本發(fā)明涉及一種從包含乙苯和至少一種其它的c8芳香族化合物的混合物中蒸餾分離乙苯的方法。
背景技術：
乙苯是具有高的商業(yè)利用和價值的烴化合物。它主要用于生產(chǎn)是用于聚苯乙烯生產(chǎn)的中間體的苯乙烯。乙苯可以從苯和乙烯之間的烷基化反應獲得。制備乙苯的替代方法是從含有乙苯的烴混合物中回收它，該乙苯通常作為來自多個石油化工過程的副產(chǎn)物流而產(chǎn)生。含有乙苯的烴混合物通常還含有一種或多種沸點接近乙苯沸點的烴化合物，特別是c8芳香族異構體。
沸點接近的化合物的分離通常需要比常規(guī)蒸餾更復雜的方法。萃取蒸餾是為此目的所開發(fā)的技術之一。它已經(jīng)應用于工業(yè)過程中，并且正在成為石油化工行業(yè)中越來越重要的分離方法。萃取蒸餾的主要特征通常是將具有高沸點的溶劑添加至作為萃取劑的待分離組分的混合物中，以便提高目標組分的相對揮發(fā)度。
相對揮發(fā)度是液體混合物中的容易揮發(fā)組分的蒸氣壓和不易揮發(fā)組分的蒸氣壓之間差值的量度。它表示混合物中兩種組分的可分離的程度。除了改變相對揮發(fā)度之外，萃取劑也應該易于與蒸餾產(chǎn)物分離，即，萃取劑和待分離的組分之間的高沸點差是期望的。萃取劑在萃取蒸餾的設計中起重要作用。因此，選擇合適的萃取劑對于確保有效和經(jīng)濟的設計是必要的。
已經(jīng)做出了從烴混合物中分離乙苯的嘗試。gb1,198,592描述了用于使用單個多功能蒸餾塔分離c8芳香族異構體的方法。蒸餾在具有至少250個塔板和優(yōu)選365個塔板的多層塔中進行，回流比為100:1至250:1，以獲得高純度乙苯產(chǎn)物。已知較大的蒸餾塔具有高構造成本并且在操作期間消耗大量的能量。
us3,105,017描述了一種用于分離c8芳香族烴混合物的方法，其通過在包含在環(huán)上至少兩個位置被氯基取代的單個苯環(huán)的化合物的存在下，在分離富含乙苯的餾分的條件下，蒸餾所述混合物。然而，該方法不提供高分離效率。
us4,299,668描述了一種用于在包含作為主要組分的五氯苯酚以及一種或多種其它化合物的萃取劑的存在下，在精餾塔中從對二甲苯和/或間二甲苯中分離乙苯的方法。五氯苯酚在室溫下顯示為白色結晶固體，其具有高熔點，因此us4,299,668的方法需要額外的步驟和能量用于在將五氯苯酚用作萃取劑之前將其溶解于合適的溶劑中。此外，五氯苯酚對人類的急性攝入和吸入暴露是極其毒性的。
us5,425,855公開了5-甲基-2-己酮作為萃取劑在蒸餾中的用途。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，該試劑改善了乙苯與對二甲苯的相對揮發(fā)度，并且允許通過精餾從對二甲苯中分離乙苯。
然而，仍然需要一種用于從包含乙苯和至少一種其它c8芳香族化合物(如鄰二甲苯、對二甲苯、間二甲苯或它們的混合物)的混合物中蒸餾分離乙苯的改善方法。
技術實現(xiàn)要素：
因此，本發(fā)明的目的是提供一種用于從包含乙苯和至少一種其它c8芳香族化合物的混合物中增強蒸餾分離乙苯的方法，其允許獲得高純度乙苯，并實現(xiàn)高分離效率。
本發(fā)明的另一個目的是提高在蒸餾分餾過程中乙苯和二甲苯之間的相對揮發(fā)度。
此外，本發(fā)明的目的是，應該簡單和成本有效地進行方法，并盡可能避免或至少減少有毒物質的使用。
本發(fā)明基于令人驚訝的發(fā)現(xiàn)，即上述目的可以通過萃取蒸餾過程實現(xiàn)，其中將水流引入至含有乙苯和至少一種其它c8芳香族化合物的混合物的進料流下方。
因此，本發(fā)明提供了用于從包含乙苯和至少一種其它c8芳香族化合物的混合物中蒸餾分離乙苯的方法，包括：
a)將包含所述混合物的進料流引入至第一蒸餾塔中，
b)將包含重溶劑的第一流在進料流上方引入至第一蒸餾塔中，
c)將水流在進料流下方引入至第一蒸餾塔中。
當然，在進行本發(fā)明的方法期間，至少在大部分時間將步驟a)至c)同時地進行。
在本發(fā)明的方法中，將乙苯與至少一種其它c8芳香族化合物的混合物作為進料流引入至步驟a)中的第一蒸餾塔中?；旌衔锏囊冶胶靠稍趯挿秶鷥茸兓?。然而，非常低的乙苯含量能夠導致該方法的低經(jīng)濟吸引力。
在一個實施方式中，混合物包含5至99wt％的乙苯、優(yōu)選10至95wt％的乙苯、更優(yōu)選10至85wt％的乙苯。
例如，可以將進料流引入至第一蒸餾塔的中間部分。
進料流包含乙苯和至少一種其它c8芳香族化合物。
至少一種其它c8芳香族化合物優(yōu)選地選自對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯及它們的混合物。
優(yōu)選地，至該塔中的全部進料作為一個進料流，即作為步驟a)的進料流進入至塔中。
引入至第一蒸餾塔的第一流包含重溶劑或優(yōu)選地由重溶劑組成。術語“重溶劑”也用于適合作為重溶劑的化合物的混合物，并且然后其表示這些化合物的總量。
如在本文中使用的術語“重溶劑”通常表示沸點高于至少一種其它c8芳香族化合物的沸點的溶劑。重溶劑具有優(yōu)選高于150℃、更優(yōu)選在151至290℃范圍內的沸點。
在步驟b)中將第一流在進料流上方引入至第一蒸餾塔中。
例如，在將進料流引入至第一蒸餾塔的中部的情況下，將第一流引入至塔的上部。
重溶劑優(yōu)選包含至少一種含cl、s、n或o的化合物或它們的混合物或者由至少一種含cl、s、n或o的化合物或它們的混合物組成。
含cl的化合物優(yōu)選選自2,4-二氯苯、1,2,4-三氯苯、1,2,4,5-四氯苯、多氯苯、六氯化苯、2,3,4,6-四氯苯酚、1,2,3-三氯丙烷及它們的混合物，并且更優(yōu)選選自1,2,4-三氯苯和1,2,3-三氯苯。
含s化合物優(yōu)選選自二甲基亞砜、環(huán)丁砜、甲基環(huán)丁砜及它們的混合物。
含n化合物優(yōu)選選自n-甲酰基嗎啉、苯胺、2-吡咯烷酮、喹啉、n-甲基-2-吡咯烷酮、n-甲基苯胺、芐腈、硝基苯及它們的混合物。
含o化合物優(yōu)選選自水楊酸甲酯、甲基苯甲酸酯、n-甲基-2-吡咯烷酮、1,2-丙二醇(丙二醇)、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、苯甲醛、苯酚、四氫糠醇、馬來酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、4-甲氧基苯乙酮、異佛爾酮、5-甲基-2-己酮、2-庚酮、環(huán)己酮、2-辛酮、2-壬酮、3-庚酮、二異丁基酮、5-壬酮、芐醇和它們的混合物。
在步驟c)中將水流在進料流下方引入至第一蒸餾塔中。
例如，在將進料流引入至第一蒸餾塔的中間部分的情況下，將水流引入至塔的下部。
水流優(yōu)選包含水和/或蒸汽，或者由水和/或蒸汽組成，并且更優(yōu)選包含水或者由水組成。
在步驟c)中引入到蒸餾塔中的水流的量優(yōu)選使得基于重溶劑到蒸餾塔的進料質量(massfeed)，水流的進料質量為0.5至25wt％、更優(yōu)選為1至20wt％、還更優(yōu)選為2至15wt％且最優(yōu)選為4至10wt％。
在本發(fā)明的實施方式中，水流包含水和選自含cl、s、n或o的化合物及它們的混合物中的至少一種輕溶劑或由其組成。
如在本文中使用的術語“輕溶劑”通常表示沸點低于至少一種其它c8芳香族化合物的沸點且低于乙苯的沸點的溶劑。術語“輕溶劑”也用于適合作為輕溶劑的化合物的混合物，并且然后其表示這些化合物的總量。
輕溶劑具有優(yōu)選低于135℃、更優(yōu)選低于130℃、甚至更優(yōu)選低于125℃、還更優(yōu)選低于120℃且最優(yōu)選低于110℃的沸點。
含cl化合物優(yōu)選地選自氯仿、四氯化碳及它們的混合物。
含n化合物優(yōu)選地選自二甲胺、二乙胺、乙腈及它們的混合物。
含o化合物優(yōu)選地選自乙醛、1-丙醛、甲基異丙基酮、3-甲基-2-戊酮、3,3-二甲基-2-丁酮、2-戊酮、2-甲基丙醛、1-丁醛、環(huán)戊酮、丙酮、乙醇及它們的混合物。
本發(fā)明的方法不限于從包含乙苯和至少一種其它c8芳香族化合物(如鄰二甲苯、對二甲苯和間二甲苯或它們的混合物)的混合物中分離乙苯。
在本發(fā)明方法的某些實施方式中，包含乙苯和至少一種其它c8芳香族化合物的混合物還包含至少一種非芳香族化合物和/或至少一種其它的芳香族化合物。
至少一種非芳香族化合物可以是鏈烷烴、烯烴、萘或其它脂肪族結構烴。優(yōu)選地，至少一種非芳香族化合物選自c7至c11非芳香族化合物，如異丙基環(huán)戊烷、2,4,4-三甲基己烷、2,2-脫甲基庚烷、順式-1,2-二甲基環(huán)己烷、1,1,4-三甲基環(huán)己烷、2,3,4-三甲基己烷、1,3,4-三甲基環(huán)己烷、2,3-二甲基庚烷、3,5-二甲基庚烷、3,4-二甲基庚烷、2-甲基辛烷、3-甲基辛烷、1-乙基-4-甲基環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷、反式-2-壬烯、異丁基環(huán)戊烷、3-乙基-4-甲基-3-己烯、正壬烷、順式-1-甲基-3-乙基環(huán)己烷、環(huán)辛烷、異丙基己烷及它們的混合物。
至少一種另外的芳香族化合物可以是苯、甲苯、苯乙烯或它們的混合物。
同樣在某些實施方式中，包含乙苯和至少一種其它c8芳香族化合物的混合物可以在進入第一蒸餾塔之前通過預處理步驟，以制備更適合于本發(fā)明方法的進料流。預處理步驟可以包括，例如分離具有9個碳原子或更多碳原子的重烴化合物。
第一蒸餾塔優(yōu)選在100毫巴(mbar)至1100毫巴、更優(yōu)選140毫巴至900毫巴、甚至更優(yōu)選180至700毫巴且最優(yōu)選200至500毫巴的壓力下操作。
第一蒸餾塔中的溫度優(yōu)選為50℃至250℃、更優(yōu)選為60℃至200℃、甚至更優(yōu)選為70℃至180℃。
在步驟b)中引入到蒸餾塔中的重溶劑的量應當足夠高以改善乙苯與至少一種其它c8芳香族化合物的相對揮發(fā)度。
在步驟b)中引入到蒸餾塔中的重溶劑流的量優(yōu)選使得重溶劑與進料的進料質量比(即引入到第一蒸餾塔中的重溶劑流的總質量與進料流的總質量的比)為1:1至10:1、更優(yōu)選2:1至8:1、還更優(yōu)選3:1至7:1。
在優(yōu)選的實施方式中，根據(jù)本發(fā)明的方法包括步驟d)，其中富含乙苯的第二流從第一蒸餾塔取出，通常從塔的頂部或上部取出。將乙苯的回收率定義為第二流中的乙苯與進料流中的乙苯的比值，其優(yōu)選高于1，更優(yōu)選高于1.5，更優(yōu)選高于2，甚至更優(yōu)選高于2.5，仍更優(yōu)選高于3且最優(yōu)選高于3.5。通常，該比值不高于50。
第二流或頂部流可以進一步包含水和輕溶劑。在這種情況下，根據(jù)本發(fā)明的方法優(yōu)選地進一步包括步驟f)從存在于步驟d)的第二流中的水和輕溶劑中分離乙苯。這可以例如通過在已經(jīng)將頂部流取出后，在潷析器中的相分離和/或在另一蒸餾塔中的蒸餾分離來完成。
在另一個優(yōu)選的實施方式中，根據(jù)本發(fā)明的方法包括步驟e)，其中將富集至少一種其它c8芳香族化合物且還包含重溶劑的第三流從塔中取出，通常從塔的底部或下半部取出。
在本發(fā)明方法的一個實施方式中，使用了第二蒸餾塔。該第二塔也稱為溶劑回收塔。在該實施方式中，該方法優(yōu)選地進一步包括步驟g)，其中將先前取出的步驟e)的第三流在第二蒸餾塔中處理，以從重溶劑中將至少一種其它c8芳香族化合物分離。
出于效率的原因，在本發(fā)明的方法中可以將流回收和再循環(huán)?？梢詫⑷〕鲎岳绮襟Ee)的分離單元和/或步驟g)的第二蒸餾塔中的流再循環(huán)至第一蒸餾塔中。優(yōu)選地，將水和/或重溶劑和/或輕溶劑再循環(huán)至第一蒸餾塔。
將如在本文中使用的術語“回流比”定義為回流流與餾出物流的比值。優(yōu)選地，在本發(fā)明方法的第一蒸餾塔中，使用1至30、更優(yōu)選2至25、更優(yōu)選4至20且最優(yōu)選5至15的回流比。
本發(fā)明還涉及被引入至含有乙苯和至少一種其它c8芳香族化合物的混合物的進料流下方的水流在從所述混合物中蒸餾分離乙苯時的用途，一用于提高分離效率。
附圖說明
通過下面描述的實施例并參考以下附圖，將進一步舉例說明本發(fā)明：
圖1示出了根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式的典型的方法流程圖。
具體實施方式
萃取蒸餾過程方案
以下通過參照圖1，在此將解釋根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式的用于模擬該過程的示例性的方法流程圖。
將三股流引入至萃取蒸餾塔10中，其也稱為第一蒸餾塔。第一蒸餾塔的內部可以進行各種選擇以獲得期望的效率，例如，蒸餾塔可以填充有多個填充床或塔板。
經(jīng)由導管(例如在塔的中間部分)將包含含有乙苯和至少一種其它c8芳香族化合物的混合物的進料流11引入至塔10中?；旌衔锏臏囟瓤梢愿鶕?jù)需要進行調節(jié)，例如使用熱交換器。同時，通過兩個相應的導管將包含重溶劑的第一流12和包含水的水流13引入至第一蒸餾塔10。將第一流12引入至進料流11上方，例如在塔10的上部，相反，同時地將水流13引入至進料流11下方，例如在塔10的下部。
重溶劑將優(yōu)先與至少一種其它c8芳香族化合物形成較高沸點的混合物，并且蒸餾至第一蒸餾塔10中的下部，相反與重溶劑具有較低親和性的較輕沸騰的乙苯將被蒸餾至塔的上部。
從第一塔的頂部或上部取出包含乙苯、水和可選的輕溶劑的第二流14?？梢詫⑦@種第二流引入至相分離器20，其中從水中分離乙苯。然后可以將部分的包含分離的乙苯的流(也稱為富乙苯流)作為回流21再循環(huán)到第一蒸餾塔中，或者簡單地傳送到儲存器22。也可以進一步地使用分離的水或者如圖1所示的將其作為水流23再循環(huán)至第一蒸餾塔10。
從第一塔10的底部取出包含重溶劑和至少一種其它c8芳香族化合物的第三流15。該第三流15還可以包含少量和較少量的乙苯?？梢詫⒌谌饕胫寥軇┗厥账?0，其也稱為第二蒸餾塔。其中，從重溶劑中分離至少一種其它c8芳香族化合物。從溶劑回收塔30的底部取出重溶劑，其可以作為第一流32被再循環(huán)到第一蒸餾塔10中。
從溶劑回收塔30的頂部取出包含至少一種其它c8芳香族化合物和可能少量乙苯的流31。該流也被稱為貧乙苯流。
可以將如熱交換器、泵或壓縮機的附加裝置添加到過程系統(tǒng)的任何適當?shù)奈恢?，以適當?shù)卣{節(jié)過程的狀態(tài)。本領域的普通技術人員可以改變本方法中所有設備的合適的尺寸和構型，以與進料流、萃取劑和所用具體操作條件的精確組成相匹配。
在下面的實施例中進一步描述本發(fā)明的實施方式。
實施例1
已經(jīng)使用模擬軟件“aspen
為了證明向塔中添加水的效果，已經(jīng)模擬了以36g/min的速率分別地在進料流上方(“水在上面”)和下方(“水在下面”)引入水。為了比較，還已經(jīng)模擬了不將水引入至塔中。結果示于下表1中。
在表1中可以看出，分別地在200毫巴和1000毫巴的操作壓力下，以及對于所使用的所有溶劑，將水引入至系統(tǒng)中改善了該方法的分離效率。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在從塔頂取出的頂部流中獲得較高的乙苯含量(“在頂部的eb濃度”)。特別地，當根據(jù)本發(fā)明在低于進料流的引入點的位置處(“水在下面”)引入水時，發(fā)現(xiàn)了較高的效率。
在下表1中，tcb是1,2,4-三氯苯，并且nmp是n-甲基-2-吡咯烷酮。
表1