用于乙烯聚合反應(yīng)的催化劑組分、催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種具有特殊物理結(jié)構(gòu)的用于乙烯聚合或共聚合的固體催化劑組分， 以及含該固體催化劑組分的催化劑和其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 自上世紀(jì)50年代初，Ziegler-Natta先后通過鈦系催化劑的低壓聚合得到聚 乙烯和聚丙烯以來，經(jīng)過多年的發(fā)展，Ziegler-Natta型烯烴聚合催化劑在活性、氫調(diào)敏 感度、等規(guī)度、共聚能力等方面已經(jīng)取得了突破。在此基礎(chǔ)之上，研究人員進(jìn)一步認(rèn)識到 Ziegler-Natta型稀經(jīng)聚合催化劑的顆粒形態(tài)同樣是一個需要精確控制的方面，因此成為 了近年來的一個研究熱點(diǎn)。
[0003] Ziegler-Natta型稀經(jīng)聚合催化劑粒子具有能把它們的形貌復(fù)制給其所制備聚稀 烴粉料顆粒的特殊能力。如球形催化劑粒子通常生成球形的粉料顆粒，如高孔隙率催化劑 粒子通常生成高孔隙率的粉料顆粒。鑒于Ziegler-Natta型烯烴聚合催化劑的這種性質(zhì)， 近年來研究人員制備了球形的聚烯烴催化劑。通過這種球形催化劑可以制備具有較好流動 性能的球形聚烯烴粉料，此性能對于粉料的輸送過程極為有利。
[0004] 球形聚烯烴催化劑主要通過以下幾種方式制備得到：1、首先通過乳化成形的 方法制備球形載體，隨后將球形載體（如氯化鎂乙醇載體）進(jìn)行脫醇載鈦處理，如專利 CN1091748A所述；2、將氯化鎂/氯化鈦溶于四氫呋喃后，通過噴霧干燥法制備，如專利 CN1085915A所述；3、通過乳化成形的方法制備，如專利CN1701081A所述。以上球形催化劑 的制備方法1和3均涉及乳化成型工藝，不僅流程較長，且需要特殊的反應(yīng)試劑；而制備方 法2雖然步驟相對簡單，但需要特殊的噴霧干燥設(shè)備，且產(chǎn)品力度分散性很大，并且容易產(chǎn) 生空心粒子，聚合得到的粉料堆積密度較低。因此，如果能夠找到一種制備球形或橢球形聚 烯烴催化劑的簡易方法，則具有較好的工業(yè)前景，而溶解析出型催化劑是最佳選擇。
[0005] 作用溶解析出型催化劑的代表，N型聚丙烯催化劑是由中國石化北京化工研究院 于1985年研發(fā)成功的一種先進(jìn)聚烯烴催化劑。但其在聚乙烯領(lǐng)域的應(yīng)用改型產(chǎn)品（中國 專利CN1463991A)，由于催化劑制備工藝較復(fù)雜，在催化劑析出成型之后，還要加入三氯化 鈦的四氫呋喃溶液以及烷基鋁溶液進(jìn)行處理，催化劑粒形和應(yīng)用性能指標(biāo)也不夠理想，所 以競爭力不強(qiáng)，沒有獲得真正推廣應(yīng)用。
[0006] 但N系基礎(chǔ)的聚烯烴催化劑有自身的特點(diǎn)和優(yōu)勢，催化劑球形度雖然不很理想， 但是粒度較均一，且結(jié)構(gòu)較致密。在聚乙烯應(yīng)用方面進(jìn)行改進(jìn)，完全可以革除后續(xù)冗長的處 理步驟，且對已有的生產(chǎn)設(shè)備無需改進(jìn)即可投入生產(chǎn)。需要解決的是如何制備出球形度更 好，規(guī)整度更高，活性堆積密度等性能進(jìn)一步提升的催化劑產(chǎn)品。
[0007] 我們經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)，N系基礎(chǔ)催化劑是將氯化鎂溶解于有機(jī)環(huán)氧化合物、有機(jī)磷化 合物溶劑體系中，形成均勻溶液后與鈦化合物混合，在助析出劑存在的條件下，重新析出得 到的。此類催化劑粒徑通常小于50 μ m，每個催化劑粒子是由數(shù)個至數(shù)十個μ m級的小球聚 集組成的。每個小球均具有一個生長中心，由沿生長中心徑向排列的放射狀長棍結(jié)晶聚集 組成，結(jié)晶長度接近小球的半徑（如圖1所示）。由于此類催化劑為非球形，所以其乙烯聚 合所得的粉料粒子也為非球形（如圖2所示）。非球形粉料粒子的堆砌不夠緊密，導(dǎo)致其粉 料堆積密度最高不超過0. 40g/ml，且粉料流動性不佳。
[0008] 因此，如果能夠制備出球形/橢球形的類N型聚烯烴催化劑，則不僅能夠提高粉料 的堆積密度，還可以提高粉料的流動性。這需要實(shí)現(xiàn)對催化劑的析出成形的精確控制，使 得催化劑粒子由多個小球聚集組成轉(zhuǎn)化為僅由單個小球生長得到，這涉及復(fù)雜的結(jié)晶生長 控制技術(shù)，至今未見文獻(xiàn)報道。
[0009] 然而本發(fā)明人經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，某些種類的給電子體對于N系列聚烯烴催化劑的析出 成形具有顯著的調(diào)控作用，我們將其稱為共析出劑。特別是向體系中引入環(huán)醚類給電子體 充當(dāng)共析出劑，則可以制備出球形/橢球形的催化劑粒子。該類催化劑粒子具有特殊的物 理結(jié)構(gòu)：1、該類催化劑粒子為球形/橢球形（如圖3所示）；2、每個催化劑粒子僅具有一個 生長中心（如圖4所示）；3、催化劑粒子由沿生長中心徑向排列的放射狀長棍結(jié)晶聚集組 成，結(jié)晶長度接近粒子的半徑，長棍結(jié)晶的長徑比為10:1~100:1。該類催化劑經(jīng)乙烯淤漿 聚合/共聚合后可以得到球形/橢球形的粉料粒子（如圖5所示），且粉料堆積密度超過 0. 43g/ml〇

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種用于乙烯聚合的催化劑組分及其催化劑，該 催化劑呈球形/橢球形，經(jīng)乙烯淤漿聚合可以得到球形/橢球形的粉料粒子，且具有很高的 粉料堆積密度。
[0011] 本發(fā)明提供了一種用于乙烯聚合反應(yīng)的催化劑組分，該催化劑組分包括下列組分 的反應(yīng)產(chǎn)物：
[0012] (1)鎂化合物；
[0013] (2)有機(jī)磷化合物；
[0014] (3)有機(jī)環(huán)氧化合物；
[0015] (4)助析出劑；
[0016] (5)共析出劑；
[0017] (6)鈦化合物；
[0018] 組分（1)所述的鎂化合物是選自二鹵化鎂、二鹵化鎂的水合物或醇合物以及二鹵 化鎂分子式中其中一個鹵原子被烴氧基或鹵代烴氧基所置換的衍生物中的一種，或它們的 混合物；
[0019] 所述的有機(jī)環(huán)氧化合物選自包括碳原子數(shù)在2~8的脂肪族烯烴、二烯烴或鹵代 脂肪族烯烴或二烯烴的氧化物、縮水甘油醚和內(nèi)醚中的至少一種；
[0020] 所述的有機(jī)磷化合物為正磷酸或亞磷酸的烴基酯或鹵代烴基酯；
[0021] 所述的助析出劑選自有機(jī)酸、有機(jī)酸酐、有機(jī)酮中的至少一種；
[0022] 所述的共析出劑為環(huán)醚類化合物，選自四氫呋喃、二厄烷、15-冠-5、18-冠-6中的 一種；
[0023] 所述的鈦化合物通式為Ti(0R)nX4n，式中R為(；~(： 8的烴基，X為鹵原子， 0彡η彡3〇
[0024] 具體地說，所述的鎂化合物為 MgCl2、MgBr2、Mgl2、MgCl (OEt)、MgCl (OBu)和 MgCl2-mR0H〇
[0025] 所述的有機(jī)環(huán)氧化合物選自環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、丁二烯氧化物、丁二 烯雙氧化物、環(huán)氧氯丙烷、甲基縮水甘油醚二縮水甘油醚等，優(yōu)選環(huán)氧氯丙烷或甲基縮水甘 油醚。
[0026] 所述的有機(jī)磷化合物選自磷酸三乙酯、磷酸三正丁酯、磷酸三異丁酯、磷酸三異辛 酯、磷酸三苯酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丁酯，亞磷酸二正丁酯中的至少一種，優(yōu)選磷酸三 正丁酯和磷酸三異丁酯。
[0027] 所述的助析出劑選自乙酸酐、鄰苯二甲酸酐、丁二酸酐、順丁烯二酸酐、醋酸、丙 酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、中的至少一種。
[0028] 所述的環(huán)醚類化合物為四氫呋喃。
[0029] 所述的鈦化合物為 TiCl4、TiBr4、Til4、Ti (0C2H5) Cl3、Ti (0CH3) Cl3、Ti (0C4H9) Cl3、Ti (0C2H5)Br3、Ti (0C2H5)2C12、Ti (0CH3)2C12、Ti (0CH3)2I2、Ti (0C2H5)3C1、Ti (0CH3)3C1、 Ti(0C2H5)3I〇
[0030] 各反應(yīng)物之間的比例以每摩爾鎂化合物計，有機(jī)環(huán)氧化合物為0. 2~10摩爾，有 機(jī)磷化合物為0. 1~3摩爾，助析出劑為0. 05~1. 0摩爾，環(huán)醚類化合物為0. 1~1. 0摩 爾，鈦化合物為0. 5~120摩爾。
[0031] 向體系中引入環(huán)醚類給電子體充當(dāng)共析出劑，