一種含d0p0基團(tuán)的聚氨酯及其制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種含D0P0基團(tuán)的聚氨酯及其制備方法，屬于耐高溫材料、阻燃材料【技術(shù)領(lǐng)域】。將液態(tài)聚醚二醇與液態(tài)二異氰酸酯混合，加熱進(jìn)行加成反應(yīng)，然后加入Doro衍生物的溶液，加熱進(jìn)行縮聚反應(yīng)；將溶劑烘干得到含D0P0聚氨酯。本發(fā)明的反應(yīng)條件溫和穩(wěn)定，重復(fù)性好，產(chǎn)率高、周期短等特點(diǎn)，適合擴(kuò)大性生產(chǎn)。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種含DOPO基團(tuán)的聚氨酯及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種含DOPO基團(tuán)的聚氨酯及其制備方法，屬于阻燃材料【技術(shù)領(lǐng)域】。

【背景技術(shù)】
[0002] 熱塑性聚氨酯彈性體（TPU)是一種其主鏈上含有重復(fù)的氨基甲酸酯鏈段，大分子 主鏈?zhǔn)怯刹ＡЩ瘻囟鹊陀谑覝氐娜嵝枣湺魏筒ＡЩ瘻囟雀哂谑覝氐膭傂枣湺吻抖味傻模?它既具有塑料的高強(qiáng)度，又具有橡膠的高彈性，高伸長(zhǎng)率，可制成泡沫塑料、粘合劑、纖維、 防水材料等一系列產(chǎn)品，因此被廣泛應(yīng)用于汽車(chē)、醫(yī)療和航天等領(lǐng)域。但是其作為一種有機(jī) 高分子材料，在空氣中極易燃燒，燃燒時(shí)火焰非常劇烈且伴有黑煙，同時(shí)具有嚴(yán)重的熔滴現(xiàn) 象，其極限氧指數(shù)（LOI)僅為18-20之間，具有嚴(yán)重的火災(zāi)隱患。因此對(duì)TPU的耐熱及其阻 燃改性是一個(gè)十分緊迫的問(wèn)題。
[0003] 目前，對(duì)TPU耐熱和阻燃的改性主要是通過(guò)物理共混和合成本質(zhì)阻燃聚合物材料 的方式。物理共混方式就是將添加型阻燃劑分散于聚合物基材中，賦予基材阻燃性能，加工 工藝簡(jiǎn)單，應(yīng)用普遍，但需要改善阻燃劑與基材等組分間的界面相容性，提高阻燃聚合物材 料的力學(xué)性能，避免阻燃劑遷出。為了有效地解決這些問(wèn)題，越來(lái)越多地研究集中在合成本 質(zhì)阻燃聚合物材料的方式。
[0004] 磷元素是一種公認(rèn)的阻燃元素。磷系阻燃劑在阻燃聚氨酯彈性體時(shí)是一類(lèi)非常有 效的阻燃劑，這是因?yàn)榱紫底枞紕┛梢酝瑫r(shí)在凝聚相和氣相發(fā)揮阻燃作用。在凝聚相中，含 磷阻燃劑燃燒會(huì)使含氧有機(jī)物迅速脫水碳化，生成的碳化物具有三維空間的致密結(jié)構(gòu)且不 易燃燒，非常粘稠，覆蓋于被燃物表面，形成一層良好的薄膜狀物質(zhì)，阻礙氧氣向反應(yīng)區(qū)擴(kuò) 散，起了隔絕效應(yīng)。在氣相中，含磷阻燃劑會(huì)分解出難燃?xì)怏w，使可燃?xì)怏w的濃度降低，而 且，含磷阻燃劑燃燒時(shí)放出的P ·和PO ·等自由基可以淬滅聚合物熱解產(chǎn)生的高活性H ·和 HO ·自由基，從而使燃燒的連鎖反應(yīng)中斷而達(dá)到阻燃作用。9,10 -二氫一 9 一氧雜一 10 - 磷雜菲一 10 -氧化物（DOPO)是一種環(huán)狀磷酸酷，它本身具有較高的熱穩(wěn)定性和抗氧化性， 它和它的衍生物在聚合物材料中已經(jīng)有了廣泛的應(yīng)用，如用于環(huán)氧樹(shù)脂阻燃中。通過(guò)分子 設(shè)計(jì)，將含有DOPO的二醇作為擴(kuò)鏈劑，與聚四氫呋喃醚二醇（PTMG)和4,4_二苯基甲烷二 異氰酸酯（MDI)反應(yīng)，制備出新型的含DOPO基團(tuán)的聚氨酯（PU)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是制備一種含DOPO基團(tuán)的聚氨酯，并提出其制備方法。這種聚氨酯 材料同時(shí)含有DOPO基團(tuán)，聚醚，異氰酸酯，在聚合物復(fù)合材料中具有良好的阻燃作用。
[0006] 本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的。
[0007] 本發(fā)明的一種含DOPO基團(tuán)的聚氨酯，其結(jié)構(gòu)式為：
[0008]

【權(quán)利要求】
1. 一種含DOPO基團(tuán)的聚氨酯，其特征在于：該聚氨酯的結(jié)構(gòu)式如下：
意一種；η為B的聚合度， B 為一CH2CH2CH2CH20-，η = 10-45 ; 或 B 為一CH,CH,0-，η = 20-500 ;
X為聚合度，X = 1_10，y為聚合度，y = 2_15，a為聚合度，a = 20_90，b為聚合度，b = 35-150。
2. -種含DOPO基團(tuán)的聚氨酯的制備方法，其特征在于步驟為： 1) 將液態(tài)無(wú)水聚醚二醇與液態(tài)二異氰酸酯混合，攪拌，加熱進(jìn)行加成反應(yīng)，加熱溫度為 70-90°C，加熱時(shí)間是l_15h ;液態(tài)無(wú)水聚醚二醇與液態(tài)二異氰酸酯的摩爾比為0. 1-1:1 2) 將相應(yīng)的DOPO衍生物和溶劑加入到步驟1)得到的產(chǎn)物中，攪拌，加熱進(jìn)行縮聚反 應(yīng)，加熱溫度為60-KKTC，加熱時(shí)間是2-24h ;D0P0衍生物與步驟1)中液態(tài)無(wú)水聚醚二醇 的摩爾比為0. 1-1:1 ;液態(tài)無(wú)水聚醚二醇、液態(tài)二異氰酸酯、DOPO衍生物的質(zhì)量總和與溶劑 的質(zhì)量比不大于1 ; 3) 將步驟2)反應(yīng)結(jié)束后得到的產(chǎn)物的溶劑除掉得到含DOPO基團(tuán)的聚氨酯。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種含DOPO基團(tuán)的聚氨酯的制備方法，其特征在于：步驟1) 中液態(tài)無(wú)水聚醚二醇為聚四氫呋喃醚二醇、聚乙二醇或聚環(huán)氧乙烷-四氫呋喃醚二醇中的 一種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種含DOPO基團(tuán)的聚氨酯的制備方法，其特征在于：聚四氫 呋喃醚二醇的數(shù)均分子量為 1000±50、1400±50、1800±50、2000±50 或 3000±100。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種含DOPO基團(tuán)的聚氨酯的制備方法，其特征在于：聚乙二 醇的數(shù)均分子量為 1〇〇〇±50、1400±50、2000±200、4000±400 和 6000±500 ;8000±500、 10000±1500 或 20000±1500。
6. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種含DOPO基團(tuán)的聚氨酯的制備方法，其特征在于：聚環(huán)氧 乙烷-四氫呋喃醚二醇的數(shù)均分子量為1800-6200。
7. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種含DOPO基團(tuán)的聚氨酯的制備方法，其特征在于：步 驟1)中液態(tài)二異氰酸酯為4, 4' -二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯-2, 4-二異氰酸酯或甲 苯-2, 6-二異氰酸酯中的一種。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種含DOPO基團(tuán)的聚氨酯的制備方法，其特征在于：步驟1) 中液態(tài)4,4' -二苯基甲烷二異氰酸酯的制備方法為：將固體4,4' -二苯基甲烷二異氰酸酯 加入到反應(yīng)容器中，加熱使其融化；加熱溫度為40-80°C。
9. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種含DOPO基團(tuán)的聚氨酯的制備方法，其特征在于：步驟1) 中液態(tài)無(wú)水聚醚二醇的制備方法為：將聚醚二醇在高溫的真空烘箱中，真空條件下除去水 分；真空烘箱的溫度為100-120°C，除水時(shí)間0. 5-20h ;真空度小于-0. 02MPa。
10. 根據(jù)權(quán)利要求2述的一種含DOPO基團(tuán)的聚氨酯的制備方法，其特征在于：步驟2) 中溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜或四氫呋 喃中的一種。
【文檔編號(hào)】C08G18/32GK104211900SQ201410444119
【公開(kāi)日】2014年12月17日 申請(qǐng)日期:2014年9月2日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月2日
【發(fā)明者】何吉宇, 唐啟恒, 楊榮杰 申請(qǐng)人:北京理工大學(xué)