含有二茂鐵基團(tuán)的苯胺衍生物聚合物及其應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了含有二茂鐵基團(tuán)的苯胺衍生物聚合物，所述聚合物為式(II)所示的均聚物或式(III)所示的共聚物，并公開了其制備方法及用于制備上述聚合物的如式(I)所示的單體。本發(fā)明提供的含有二茂鐵基團(tuán)的苯胺衍生物聚合物可應(yīng)用作為鋰離子電池正極材料。
【專利說明】含有二茂鐵基團(tuán)的苯胺衍生物聚合物及其應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于鋰離子電池【技術(shù)領(lǐng)域】，特別是涉及一種含有二茂鐵基團(tuán)的苯胺衍生物 聚合物（均聚物和共聚物）及其作為鋰離子電池正極材料的應(yīng)用，以及由此制得的鋰離子 電池。

【背景技術(shù)】
[0002] 隨著全球經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展，人類面臨著諸多發(fā)展過程中的問題，其中能源作為人 類賴以生存的基礎(chǔ)，也是世界經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)的源動(dòng)力，因而能源問題也就成為了 21世紀(jì)世界范 圍內(nèi)討論的熱點(diǎn)話題。電能由于清潔、安全且便利等特點(diǎn)顯示出其優(yōu)越性，便攜式電子設(shè)備 的飛速發(fā)展則迫使化學(xué)電源朝著輕型、小型、長(zhǎng)使用壽命型發(fā)展。這也催生了具有高能量密 度、靈巧輕便、循環(huán)使用壽命長(zhǎng)的鋰離子電池產(chǎn)業(yè)。
[0003] 傳統(tǒng)的鋰離子電池正極材料主要采用過渡金屬氧化物，如氧化鈷鋰、氧化鎳鋰、氧 化錳鋰和釩的氧化物等。這些材料主要以貴金屬為主，往往具有礦產(chǎn)資源有限、價(jià)格高、污 染環(huán)境、制備成本高等缺陷。因此，為了人類社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展，研究和發(fā)展新型高性能電 化學(xué)電源以及材料就變得尤為關(guān)鍵。
[0004] 導(dǎo)電聚合物由于其自身良好的導(dǎo)電性和電化學(xué)活性引起了人們的廣泛關(guān)注。早在 1969年，MacDiamid等就將聚苯胺作為鋰離子二次電池正極材料進(jìn)行了研究，其比能量可 達(dá)539. 2Wh/kg，是現(xiàn)有聚合活性物質(zhì)中最高的。1985年，Genies等以P型摻雜的聚苯胺為 正極材料組裝成功了高能量密度的有機(jī)二次電池。但是，聚苯胺作為正極材料，其循環(huán)性能 不佳。He B. L等通過將苯胺單體與納米碳管進(jìn)行原位聚合，制備納米復(fù)合材料，研究發(fā)現(xiàn)由 于有良好的導(dǎo)電性以及力學(xué)性能的納米碳管作為支持骨架，復(fù)合材料表現(xiàn)出良好的充放電 循環(huán)穩(wěn)定性。而Kim D.W.等通過制備聚苯胺納米纖維的方法，也制備出了具有良好循環(huán)穩(wěn) 定性以及充放電效率的聚苯胺正極材料。但是由于聚苯胺作為鋰離子電池正極材料，本身 不具有穩(wěn)定的電壓平臺(tái)，且循環(huán)穩(wěn)定性欠佳，因此純粹的聚苯胺還不具備作為廣泛應(yīng)用的 鋰離子電池正極材料的條件。
[0005] 1951年，Kealy和Pauson首次發(fā)現(xiàn)了二環(huán)戊烯鐵之后，Wilkinson等又進(jìn)一步確 定了其化學(xué)結(jié)構(gòu)為具有五角反棱柱結(jié)構(gòu)的金屬二絡(luò)合物夾心結(jié)構(gòu)，并命名為二茂鐵。二茂 鐵中鐵離子的單電子可逆氧化還原過程，可以為考察二茂鐵類化合物的復(fù)雜電化學(xué)動(dòng)力學(xué) 過程提供理想的模型體系。并由于其良好的空氣穩(wěn)定性，突出的芳香性以及出色的電化學(xué) 性能激發(fā)了人們的研究興趣。二茂鐵中鐵原子以二價(jià)氧化態(tài)形式存在，并被夾在兩個(gè)平面 環(huán)之間。在氧化過程中，鐵原子失去一個(gè)電子成為三價(jià)態(tài)形式而形成二茂鐵基離子，該過程 是可逆的，且反應(yīng)速率高達(dá)7X10^!!!/%遠(yuǎn)高于用于儲(chǔ)能設(shè)備的其他電活性材料。
[0006] 隨后的眾多研究表明，若將具有合適氧化還原電勢(shì)的二茂鐵基固定在聚苯胺主鏈 上形成穩(wěn)定的苯胺衍生物聚合物，其中每個(gè)二茂鐵基單元都能參與電極反應(yīng)，且反應(yīng)電子 可以通過具有高電子傳輸能力的共軛聚合物主鏈快速傳輸，這類化合物應(yīng)具有較高的電荷 儲(chǔ)存密度和快速的電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)性質(zhì)，可能成為新一代高容量兼高功率電池材料，發(fā)展 更高功率密度的電極材料體系。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的是提供含有二茂鐵基團(tuán)的苯胺衍生物聚合物，具體的，本發(fā)明提供 含有二茂鐵基團(tuán)的苯胺衍生物均聚物和含有二茂鐵基團(tuán)的苯胺衍生物共聚物，通過在聚苯 胺鄰位側(cè)鏈引入具有優(yōu)秀電化學(xué)活性的二茂鐵基團(tuán)，改善材料的電化學(xué)性能和固體顆粒形 貌。
[0008] 本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：
[0009] 本發(fā)明提供了一種含有二茂鐵基團(tuán)的苯胺衍生物聚合物，所述聚合物為式（II) 所示的含有二茂鐵基團(tuán)的苯胺衍生物均聚物或式（III)所示的含有二茂鐵基團(tuán)的苯胺衍 生物共聚物：
[0010]

【權(quán)利要求】
1. 含有二茂鐵基團(tuán)的苯胺衍生物聚合物，所述聚合物為式（II)所示的含有二茂鐵基 團(tuán)的苯胺衍生物均聚物或式（III)所示的含有二茂鐵基團(tuán)的苯胺衍生物共聚物：
式（II)中，n為10?2000的整數(shù)； 式（III)中，x為10?1000的整數(shù)，y為10?500的整數(shù)。
2. 如權(quán)利要求1所述的含有二茂鐵基團(tuán)的苯胺衍生物聚合物，其特征在于所述式（II) 所示的含有二茂鐵基團(tuán)的苯胺衍生物均聚物按以下方法（一）制得： 方法（一）：在樟腦磺酸水溶液中，式（I)所示的6-(2_氨基苯氧基）己基二茂鐵甲酸 酯在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在氧化劑過硫酸銨的作用下進(jìn)行聚合反應(yīng)，充分反應(yīng)后所得反應(yīng)液d分 離得到式（II)所示的含有二茂鐵基團(tuán)的苯胺衍生物均聚物； 所述式（III)所示的含有二茂鐵基團(tuán)的苯胺衍生物共聚物按以下方法（二）制得： 方法（二）：在樟腦磺酸水溶液中，式（IX)所示的苯胺與式（I)所示的6-(2_氨基苯 氧基）己基二茂鐵甲酸酯在氮?dú)獗Ｗo(hù)下、在氧化劑過硫酸銨的作用下進(jìn)行聚合反應(yīng)，充分 反應(yīng)后所得反應(yīng)液e分離得到式（III)所示的含有二茂鐵基團(tuán)的苯胺衍生物共聚物；
3. 如權(quán)利要求2所述的含有二茂鐵基團(tuán)的苯胺衍生物聚合物，其特征在于所述方法 (一）中，所述式（I)所示的6-(2_氨基苯氧基）己基二茂鐵甲酸酯與過硫酸銨的投料物 質(zhì)的量之比為1:1. 2,樟腦磺酸水溶液中，樟腦磺酸的濃度為0. 5mol/L，反應(yīng)的溫度為3? 5°C，反應(yīng)時(shí)間為24?48小時(shí)； 所述方法（二）中，式（IX)所示的苯胺、式⑴所示的6-(2_氨基苯氧基）己基二茂鐵 甲酸酯的質(zhì)量比為2?5:1 ;所述式（IX)所示的苯胺和式（I)所示的6-(2_氨基苯氧基） 己基二茂鐵甲酸酯的總的物質(zhì)的量和過硫酸銨的物質(zhì)的量之比為1 :1. 2,樟腦磺酸水溶液 中，樟腦磺酸的濃度為〇. 5mol/L，反應(yīng)的溫度為3?5°C，反應(yīng)時(shí)間為24?48小時(shí)。
4. 如權(quán)利要求3所述的含有二茂鐵基團(tuán)的苯胺衍生物聚合物，其特征在于所述方法 (二）中，式（IX)所示的苯胺、式⑴所示的6-(2_氨基苯氧基）己基二茂鐵甲酸酯的質(zhì)量 比為 2 :1、3 :1 或 5 :1。
5. 用于制備權(quán)利要求1?4之一所述的含有二茂鐵基團(tuán)的苯胺衍生物聚合物的單體， 所述單體為式（I)所示的6-(2_氨基苯氧基）己基二茂鐵甲酸酯：
〇
6. 如權(quán)利要求5所述的如式⑴所示的6-(2_氨基苯氧基）己基二茂鐵甲酸酯的制備 方法，其特征在于所述方法為： (1) 6-(2_硝基苯氧基）己醇的合成：在N，N-二甲基甲酰胺中，式（IV)所式的鄰硝基 苯酚和式（V)所示的6-氯己醇在催化劑氫氧化鈉的作用下進(jìn)行反應(yīng)，充分反應(yīng)后所得反應(yīng) 液a經(jīng)分離提純得到式（VI)所示的6-(2-硝基苯氧基）己醇； (2) 6-(2-硝基苯氧基）己基二茂鐵甲酸酯的合成：在有機(jī)溶劑中，所述有機(jī)溶劑為二 氯甲烷、乙酸乙酯或四氫呋喃，式（VI)所示的6-(2_硝基苯氧基）己醇和式（VII)所示的 二茂鐵甲酸在1-乙基-3-(3-二甲胺丙基）碳二亞胺鹽酸鹽和4-二甲氨基吡啶的作用下 進(jìn)行反應(yīng)，充分反應(yīng)后所得反應(yīng)液b經(jīng)分離純化得到式（VIII)所示的6-(2_硝基苯氧基） 己基二茂鐵甲酸酯； (3) 6-(2_氨基苯氧基）己基二茂鐵甲酸酯的合成：在乙醇溶劑中，式（VIII)所示的 6-(2-硝基苯氧基）己基二茂鐵甲酸酯在高壓反應(yīng)釜內(nèi)，在鉬碳催化劑的作用下，通氫氣進(jìn) 行硝基還原反應(yīng)，充分反應(yīng)后所得反應(yīng)液c分離得到式（I)所示的6-(2-氨基苯氧基）己 基二茂鐵甲酸酯；
7. 如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述步驟（1)中，式（IV)所式的鄰硝基苯酚、 式（V)所示的6-氯己醇、氫氧化鈉的投料物質(zhì)的量之比為1:1?1. 3:1. 5,反應(yīng)溫度為50? 60°C，反應(yīng)時(shí)間為72?80小時(shí)； 所述步驟（2)中，式（VI)所示的6-(2_硝基苯氧基）己醇、式（VII)所示的二茂鐵甲 酸、1-乙基-3-(3-二甲胺丙基）碳二亞胺鹽酸鹽、4-二甲氨基吡啶的投料物質(zhì)的量之比為 1 :1?1. 3 :1. 2 :0. 5,反應(yīng)溫度為0?70°C，反應(yīng)時(shí)間為12?48小時(shí)； 所述步驟（3)中，鉬碳催化劑與式（VIII)所示的6-(2_硝基苯氧基）己基二茂鐵甲酸 酯的質(zhì)量比為〇. 05?0. 25:1，反應(yīng)釜?dú)錃鈮毫υ??4MPa，反應(yīng)溫度在65?75°C，反應(yīng)時(shí) 間為4?6小時(shí)；所述鉬碳催化劑是以活性炭為載體，負(fù)載活性組分鉬的負(fù)載型催化劑，鉬 的負(fù)載量為〇. 5?3wt%。
8. 如權(quán)利要求1?4之一所述的含有二茂鐵基團(tuán)的苯胺衍生物均聚物或含有二茂鐵基 團(tuán)的苯胺衍生物共聚物作為鋰離子電池正極材料的應(yīng)用。
9. 如權(quán)利要求1?4之一所述的含有二茂鐵基團(tuán)的苯胺衍生物均聚物或含有二茂鐵基 團(tuán)的苯胺衍生物共聚物作為正極材料制得的鋰離子電池。
【文檔編號(hào)】C08G73/02GK104409735SQ201410604410
【公開日】2015年3月11日 申請(qǐng)日期:2014年10月31日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月31日
【發(fā)明者】張 誠, 紀(jì)律律, 蘇暢, 徐立環(huán) 申請(qǐng)人:浙江工業(yè)大學(xué)