耐溫抗鹽驅(qū)油用表面活性劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種耐溫抗鹽驅(qū)油用表面活性劑及其制備方法，屬油田用化學(xué)劑及制備【技術(shù)領(lǐng)域】。本發(fā)明采用1，3-丙二醇與1，2-環(huán)氧十二烷反應(yīng)得到中間體A；中間體A與1，3-丙烷磺酸內(nèi)酯反應(yīng)后，用NaOH的乙醇溶液調(diào)pH值過濾即得到固體B；對所得固體B進(jìn)行提純即得到所述耐溫抗鹽驅(qū)油用表面活性劑聚乙丙醚雙十烷基二硫酸鈉。本發(fā)明技術(shù)方案抗鹽耐溫性好，能將殘余油從巖石孔隙內(nèi)壁剝離攜帶或溶解，增大巖石孔徑并能顯著降低油水界面張力。
【專利說明】耐溫?/ι鹽驅(qū)油用表面活性劑及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種耐溫抗鹽驅(qū)油用表面活性劑及其制備方法，屬油田用化學(xué)劑及制 備【技術(shù)領(lǐng)域】。

【背景技術(shù)】
[0002] 在低滲透或超低滲透油藏開發(fā)中，原油因儲層巖石滲透率低，孔隙度小，油流阻力 大，導(dǎo)致單井日產(chǎn)油量少。采用注水開發(fā)，吸水能力差，注入壓力高，油井見水后，含水升高 較快，采油指數(shù)急劇下降，穩(wěn)產(chǎn)狀況差。當(dāng)?shù)蜐B透油藏步入三次采油開發(fā)階段時，常用的聚 合物驅(qū)、堿驅(qū)、混相驅(qū)等初始應(yīng)用效果較好，在幾個輪次之后，效果逐漸變差，常用的耐溫抗 鹽驅(qū)油用表面活性劑雖然界面張力較低，達(dá)到三次采油對界面張力的技術(shù)要求，但是洗油、 增溶、攜油效率低，常表現(xiàn)為有效期短，且降壓增注能力差。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有表面活性劑驅(qū)油時水井降壓增注性差、對應(yīng)油井增 油少或者雖有增油效果但有效期短、措施有效率低等實際問題，而提供了一種新型耐溫抗 鹽驅(qū)油用表面活性劑，同時提供了上述耐溫抗鹽驅(qū)油用表面活性劑的制備方法。本發(fā)明技 術(shù)方案抗鹽耐溫性好，能將殘余油從巖石孔隙內(nèi)壁剝離攜帶或溶解，增大巖石孔徑并能顯 著降低油水界面張力。
[0004] 本發(fā)明提供的技術(shù)方案是： 耐溫抗鹽驅(qū)油用表面活性劑，為聚乙丙醚雙十烷基二硫酸鈉。
[0005] 所述耐溫抗鹽驅(qū)油用表面活性劑的制備方法，包括以下步驟： (1 )1，3-丙二醇與1，2-環(huán)氧十二烷按摩爾比1:2的比例反應(yīng)，終止反應(yīng)后冷卻至室溫， 用石油醚、水、無水硫酸鈉提純干燥得到中間體A ; (2) 將步驟（1)所得中間體A與1，3-丙烷磺酸內(nèi)酯按摩爾比1:4的比例反應(yīng)，反應(yīng)后 用NaOH的乙醇溶液調(diào)pH至8. 0?9. 0,過濾即得到固體B ; (3) 將步驟（2)所得固體B進(jìn)行提純即得到所述耐溫抗鹽驅(qū)油用表面活性劑聚乙丙醚 雙十燒基-硫酸納。
[0006] 具體的，步驟（1)中1，3-丙二醇與1，2-環(huán)氧十二烷在無氧條件下，加熱至 75_80°C攪拌反應(yīng)48h后，終止反應(yīng)。
[0007] 具體的，步驟（1)中加入NaH作為1，3-丙二醇與1，2-環(huán)氧十二烷反應(yīng)的催化劑。
[0008] 優(yōu)選的，步驟（1)中加入鹽酸終止1，3-丙二醇與1，2-環(huán)氧十二烷的反應(yīng)。
[0009] 具體的，步驟（2)中將中間體A與1，3-丙烷磺酸內(nèi)酯在5°C以下混合反應(yīng)，再在常 溫下完全反應(yīng)后用NaOH的乙醇溶液調(diào)pH至8. 0?9. 0,即得到固體B。
[0010] 具體的，步驟（2)中將1，3_丙烷磺酸內(nèi)酯溶于THF，然后與步驟（1)所得中間體A 反應(yīng)。
[0011] 優(yōu)選的，將步驟（2)所得固體B用石油醚、乙醇、水提純即得到所述耐溫抗鹽驅(qū)油 用表面活性劑聚乙丙醚雙十烷基二硫酸鈉。
[0012] 優(yōu)選的，步驟（3)中用60°C熱乙醇溶解固體B，趁熱過濾除去無機(jī)雜質(zhì)，在含有產(chǎn) 品的熱乙醇中再加入體積比為60%的乙醇水溶液，用石油醚萃取除去未反應(yīng)的1，3-丙烷磺 酸內(nèi)酯、中間體A和THF，留取乙醇和水的混合液，蒸發(fā)掉乙醇和水得到白色膏狀物，用乙 醇和水的混合溶液重結(jié)晶，冷凍干燥后，得到聚乙丙醚雙十烷基二硫酸鈉。
[0013] 具體的，步驟（2)中加入NaOH作為中間體A與1，3-丙烷磺酸內(nèi)酯反應(yīng)的催化劑。
[0014] 本發(fā)明具有以下技術(shù)優(yōu)勢和特點： 1、本發(fā)明用礦化度35 X 104mg/L的水樣配制、藥劑加量0. 3%，油水界面張力 I. 7*10-4mN/m，驅(qū)油效果比水驅(qū)提升(驅(qū)油效率提升率）41. 6%，展示了較高的抗鹽性能。將 本發(fā)明放入IKTC的烘箱老化30天，取出在上述條件下測界面張力和驅(qū)油效率提升率(驅(qū) 油效果比水驅(qū)提升的百分?jǐn)?shù))，分別為3. 4*10-4mN/m和40. 2%，仍能保持超低界面張力和較 高的驅(qū)油提升率，滿足油田三次采油的技術(shù)要求，顯示了較好的耐溫性能。
[0015] 2、該產(chǎn)品分子構(gòu)成由多個[-C-0-C-]基團(tuán)配合雙[-SCV ]增加親水性，雙10個 [-CH2-]使親油性增加，該分子具有孿連耐溫抗鹽驅(qū)油用表面活性劑結(jié)構(gòu)特性，大幅度降低 了油水界面張力，增大驅(qū)油效果，降低注入壓力。兩條高分子直鏈親油基團(tuán)通過分子鍵鉗形 與原油分子聯(lián)接，外圍親水基團(tuán)與水分子聯(lián)接，增加了原油分子在水中的分散能力，獲得更 好的剝離、攜帶、增溶效能，也增大通連的孔隙半徑，因此，宏觀上表現(xiàn)為注水壓力降低，措 施效果增加。
[0016] 3、通過大量室內(nèi)實驗及現(xiàn)場試驗應(yīng)用，4個[-C-0-C-]及雙[-SCV ]親水基團(tuán)配 合雙10個[-CH2-]親油基團(tuán)效果最好。
[0017] 4、該分子的合成通過1，2-環(huán)氧十二烷開環(huán)并與1，3-丙二醇在NaH的作用下反 應(yīng)，合成中間體A，再用中間體A與1，3-丙烷磺酸內(nèi)酯反應(yīng)生成最終產(chǎn)物，反應(yīng)過程設(shè)計獨 特，轉(zhuǎn)換率高，可達(dá)到80%以上，中間各生產(chǎn)階段副反應(yīng)少，生成物純，避免了副產(chǎn)物遺留對 產(chǎn)品性能的影響。
[0018] 5、本發(fā)明提供的技術(shù)方案可在常壓下進(jìn)行反應(yīng)，溫度可控性好、反應(yīng)設(shè)備簡單，操 作簡便，易于生產(chǎn)。嚴(yán)格按操作步驟進(jìn)行，不會出現(xiàn)過爆反應(yīng)，安全性高。
[0019] 6、有機(jī)氯對原油煉化企業(yè)損害較大，各大油田嚴(yán)控使用的化工產(chǎn)品有機(jī)氯含量超 標(biāo)，油田各級檢測部門對化工產(chǎn)品均在嚴(yán)格檢控，有機(jī)氯含量超標(biāo)的任何油田用的化工產(chǎn) 品不管效果優(yōu)劣均已杜絕使用。因此，預(yù)防有機(jī)氯也是產(chǎn)品生產(chǎn)把控的要素。本發(fā)明的最 終產(chǎn)物不含氯元素，杜絕了有機(jī)氯對煉化企業(yè)的危害。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0020] 圖1是本發(fā)明所述耐溫抗鹽驅(qū)油用表面活性劑--聚乙丙醚雙十烷基二硫酸鈉的 結(jié)構(gòu)； 圖2是1，3-丙二醇與1，2-環(huán)氧十二烷反應(yīng)生成中間體A的反應(yīng)式； 圖3是中間體A、l，3-丙烷磺酸內(nèi)酯與NaOH的反應(yīng)式。
[0021] 圖4是實施例所得產(chǎn)品與對比例--燒基酚聚氧乙烯醚的性能指標(biāo)對比表。

【具體實施方式】
[0022] (1)中間體A的合成和提純 將200mL的三口燒瓶坐在恒溫水浴中，升溫至65 °C，用鐵架臺固定好，先通入氮氣除 氧，在氮氣開著的情況下，加入〇. OlmolNaH用移液管準(zhǔn)確量取0. lmoll，3-丙二醇，連續(xù)電 動攪拌使NaH溶解，繼續(xù)升溫至80°C，移取0. 2moll，2-環(huán)氧十二烷，通過分液漏斗逐滴加入 到三口燒瓶中，加完后恒溫攪拌48h，緩慢加入0. Olmol的HCl水溶液，HCl與NaH反應(yīng)，使 得1，3-丙二醇與1，2-環(huán)氧十二烷反應(yīng)終止。待冷卻至常溫后，加入石油醚和水混合震蕩 后倒入分液漏斗中，將有機(jī)相用無水硫酸鈉干燥，靜止12h，過濾蒸發(fā)掉石油醚得到白色粉 末狀中間體A。
[0023] (2)聚乙丙醚雙十烷基二硫酸鈉的合成 將0· Olmol中間體A溶于50 mL石油醚溶液中，與0· 005mol無水氫氧化鈉混合置于 三口燒瓶中，攪拌，控制溫度在5°C以下，緩慢滴加 IOmL的含0. 04m〇Ll，3-丙烷磺酸內(nèi)酯的 THF (四氫呋喃）溶液，滴加完畢后，繼續(xù)反應(yīng)3h，然后升溫至常溫再繼續(xù)反應(yīng)3h，常溫下用 NaOH的乙醇溶液中和該溶液體系pH=8. 0?9. 0,過濾后，得到淡黃色固體B。其中無水氫氧 化鈉作為中間體A與1，3_丙烷磺酸內(nèi)酯反應(yīng)的催化劑。中間體A與1，3_丙烷磺酸內(nèi)酯的 反應(yīng)生成物再引入NaOH的乙醇溶液中的鈉離子，生成聚乙丙醚雙十烷基二硫酸鈉。通過控 制反應(yīng)溫度在5°C以下，來控制中間體A與1，3-丙烷磺酸內(nèi)酯的反應(yīng)處于安全狀態(tài)下，待剩 余少量的中間體A與1，3-丙烷磺酸內(nèi)酯時，通過提升反應(yīng)溫度，使中間體A與1，3-丙烷磺 酸內(nèi)酯完全反應(yīng)。
[0024] (3)聚乙丙醚雙十烷基二硫酸鈉的提純 步驟（3)中用60°C熱乙醇溶解固體B，趁熱過濾除去無機(jī)雜質(zhì)，在含有產(chǎn)品的熱乙醇中 再加入體積比為60%的乙醇水溶液，得到混濁的淡黃色均一液體。僅加水不易形成均一液 體，不利于下步萃取。降至常溫后，用石油醚萃取未反應(yīng)的1，3-丙烷磺酸內(nèi)酯、中間體A及 THF (四氫呋喃)，留取含少量乙醇的水的混合液，蒸發(fā)掉乙醇和水得到白色膏狀物，用乙醇 和水的混合溶液重結(jié)晶，冷凍干燥后，得到聚乙丙醚雙十烷基二硫酸鈉。
[0025] 固體B含有中間體AU，3-丙烷磺酸內(nèi)酯、THF (四氫呋喃)及聚乙丙醚雙十烷基二 硫酸鈉，利用固體B中各成分，不同溫度下在乙醇、水、石油醚的溶解度的差異，達(dá)到去除雜 質(zhì)、提純產(chǎn)品的目的。中間體A、l，3-丙烷磺酸內(nèi)酯、THF (四氫呋喃）對于石油醚的溶解度 比水高，聚乙丙醚雙十烷基二硫酸鈉對于水的溶解度比石油醚高，同時水與石油醚不相溶。 這樣通過水與石油醚的分層，得到含有聚乙丙醚雙十烷基二硫酸鈉、乙醇、水的混合溶液。
[0026] 為了驗證本發(fā)明的技術(shù)效果，發(fā)明人對上述實施例所得產(chǎn)品與同類產(chǎn)品進(jìn)行了測 試對比。
[0027] 測試方法： (1)驅(qū)油效能提升率： 將普通白石英粉用分析篩分成不同的粒徑范圍，洗凈烘干，按相同配比分別裝入內(nèi)徑 25mm、長300mm的不繡鋼巖心筒中，制成滲透率相似的人工填砂巖心；隨后巖心進(jìn)行抽空、 飽和蒸餾水，計算出孔隙體積和孔隙度；在一定壓力下均注入〇. 1PV80°C原油及0. 9PV80°C 熱水，巖心冷卻至常溫后，分別用60°C熱自來水和60°C含0. 3%耐溫抗鹽驅(qū)油用表面活性劑 的自來水驅(qū)替3PV后，用石油醚萃取驅(qū)替出的原油，通過分光光度計計算出所出油量，然后 計算自來水和耐溫抗鹽驅(qū)油用表面活性劑各自的驅(qū)油率。再通過下列公式計算出驅(qū)油效能 提升率。

【權(quán)利要求】
1. 耐溫抗鹽驅(qū)油用表面活性劑，其特征在于，為聚乙丙醚雙十烷基二硫酸鈉。
2. 如權(quán)利要求1所述耐溫抗鹽驅(qū)油用表面活性劑的制備方法，其特征在于，包括以下 步驟： (1 )1，3-丙二醇與1，2-環(huán)氧十二烷按摩爾比1:2的比例反應(yīng)，終止反應(yīng)后冷卻至室溫， 用石油醚、水、無水硫酸鈉提純干燥得到中間體A ; (2) 將步驟（1)所得中間體A與1，3-丙烷磺酸內(nèi)酯按摩爾比1:4的比例反應(yīng)，反應(yīng)后 用NaOH的乙醇溶液調(diào)pH至8. 0?9. 0,過濾即得到固體B ; (3) 將步驟（2)所得固體B進(jìn)行提純即得到所述耐溫抗鹽驅(qū)油用表面活性劑聚乙丙醚 雙十燒基-硫酸納。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述耐溫抗鹽驅(qū)油用表面活性劑的制備方法，其特征在于， 步驟（1)中1，3_丙二醇與1，2_環(huán)氧十二烷在無氧條件下，加熱至75-80°C攪拌反應(yīng) 48h后，終止反應(yīng)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述耐溫抗鹽驅(qū)油用表面活性劑的制備方法，其特征在于， 步驟（1)中加入NaH作為1，3-丙二醇與1，2-環(huán)氧十二烷反應(yīng)的催化劑。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述耐溫抗鹽驅(qū)油用表面活性劑的制備方法，其特征在于， 步驟（1)中加入鹽酸終止1，3-丙二醇與1，2-環(huán)氧十二烷的反應(yīng)。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述耐溫抗鹽驅(qū)油用表面活性劑的制備方法，其特征在于， 步驟（2)中將中間體A與1，3_丙烷磺酸內(nèi)酯在5°C以下混合反應(yīng)，再在常溫下完全反 應(yīng)后用NaOH的乙醇溶液調(diào)pH至8. 0?9. 0即得到固體B。
7. 根據(jù)權(quán)利要求2所述耐溫抗鹽驅(qū)油用表面活性劑的制備方法，其特征在于， 步驟（2)中將1，3-丙烷磺酸內(nèi)酯溶于THF，然后與步驟（1)所得中間體A反應(yīng)。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述耐溫抗鹽驅(qū)油用表面活性劑的制備方法，其特征在于， 將步驟（2)所得固體B用石油醚、乙醇、水提純即得到所述耐溫抗鹽驅(qū)油用表面活性劑 聚乙丙釀雙十燒基-硫酸納。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述耐溫抗鹽驅(qū)油用表面活性劑的制備方法，其特征在于， 步驟（3)中用60°C熱乙醇溶解固體B，趁熱過濾除去無機(jī)雜質(zhì)，在含有產(chǎn)品的熱乙醇中 再加入體積比為60%的乙醇水溶液，用石油醚萃取除去未反應(yīng)的1，3_丙烷磺酸內(nèi)酯、中間 體A和THF，留取乙醇和水的混合液，蒸發(fā)掉乙醇和水得到白色膏狀物，用乙醇和水的混合 溶液重結(jié)晶，冷凍干燥后，得到聚乙丙醚雙十烷基二硫酸鈉。
10. 根據(jù)權(quán)利要求2所述耐溫抗鹽驅(qū)油用表面活性劑的制備方法，其特征在于， 步驟（2)中加入NaOH作為中間體A與1，3-丙烷磺酸內(nèi)酯反應(yīng)的催化劑。
【文檔編號】C08G65/28GK104371690SQ201410695662
【公開日】2015年2月25日 申請日期:2014年11月27日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月27日
【發(fā)明者】黃學(xué)斌, 楊昌華, 李大慶, 宋培珠 申請人:宋培珠