一種熱穩(wěn)定性優(yōu)異的甲基丙烯酸甲酯樹脂的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種熱穩(wěn)定性優(yōu)異的甲基丙烯酸甲酯樹脂，該樹脂包含甲基丙烯酸甲酯樹脂100重量份，抗氧劑0.1-0.5重量份和鹵化膦衍生物0.1-2.0重量份。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明采用少量的鹵化膦衍生物就可大幅度提升PMMA的熱穩(wěn)定性，且不損害PMMA原本的優(yōu)異性能，同時制備方法簡單，成本低廉，因而具有非常重要的工業(yè)應(yīng)用意義。
【專利說明】一種熱穩(wěn)定性優(yōu)異的甲基丙烯酸甲酯樹脂

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及熱塑性高分子領(lǐng)域，尤其是涉及一種具有熱穩(wěn)定性優(yōu)異的甲基丙烯酸 甲酯樹脂。

【背景技術(shù)】
[0002] 甲基丙烯酸甲酯樹脂（PMMA)具有極高的表面硬度和機械強度，超高的耐候性能， 可以直接在戶外使用，著色性能好，且還具有極為優(yōu)異的表觀性能、光線透過率可達92以 上等優(yōu)點，因而在日常生活應(yīng)用中被廣泛地使用于車燈，顯示器面板，建材及裝飾材料等領(lǐng) 域。
[0003] 由于PMM樹脂本身在聚合過程中存在偶合終止產(chǎn)生的"頭頭鍵"、歧化終止產(chǎn)生 的不飽和端基這類缺陷結(jié)構(gòu)的因素，導(dǎo)致PMM熱穩(wěn)定性較差，在成型加工過程極易發(fā)生熱 解聚現(xiàn)象，導(dǎo)致產(chǎn)生銀絲，水花以及機械性能的大幅下降。所以，PMM樹脂在使用過程中 存在"天花板溫度"的概念，也就是加工的極限溫度，成型溫度一旦超過PMMA的"天花板溫 度"，樹脂就將發(fā)生迅速地解聚。通常商品化的PMMA樹脂的"天花板溫度"均在240°C以下， 也就大大限制了 PMM的應(yīng)用，不僅對加工溫度和模具結(jié)構(gòu)有較高的要求，而當PMM與PC 等高加工溫度的樹脂制備合金時也極大地增加了其不穩(wěn)定性。
[0004] 因此，進一步提1? PMMA的穩(wěn)定性成了亟待解決的問題。目如提1? PMMA熱穩(wěn)定性 的方法主要是在其聚合反應(yīng)階段完成的。如采用少量丙烯酸甲酯（M)或丙烯酸乙酯（EA) 共聚，陰離子聚合，改造聚合工藝等手段。而對提高商品化PMM樹脂熱穩(wěn)定性的研究報導(dǎo) 很少，而且主要是依賴添加2% _10%左右的金屬氧化物，硅系化合物等無機物，這將嚴重損 害PMM樹脂原本優(yōu)異的各項性能。值得注意的是傳統(tǒng)的抗氧劑對PMM熱穩(wěn)定性的提升是 非常有限的。
[0005] 中國專利CN102336864A公布了一種高熱穩(wěn)定性的甲基丙烯酸甲酯聚合物的制備 方法，采用連續(xù)本體聚合或溶液聚合，該方法不需要加入任何自由基捕捉，交聯(lián)劑，而是通 過控制甲基丙烯酸甲酯連續(xù)聚合過程的聚合溫度，脫揮溫度，聚合時間及脫揮時間逐步消 除甲基丙烯酸甲酯聚合物分子結(jié)構(gòu)中的頭-頭和末端不飽雙鍵等熱不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)提高 熱穩(wěn)定性的目的，該方法制備PMM樹脂不僅具有優(yōu)異耐熱降解性，而且保證PMM樹脂固有 的其它優(yōu)異性能。中國專利CN 104086930 A公布了一種熱穩(wěn)定性優(yōu)異的甲基丙烯酸甲酯 樹脂及其共聚物，包括以下重量份的原料組分：熱塑性樹脂100,抗氧劑〇. 1?〇. 5,芝麻酚 0. 1?2. 0。雖然芝麻酚也能夠在較大程度上提高PMMA的熱穩(wěn)定性，但是其本身的熱分解 溫度較低，在高溫加工時就容易產(chǎn)生熱分解，從而產(chǎn)生較多的揮發(fā)物。另外芝麻酚由于苯酚 基團的存在也容易在高溫發(fā)生黃變，惡化表觀性能。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種具有熱穩(wěn)定性 優(yōu)異的甲基丙烯酸甲酯樹脂，以進一步拓寬樹脂的應(yīng)用及成型加工范圍。
[0007] 本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)：
[0008] -種熱穩(wěn)定性優(yōu)異的甲基丙烯酸甲酯樹脂，該樹脂包括以下組分及重量份含量：
[0009] 甲基丙烯酸甲酯樹脂 100 ;
[0010] 抗氧劑 0.1 ?0.5;
[0011] 鹵化膦衍生物 0.1?2.0。
[0012] 所述的甲基丙烯酸甲酯樹脂的重均分子量為30000-200000。
[0013] 所述的抗氧劑選自 CIBA 精化公司的 Irganox 1010、Irganox 1076、Irganox 245、 Irganox 3114、Irganox 1098、Irganox B900 或 Irganox 168 的一種或幾種。
[0014] 所述的鹵化膦衍生物選自三溴化膦、甲基三苯基溴化膦、乙基三苯基溴化膦、丁 基三苯基溴化膦、四丁基溴化膦、芐基三苯基溴化膦、四苯基溴化膦、4_羧丁基三苯基溴化 勝、十TK燒基二苯基漠化勝、乙氧甲醜基乙基二苯基漠化勝、二氣化勝、甲基二苯基氣化勝、 乙基三苯基氯化膦、丁基三苯基氯化膦、四丁基氯化膦、芐基三苯基氯化膦、四苯基氯化膦、 4_羧丁基三苯基氯化膦、十六烷基三苯基氯化膦或乙氧甲酰基乙基三苯基氯化膦中的一種 或幾種。
[0015] 作為優(yōu)選，所述的鹵化膦衍生物選自三溴化膦、甲基三苯基溴化膦、乙基三苯基溴 化膦、4-羧丁基三苯基溴化膦或丁基三苯基氯化膦中的一種。
[0016] 由于PMMA的熱分解會脫落MMA單體，產(chǎn)生主鏈自由基，發(fā)生加速自解聚，不會產(chǎn)生 過氧自由基，因而通常的酚類抗氧劑并不能起到很好地熱穩(wěn)定作用。而鹵化膦衍生物本身 存在孤對配位電子，能夠在一定程度上起到捕捉自由基的作用，起到穩(wěn)定PMM的作用。
[0017] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明采用少量的鹵化膦衍生物就可大幅度提升PMM的熱穩(wěn) 定性，且不損害PMM原本的優(yōu)異性能，采用鹵化膦衍生物來代替現(xiàn)有的芝麻酚，在大幅度 地提高甲基丙烯酸甲酯樹脂熱穩(wěn)定性的同時，避免由于苯酚基團的存在而導(dǎo)致高溫發(fā)生黃 變顏色和揮發(fā)的問題以及經(jīng)濟方面的缺陷，同時制備方法簡單，成本低廉，因而具有非常重 要的工業(yè)應(yīng)用意義。

【具體實施方式】
[0018] 下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進行詳細說明。
[0019] 熱穩(wěn)定性測試方法：
[0020] 在氮氣氛圍下，KTC /min的升溫速率，以樹脂1%失重溫度作為衡量其熱穩(wěn)定性 的標準。
[0021] 實施例1
[0022] -種具有熱穩(wěn)定性優(yōu)異的甲基丙烯酸甲酯樹脂，該方法包括以下步驟：
[0023] (1)按照以下組分及重量份含量備料：
[0024] PMMA 100 ；
[0025] 抗氧劑 B900 0. 5 ；
[0026] 三溴化膦 0· 1 ;
[0027] (2)將PMMA樹脂、抗氧劑、鹵化膦衍生物在高速混合機內(nèi)攪拌充分混合后，經(jīng)計量 裝置送入雙螺桿擠出機中，控制雙螺桿擠出機的溫度180_230°C，在螺桿的輸送、剪切和混 煉下，物料熔化、復(fù)合，最后經(jīng)擠出、拉條、冷卻、切粒步驟，得到具有熱穩(wěn)定性優(yōu)異的甲基丙 烯酸甲酯樹脂。
[0028] 實施例2
[0029] -種具有熱穩(wěn)定性優(yōu)異的甲基丙烯酸甲酯樹脂，該方法包括以下步驟：
[0030] (1)按照以下組分及重量份含量備料：
[0031] PMMA 樹脂 100;
[0032] 抗氧劑 B900 0. 3 ；
[0033] 甲基三苯基溴化膦 0· 5 ;
[0034] (2)制備方式同實施例1
[0035] 實施例3
[0036] -種具有熱穩(wěn)定性優(yōu)異的甲基丙烯酸甲酯樹脂，該方法包括以下步驟：
[0037] (1)按照以下組分及重量份含量備料：
[0038] PMMA 樹脂 100 ;
[0039] 抗氧劑 B900 0. 3 ；
[0040] 甲基二苯基漠化勝 I. 0 ;
[0041] ⑵制備方式同實施例1
[0042] 實施例4
[0043] 一種具有熱穩(wěn)定性優(yōu)異的甲基丙烯酸甲酯樹脂，該方法包括以下步驟：
[0044] (1)按照以下組分及重量份含量備料：
[0045] PMMA 樹脂 100 ;
[0046] 抗氧劑 B900 0. 1 ；
[0047] 乙基二苯基漠化勝 2. 0 ;
[0048] (2)制備方式同實施例1
[0049] 實施例5
[0050] -種具有熱穩(wěn)定性優(yōu)異的甲基丙烯酸甲酯樹脂，該方法包括以下步驟：
[0051] (1)按照以下組分及重量份含量備料：
[0052] PMMA 樹脂 100 ;
[0053] 抗氧劑 B900 0. 3 ；
[0054] 4-羧丁基三苯基溴化膦 1.0;
[0055] (2)制備方式同實施例1
[0056] 實施例6
[0057] -種具有熱穩(wěn)定性優(yōu)異的甲基丙烯酸甲酯樹脂，該方法包括以下步驟：
[0058] (1)按照以下組分及重量份含量備料：
[0059] PMMA 樹脂 100 ;
[0060] 抗氧劑 B900 0. 3 ；
[0061] 丁基三苯基氯化膦 1.5;
[0062] (2)制備方式同實施例1
[0063] 比較例1
[0064] 一種具有熱穩(wěn)定性優(yōu)異的甲基丙烯酸甲酯樹脂，該方法包括以下步驟：
[0065] (1)按照以下組分及重量份含量備料：
[0066] PMMA 樹脂 100 ;
[0067] 抗氧劑 B900 0. 3 ；
[0068] (2)制備方式同實施例1
[0069] 比較例2
[0070] -種具有熱穩(wěn)定性優(yōu)異的甲基丙烯酸甲酯樹脂，該方法包括以下步驟：
[0071] (1)按照以下組分及重量份含量備料：
[0072] PMMA 樹脂 100 ;
[0073] (2)制備方式同實施例1
[0074] 對實施例1?6與對比例1、2制得的甲基丙烯酸甲酯樹脂進行熱穩(wěn)定性試，結(jié)果 見表1。
[0075] 表I TGA的1 %熱失重溫度
[0076]
[0077]

【權(quán)利要求】
1. 一種熱穩(wěn)定性優(yōu)異的甲基丙烯酸甲酯樹脂，其特征在于，該樹脂包括以下組分及重 量份含量： 甲基丙烯酸甲酯樹脂 100; 抗氧劑 0. 1?0. 5 ; 鹵化膦衍生物 0.1?2.0。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種熱穩(wěn)定性優(yōu)異的甲基丙烯酸甲酯樹脂，其特征在于，所 述的甲基丙烯酸甲酯樹脂的重均分子量為30000-200000。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種熱穩(wěn)定性優(yōu)異的甲基丙烯酸甲酯樹脂，其特征在于，所 述的抗氧劑選自 CIBA 精化公司的 Irganox 1010、Irganox 1076、Irganox 245、Irganox 3114、Irganox 1098、Irganox B900 或 Irganox 168 的一種或幾種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種熱穩(wěn)定性優(yōu)異的甲基丙烯酸甲酯樹脂，其特征在于，所 述的鹵化膦衍生物選自三溴化膦、甲基三苯基溴化膦、乙基三苯基溴化膦、丁基三苯基溴化 膦、四丁基溴化膦、芐基三苯基溴化膦、四苯基溴化膦、4-羧丁基三苯基溴化膦、十六烷基三 苯基溴化膦、乙氧甲?；一交寤?、三氯化膦、甲基三苯基氯化膦、乙基三苯基氯 化膦、丁基三苯基氯化膦、四丁基氯化膦、芐基三苯基氯化膦、四苯基氯化膦、4-羧丁基三苯 基氯化膦、十六烷基三苯基氯化膦或乙氧甲?；一交然⒅械囊环N或幾種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種熱穩(wěn)定性優(yōu)異的甲基丙烯酸甲酯樹脂，其特征在于，所 述的鹵化膦衍生物選自三溴化膦、甲基三苯基溴化膦、乙基三苯基溴化膦、4-羧丁基三苯基 溴化膦或丁基三苯基氯化膦中的一種。
【文檔編號】C08K3/32GK104403250SQ201410712146
【公開日】2015年3月11日 申請日期:2014年11月28日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月28日
【發(fā)明者】周霆, 邱衛(wèi)美, 羅明華, 辛敏琦 申請人:上海錦湖日麗塑料有限公司