)。
[0038] [10]根據(jù)上述[9]的聚對苯二甲酸丁二酯類樹脂組合物，其中聚烯烴類脫模劑 (G)的滴點不大于100°C。
[0039] [11]根據(jù)上述[1]至[10]任意一項的聚對苯二甲酸丁二酯類樹脂組合物，相對于 每100質(zhì)量份的⑷和⑶的總和，其進一步包含〇. 001至1質(zhì)量份的由下列通式⑴至 (4)的任意表示的有機磷酸酯化合物的金屬鹽（H):
[0040]
[0041] (通式⑴中，R1至R4各自獨立地為具有1至30的碳數(shù)的烷基或具有6至30的 碳數(shù)的芳基，和M為堿土金屬或鋅）
[0042]
[0043] (通式⑵中，R5為具有1至30的碳數(shù)的烷基或具有6至30的碳數(shù)的芳基，和M 為堿土金屬或鋅）
[0044]
[0045](通式⑶中，R6至R 11各自獨立地為具有1至30的碳數(shù)的烷基或具有6至30的 碳數(shù)的芳基，和M'為形成三價金屬離子的金屬原子）
[0047] (通式⑷中，R12至R 14各自獨立地為具有1至30的碳數(shù)的烷基或具有6至30的 碳數(shù)的芳基；M'為形成三價金屬離子的金屬原子；和兩個M'可相同或彼此不同）。
[0048] [12] -種成型體，其由根據(jù)上述[1]至[11]任意一項的聚對苯二甲酸丁二酯類樹 脂組合物成型而形成。
[0049] [13]根據(jù)上述[12]的成型體，其具有其中在成型體的核部聚對苯二甲酸丁二酯 類樹脂（A)和聚碳酸酯樹脂（B)形成共連續(xù)相，和彈性體（C)存在于聚碳酸酯樹脂（B)相 中的形態(tài)。
[0050] [14]根據(jù)上述[12]或[13]的成型體，其中在成型體的核部，至少80%的銻化合 物（E)存在于聚對苯二甲酸丁二酯類樹脂（A)相中。
[0051] [15]根據(jù)上述[12]至[14]任意一項的成型體，其中在成型體的表層部，彈性體 (C)相沿樹脂流動方向延伸，且其長徑與短徑之比（長徑/短徑）為3至20。
[0052] [16]根據(jù)上述[12]至[15]任意一項的成型體，其中阻燃劑⑶存在于聚碳酸酯 樹脂⑶相中。
[0053] [17]根據(jù)上述[12]至[16]任意一項的成型體，其為選自由電動汽車用充電器連 接器、電池電容器座、電池電容器用外殼或電動汽車用充電臺用外殼組成的組中的至少一 種。
[0054] 發(fā)明的效果
[0055] 本發(fā)明的聚對苯二甲酸丁二酯類樹脂組合物為顯示出優(yōu)良的耐沖擊性、阻燃性、 耐熱老化性、耐光性、耐濕熱性、耐水解性、耐熱變色性和脫模性，并且還具有優(yōu)良的成型性 和外觀的樹脂材料，因此對于各種電子電氣儀器部件、電動汽車用部件和家用電器部件如 炊具，且特別地例如，對于電動汽車用充電器連接器、電池電容器座、電池電容器用外殼、電 動汽車用充電臺外殼、電子電氣儀器用外殼、連接器、繼電器、開關(guān)、傳感器、制動器、終端開 關(guān)、電飯鍋（rice cooker)部件、燒烤料理機（grilling cookware)部件等是有利的。
【附圖說明】
[0056] 圖1為實施例41中獲得的成型體的核部的STEM照片；
[0057] 圖2為實施例41中獲得的成型體的核部的STEM照片；和
[0058] 圖3為實施例41中獲得的成型體的表層部的SEM照片。
【具體實施方式】
[0059] 以下詳細描述本發(fā)明的內(nèi)容。
[0060] 以下基于本發(fā)明的示例性實施方案和具體的實施例來描述下述各構(gòu)成要件，但本 發(fā)明不應(yīng)當(dāng)限制于或受限于這些實施方案和具體的實施例。本說明書中，在"至"前后提 供的數(shù)值作為下限值和上限值而被包含在內(nèi)。
[0061] [聚對苯二甲酸丁二酯類樹脂（A)]
[0062] (A)聚對苯二甲酸丁二酯類樹脂（以下也簡稱為"PBT樹脂〃），其為構(gòu)成本發(fā)明的 聚對苯二甲酸丁二酯類樹脂組合物的主組分，表示具有其中對苯二甲酸單元和1，4-丁二 醇單元以酯鍵結(jié)合的結(jié)構(gòu)的聚合物。因此，除了聚對苯二甲酸丁二酯類樹脂（均聚物）以 外，這包括含有除對苯二甲酸單元和1，4_ 丁二醇單元以外的共聚物組分的聚對苯二甲酸 丁二酯共聚物，并且還包括這種共聚物與均聚物的混合物。
[0063] PBT樹脂可包含除對苯二甲酸以外的二羧酸單元，且該額外的二羧酸單元可具體 示例為芳族二羧酸如間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、1，5-亞萘基二羧酸、2, 5-亞萘基二羧酸、 2, 6-亞萘基二羧酸、聯(lián)苯基-2,2，-二羧酸、聯(lián)苯基-3,3，-二羧酸、聯(lián)苯基-4,4，-二 羧酸、雙（4,4'-羧苯基）甲燒、蒽二羧酸（anthracenedicarboxylic acid)和 4,4'-二 苯基醚二羧酸；脂環(huán)族二羧酸如1，4-環(huán)己烷二羧酸和4, 4'-二環(huán)己基二羧酸；和脂族二 羧酸如己二酸、癸二酸、壬二酸和二聚酸。
[0064] 二醇單元可包括除1，4- 丁二醇以外的二醇單元，且該額外的二醇單元可具體示 例為c2_2(l脂族和脂環(huán)族二醇類及雙酚衍生物類。具體實例為乙二醇、丙二醇、1，5-戊二醇、 1，6-己二醇、新戊二醇、癸二醇、環(huán)己烷二甲醇、4, 4'-二環(huán)己基羥基甲烷、4, 4'-二環(huán)己 基羥基丙烷和雙酚A/環(huán)氧乙烷加成二醇類。另外，還可考慮三醇類，例如丙三醇、三羥甲基 丙烷等。
[0065] PBT樹脂優(yōu)選由對苯二甲酸和1，4- 丁二醇的縮聚提供的聚對苯二甲酸丁二酯均 聚物，但還可為包含除對苯二甲酸以外的至少一種二羧酸作為羧酸單元和/或除1，4-丁二 醇以外的至少一種二醇作為二醇單元的聚對苯二甲酸丁二酯共聚物。從機械性和耐熱性的 觀點考慮，PBT樹脂的二羧酸單元中對苯二甲酸的比例優(yōu)選至少70摩爾％，更優(yōu)選至少90 摩爾％。類似地，二醇單元中1，4- 丁二醇的比例優(yōu)選至少70摩爾％，并更優(yōu)選至少90摩 爾％。
[0066] 除上述雙官能性單體（difunctional monomers)以外，還可以少量使用以下：三 官能性單體從而引入交聯(lián)結(jié)構(gòu)，例如，偏苯三酸、均苯三酸、均苯四酸、季戊四醇、三羥甲基 丙烷等；和單官能性化合物，例如，脂肪酸從而調(diào)節(jié)分子量。
[0067] 通過分批方法或連續(xù)方法熔融聚合以對苯二甲酸或其酯衍生物為主組分的二羧 酸組分與以1，4-丁二醇為主組分的二醇組分可制備PBT樹脂。另外，通過熔融聚合可生產(chǎn) 低分子量的聚對苯二甲酸丁二酯類樹脂，之后通過在氮氣氣流下或減壓下固相聚合可將聚 合度（或分子量）升高至期望值。
[0068] PBT樹脂優(yōu)選為由以對苯二甲酸為主組分的二羧酸組分與以1，4- 丁二醇為主組 分的二醇組分的連續(xù)熔融縮聚生產(chǎn)方法獲得的PBT樹脂。
[0069] 用于進行酯化反應(yīng)的催化劑可為至今為止已知的催化劑，且可示例為鈦化合物、 錫化合物、鎂化合物和鈣化合物。其中鈦化合物是特別有利的?？捎米黪セ呋瘎┑拟伝?合物可具體示例為鈦醇鹽類（titanium alkoxides)如四甲基鈦酸鹽（醋）、四異丙基鈦酸 鹽（醋）和四丁基鈦酸鹽（醋），和示例為鈦酷鹽類（titanium phenolates)如四苯基鈦酸 鹽（酯）。
[0070] PBT樹脂可為已通過共聚改性的聚對苯二甲酸丁二酯類樹脂，就這一點而言優(yōu)選 的共聚物可具體示例為其中已共聚聚亞烷基二醇（特別是聚丁二醇（polytetramethylene glycol，PTMG)的聚酯醚樹脂；其中已共聚二聚酸的聚對苯二甲酸丁二酯類樹脂；和特別的 其中已共聚間苯二甲醇的聚對苯二甲酸丁二酯類樹脂。這些共聚物涉及相對于總PBT樹脂 部分共聚量為至少1摩爾％至小于50摩爾％的共聚物。共聚量優(yōu)選2摩爾％至小于50摩 爾％，更優(yōu)選3至40摩爾％，且特別優(yōu)選5至20摩爾％。
[0071] 相對于100質(zhì)量份的聚對苯二甲酸丁二酯類樹脂（A)的總量，該共聚物的含量優(yōu) 選10至100質(zhì)量％，更優(yōu)選30至100質(zhì)量％，且特別優(yōu)選50至100質(zhì)量％。
[0072] PBT樹脂的特性粘度（intrinsic viscosity) ([ η ])優(yōu)選至少〇· 9dl/g。當(dāng)使用 具有低于〇. 9dl/g的特性粘度的PBT樹脂時，所得樹脂組合物趨于具有低機械強度，例如耐 沖擊性。另外，特性粘度優(yōu)選不大于I. 8dl/g，更優(yōu)選不大于I. 6dl/g，且甚至更優(yōu)選不大于 1.3dl/g。大于1.8dl/g時，樹脂組合物的流動性可劣化，且成型性可劣化。特性粘度為在 四氯乙烷和苯酚的1:1 (質(zhì)量比）的混合溶劑中在30°C測量的特性粘度。
[0073] [聚碳酸酯樹脂（B)]
[0074] 本發(fā)明的聚對苯二甲酸丁二酯類樹脂組合物包含聚碳酸酯樹脂（B)。
[0075] 聚碳酸酯樹脂可為由二羥基化合物或其和少量的多羥基化合物與光氣 (phosgene)或碳酸二酯的反應(yīng)獲得的支化熱塑性聚合物或共聚物。不特別限制聚碳酸酯 樹脂的生產(chǎn)方法，并且可使用由迄今為止已知的光氣法（界面聚合法）或熔融法（酯交換 法）生產(chǎn)的聚碳酸酯樹脂。
[0076] 優(yōu)選芳族二羥基化合物為原料二羥基化合物，且可示例為2,2_雙（4-羥苯 基）丙烷（=雙酚A)、四甲基雙酚A、雙（4-羥苯基）_對-二異丙基苯、對苯二酚、間 苯二酚、4, 4-二羥基二苯等，其中優(yōu)選雙酚A。還可使用其中至少一個四烷基磺酸膦 (tetraalkylphosphonium sulfonate)結(jié)合至前述芳族二羥基化合物的化合物。
[0077] 前述中，聚碳酸酯樹脂優(yōu)選源于2, 2-雙（4-羥苯基）丙烷的芳族聚碳酸酯樹脂， 或源于2, 2-雙（4-羥苯基）丙烷和其它芳族二羥基化合物的芳族聚碳酸酯共聚物。聚碳 酸酯樹脂還可為其中主要組成為芳族聚碳酸酯樹脂的共聚物，例如，與含硅氧烷結(jié)構(gòu)的聚 合物或低聚物的共聚物。此外，可使用兩種或更多種的上述聚碳酸酯樹脂的混合物。
[0078] -元芳族羥基化合物可用于調(diào)整聚碳酸酯樹脂的分子量，例如，間甲基苯酚、對甲 基苯酚、間丙基苯酚、對丙基苯酚、對叔丁基苯酚和對_(長鏈烷基）_取代酚。
[0079] 聚碳酸酯樹脂的粘均分子量（Mv)優(yōu)選至少20, 000,更優(yōu)選至少23, 000或至少 25, 000,且特別地甚至更優(yōu)選大于28, 000。當(dāng)使用具有小于20, 000的粘均分子量的聚碳酸 酯樹脂時，所得樹脂組合物趨于具有低機械強度，例如耐沖擊性。優(yōu)選不大于60, 000 ;更優(yōu) 選不大于40, 000 ;甚至更優(yōu)選不大于35, 000。高于60, 000時，樹脂組合物的流動性可惡化 且成型性可劣化。
[0080] 本發(fā)明中，聚碳酸酯樹脂的粘均分子量（Mv)指使用下列施耐爾粘度公式計算的 值，其中特性粘度（[η])由使用厄布洛德粘度計在2〇°c通過測量聚碳酸酯樹脂的二氯甲 烷溶液的粘度來測定。
[0081] [q] = I. 23Χ IO-4Mv0-83
[0082] 對聚碳酸酯樹脂的生產(chǎn)方法沒有特別限制，且可使用由光氣法（界面聚合法）或 熔融法（酯交換法）生產(chǎn)的聚碳酸酯樹脂。優(yōu)選的聚碳酸酯樹脂還通過由熔融法生產(chǎn)的聚 碳酸酯樹脂進行調(diào)節(jié)末端OH基團的量的后處理來提供。
[0083] 關(guān)于聚碳酸酯樹脂（B)的含量，以聚對苯二甲酸丁二酯類樹脂（A)和聚碳酸酯樹 脂（B)總和100質(zhì)量份為基準，聚碳酸酯樹脂（B)為20至50質(zhì)量份，優(yōu)選至少25質(zhì)量份， 更優(yōu)選至少30質(zhì)量份，且優(yōu)選不大于45質(zhì)量份，更優(yōu)選不大于40質(zhì)量份。低于上述下限 值，對本發(fā)明的聚對苯二甲酸丁二酯類樹脂組合物的耐沖擊性和韌性的改進小，而且尺寸 穩(wěn)定性也下降。當(dāng)超過上述上限值時，流動性惡化因此成型性劣化。
[0084] [彈性體（C)]
[0085] 通過引入聚酯樹脂或聚碳酸酯樹脂來使用以改進耐沖擊性的熱塑性彈性體可用 作存在于本發(fā)明的聚對苯二甲酸丁二酯類樹脂組合物的彈性體（C)，且例如，可使用