一種阻燃雙馬來(lái)酰亞胺樹脂及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種阻燃雙馬來(lái)酰亞胺樹脂及其制備方法。按重量計(jì)，將100份雙馬來(lái)酰亞胺、0～80份二烯丙基苯基化合物、10～50份無(wú)鹵無(wú)磷含硅阻燃劑，在120～150℃的溫度條件下攪拌成透明液體，即為阻燃雙馬來(lái)酰亞胺樹脂。所述的無(wú)鹵無(wú)磷含硅阻燃劑為含多馬來(lái)酰亞胺基團(tuán)的超支化硅樹脂，其支化度為0.5～0.6，分子量為2500～3400。本發(fā)明提供的阻燃雙馬來(lái)酰亞胺樹脂不僅具有優(yōu)良的阻燃性能，而且力學(xué)性能得到了大幅提高，同時(shí)，還保持了優(yōu)異的耐熱性，可作為高性能樹脂基體、膠黏劑及絕緣漆等，在航空航天、電子信息、電氣絕緣等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
【專利說(shuō)明】-種阻燃雙馬來(lái)醜亞胺樹脂及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種阻燃樹脂，具體涉及一種阻燃雙馬來(lái)醜亞胺樹脂及其制備方法， 屬高分子材料【技術(shù)領(lǐng)域】。

【背景技術(shù)】
[0002] 雙馬來(lái)醜亞胺樹脂（BMI)是典型耐熱熱固性樹脂的代表，在航空航天、電子信息 和絕緣電氣等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用，由于其H維網(wǎng)狀高度交聯(lián)結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其抗沖擊性和抗裂 紋性能差，因此雙馬來(lái)醜亞胺樹脂的改性W增初為主。然而，相對(duì)于無(wú)機(jī)材料和金屬材料， 高分子材料易燃燒，對(duì)于許多尖端領(lǐng)域的應(yīng)用場(chǎng)合來(lái)說(shuō)，易燃性已經(jīng)成為制約其應(yīng)用的"瓶 頸"。MI的均聚物在燃燒時(shí)雖然會(huì)放出具有一定自媳性的C〇2,但是遠(yuǎn)遠(yuǎn)滿足不了阻燃要 求。因此，在增初MI的同時(shí)提高阻燃性，具有重要的科學(xué)意義和應(yīng)用價(jià)值。
[0003] 添加阻燃劑是賦予聚合物阻燃性的有效方法。常用的阻燃劑有團(tuán)系阻燃劑，磯系 阻燃劑及無(wú)機(jī)阻燃劑。團(tuán)系阻燃劑在聚合物燃燒過(guò)程中釋放大量的有毒團(tuán)化氨，隨著市場(chǎng) 競(jìng)爭(zhēng)及人類環(huán)保意識(shí)日益提高，阻燃劑已向無(wú)團(tuán)的趨勢(shì)發(fā)展。磯系阻燃劑雖然具有用量少、 效率高的特點(diǎn)，但改性的聚合物存在耐濕性差、熱穩(wěn)定性差、樹脂加工性劣化的問(wèn)題，并且 磯系阻燃劑在聚合物燃燒過(guò)程中發(fā)煙量大，本身也是有毒的，也不滿足日益嚴(yán)苛的環(huán)保要 求。
[0004] 作為一種具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的聚合物，超支化聚娃氧焼近年來(lái)引起了廣泛關(guān) 注。中國(guó)發(fā)明專利（CN 101974226A)公開了一種由超支化聚娃氧焼為改性劑的阻燃雙馬來(lái) 醜亞胺樹脂及其制備方法，由于所使用的超支化聚娃氧焼儲(chǔ)存穩(wěn)定性差、易于凝膠，在改性 樹脂的制備過(guò)程中存在工藝性不佳的問(wèn)題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的發(fā)明目的是，針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，在保持雙馬來(lái)醜亞胺樹脂原有 突出的耐熱性基礎(chǔ)上，提供一種具有良好的存儲(chǔ)穩(wěn)定性和工藝性，阻燃性能和力學(xué)性能得 到顯著提高，且制備方法簡(jiǎn)單、易行、可控的阻燃雙馬來(lái)醜亞胺樹脂及其制備方法。
[0006] 為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，采用的技術(shù)方案是；一種阻燃雙馬來(lái)醜亞胺樹脂的制備 方法，包括如下步驟： 1、 在惰性氣體保護(hù)、溫度為25 + 5C的條件下，按摩爾計(jì)，將100?110份順下帰二 酸酢溶解于100?120份甲苯中，再逐滴加入到100份含氨基的H焼氧基娃焼溶液中，在 25±5°C的溫度條件下反應(yīng)0. 5?比，得到溶液A ; 2、 按摩爾計(jì)，在溶液A中加入100?110份的催化劑無(wú)水氯化鋒，升溫至70?9(TC，再 逐滴加入80?100份封端劑六甲基二娃氮焼，滴加完畢后，在溫度為70?9(TC的條件下反 應(yīng)4?化；經(jīng)過(guò)濾，減壓蒸觸，得到溶液B ; 3、 按摩爾計(jì)，將溶液B、100?120份的去離子水和0?0. 35份的催化劑N加入到150? 300份醇溶劑中，在溫度為50?6(TC的條件下恒溫回流3?化，反應(yīng)完畢后，經(jīng)抽濾、減壓 蒸觸、干燥，得到一種無(wú)團(tuán)無(wú)磯含娃阻燃劑；所述的催化劑N為有機(jī)酸對(duì)甲苯賴酸，無(wú)機(jī)酸 鹽酸或硫酸，有機(jī)堿四甲基氨氧化饋或四己基氨氧化饋，無(wú)機(jī)堿氨氧化軸或氨氧化鐘； 4、按重量計(jì)，將100份雙馬來(lái)醜亞胺、O?80份二帰丙基苯基化合物、10?50份無(wú)團(tuán) 無(wú)磯含娃阻燃劑混合，在溫度為120?15CTC的恒溫條件下攬拌成透明液體，即為阻燃雙馬 來(lái)醜亞胺樹脂。
[0007] 本發(fā)明所述的醇溶劑為甲醇、己醇、丙醇、正下醇中的一種，或它們的任意組合。 所述的含氨基的H焼氧基娃焼為Y-氨丙基H己氧基娃焼、Y-氨丙基H甲氧基娃焼中 的一種，或它們的任意組合。所述的惰性氣體為氮?dú)饣虻獨(dú)?。所述的雙馬來(lái)醜亞胺為 N，N' - (4, 4' -亞甲基二苯基）雙馬來(lái)醜亞胺、N，N' -4, 4' -二苯離雙馬來(lái)醜亞胺，或它們的組 合。所述的二帰丙基苯基化合物為2, 2'-二帰丙基雙酷A、2, 2'-二帰丙基雙酷S，或它們 的組合。
[0008] 本發(fā)明技術(shù)方案還涉及一種按上述制備得到的阻燃雙馬來(lái)醜亞胺樹脂，按重量 計(jì)，它包括100份雙馬來(lái)醜亞胺、0?80份二帰丙基苯基化合物和10?50份無(wú)團(tuán)無(wú)磯含 娃阻燃劑；所述的無(wú)團(tuán)無(wú)磯含娃阻燃劑為含多馬來(lái)醜亞胺基團(tuán)的超支化娃樹脂，支化度為 0. 5?0. 6,分子量為2500?3400,常溫下呈液體；它的結(jié)構(gòu)為：

【權(quán)利要求】
1. 一種阻燃雙馬來(lái)酰亞胺樹脂的制備方法，其特征在于包括如下步驟： (1) 在惰性氣體保護(hù)、溫度為25±5°C的條件下，按摩爾計(jì)，將100?110份順丁烯二 酸酐溶解于100?120份甲苯中，再逐滴加入到100份含氨基的三烷氧基硅烷溶液中，在 25±5°C的溫度條件下反應(yīng)0. 5?lh，得到溶液A ; (2) 按摩爾計(jì)，在溶液A中加入100?110份的催化劑無(wú)水氯化鋅，升溫至70?90°C， 再逐滴加入80?100份封端劑六甲基二硅氮烷，滴加完畢后，在溫度為70?90°C的條件下 反應(yīng)4?5h ;經(jīng)過(guò)濾，減壓蒸餾，得到溶液B ; (3) 按摩爾計(jì)，將溶液BUOO?120份的去離子水和0?0. 35份的催化劑N加入到 150?300份醇溶劑中，在溫度為50?60°C的條件下恒溫回流3?5h，反應(yīng)完畢后，經(jīng)抽 濾、減壓蒸餾、干燥，得到一種無(wú)鹵無(wú)磷含硅阻燃劑；所述的催化劑N為有機(jī)酸對(duì)甲苯磺酸， 無(wú)機(jī)酸鹽酸或硫酸，有機(jī)堿四甲基氫氧化銨或四乙基氫氧化銨，無(wú)機(jī)堿氫氧化鈉或氫氧化 鉀； (4) 按重量計(jì)，將100份雙馬來(lái)酰亞胺、0?80份二烯丙基苯基化合物、10?50份無(wú)鹵 無(wú)磷含硅阻燃劑混合，在溫度為120?150°C的恒溫條件下攪拌成透明液體，即為阻燃雙馬 來(lái)酰亞胺樹脂。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種阻燃雙馬來(lái)酰亞胺樹脂的制備方法，其特征在于：所述 的醇溶劑為甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇中的一種，或它們的任意組合。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種阻燃雙馬來(lái)酰亞胺樹脂的制備方法，其特征在于：所述 的含氨基的二燒氧基娃燒為Y_氨丙基二乙氧基娃燒、Y _氨丙基二甲氧基娃燒中的一種， 或它們的任意組合。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種阻燃雙馬來(lái)酰亞胺樹脂的制備方法，其特征在于：所述 的惰性氣體為氮?dú)饣驓鍤狻?br> 5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種阻燃雙馬來(lái)酰亞胺樹脂的制備方法，其特征在于：所述 的雙馬來(lái)酰亞胺為N，N' -(4, 4' -亞甲基二苯基）雙馬來(lái)酰亞胺、N，N' -4, 4' -二苯醚雙馬來(lái) 酰亞胺，或它們的組合。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種阻燃雙馬來(lái)酰亞胺樹脂的制備方法，其特征在于：所述 的二烯丙基苯基化合物為2, 2' -二烯丙基雙酚A、2, 2' -二烯丙基雙酚S，或它們的組合。
7. -種按權(quán)利要求1所述方法制備得到的阻燃雙馬來(lái)酰亞胺樹脂，其特征在于：按重 量計(jì)，它包括100份雙馬來(lái)酰亞胺、0?80份二烯丙基苯基化合物和10?50份無(wú)鹵無(wú)磷含 硅阻燃劑；所述的無(wú)齒無(wú)磷含硅阻燃劑為含多馬來(lái)酰亞胺基團(tuán)的超支化硅樹脂，支化度為 0. 5?0. 6,分子量為2500?3400,常溫下呈液體；它的結(jié)構(gòu)為：
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種阻燃雙馬來(lái)酰亞胺樹脂，其特征在于：所述的雙馬來(lái)酰 亞胺為N，N' -(4, 4' -亞甲基二苯基）雙馬來(lái)酰亞胺、N，N' -4, 4' -二苯醚雙馬來(lái)酰亞胺，或 它們的組合。
9. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種阻燃雙馬來(lái)酰亞胺樹脂，其特征在于：所述的二烯丙基 苯基化合物為2, 2' -二烯丙基雙酚A、2, 2' -二烯丙基雙酚S，或它們的組合。
【文檔編號(hào)】C08G73/10GK104356388SQ201410686062
【公開日】2015年2月18日 申請(qǐng)日期:2014年11月25日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月25日
【發(fā)明者】顧嬡娟, 蔣志俊, 梁國(guó)正, 袁莉 申請(qǐng)人:蘇州大學(xué)