本發(fā)明涉及一種共聚高密度聚乙烯樹脂、其制備方法、以及其用于氯化聚乙烯的用途。
背景技術(shù)：
：氯化聚乙烯(CPE)是由聚乙烯和氯氣經(jīng)取代反應(yīng)制得的無規(guī)生成物，可視為乙烯、氯乙烯和1，2-二氯乙烯三元共聚物。依賴于分子中氯含量的不同，CPE具有從軟質(zhì)塑料、彈性塑料、橡膠彈性體、皮帶狀硬塑料到不燃性脆樹脂等各種性能和廣泛用途的聚合物。特殊的分子結(jié)構(gòu)賦予CPE以優(yōu)良的柔韌性、耐候性、耐臭氧、耐化學(xué)藥品性、耐寒性和阻燃性等特點，廣泛應(yīng)用于塑料門窗、PVC管材與板材、防水卷材，電線電纜以及橡塑復(fù)合材料等工業(yè)領(lǐng)域。一般地，CPE的生產(chǎn)采用懸浮氯化法，即將聚乙烯粉末懸浮于水相或者鹽酸相介質(zhì)中進(jìn)行氯化的方法。所用的粉末狀聚乙烯可通過聚合直接獲得，也可通過對常規(guī)聚乙烯粒料進(jìn)行碾磨得到。聚合方法由于易于規(guī)模生產(chǎn)，成本低，是最主要的CPE原料的制備方法。聚合方法是采用Ziegler-Natta催化劑，通過淤漿法工藝，得到含少量α-烯烴共聚的高密度聚乙烯(HDPE)粉料，其平均粒徑均在250～400微米，密度為0.950～0.960g/cm3，5公斤負(fù)荷下熔體流動速率0.4～25g/10min，S值(21.6kg負(fù)荷和5kg負(fù)荷下熔體流動速率比值)為11左右。然而，采用Ziegler-Natta催化劑聚合得到的HDPE往往具有分子量分布寬，特別是存在著低分子量拖尾情況，這往往導(dǎo)致HDPE原料中的蠟含量較高。一方面，在氯化過程中，較多的蠟會過早熔融，并堵塞HDPE粉末內(nèi)部的孔道，屏蔽了氯氣和引發(fā)劑進(jìn)入粉末顆粒內(nèi)部，使得粉末內(nèi)外表面氯化不均勻；另一方面，過多的低分子量蠟也會對最終氯化產(chǎn)物—氯化聚乙烯的性能造成不利影響。因此，本領(lǐng)域目前的現(xiàn)狀是，希望能夠提供這樣一種HDPE原料，其具有較低的蠟含量、較好的氯化性能，同時氯化產(chǎn)品具有提升的力學(xué)性能。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是現(xiàn)有的技術(shù)基礎(chǔ)之上，提供一種用具有良好氯化性能、可直接用于生產(chǎn)用作橡塑材料的氯化聚乙烯的高密度聚乙烯樹脂，且氯化產(chǎn)物具有優(yōu)異的拉伸性能，拉伸強度可高于現(xiàn)有產(chǎn)品的50％以上。本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種高密度聚乙烯樹脂，所述的高密度聚乙烯樹脂為密度為0.946～0.960g/cm3，S值為 8～13，聚合物熔體流動速率MFI為0.3～25g/10min，平均粒徑為140～280微米，堆積密度不低于0.38g/cm3，重均分子量Mw為8～22×104g/mol，分子量分布指數(shù)Mw/Mn為4.5～6.1，聚乙烯蠟質(zhì)量含量不高于0.5％，所述S值為21.6公斤和5.0公斤負(fù)荷下的聚合物熔體流動速率MFI的比值。所述高密度聚乙烯樹脂為乙烯均聚物或乙烯與α-烯烴共聚物。所述的α-烯烴選自丙烯、丁烯-1、己烯-1或辛烯-1，優(yōu)選丁烯-1和己烯-1，更優(yōu)選丁烯-1。本發(fā)明還提供一種上述高密度聚乙烯樹脂的制備方法，以負(fù)載型茂金屬催化劑為主催化劑，在助催化劑存在的情況下，通過淤漿聚合反應(yīng)使乙烯均聚或者乙烯與α-烯烴共聚合得到所述的聚乙烯樹脂。具體的制備過程如下：1)先向反應(yīng)釜中加入烷烴溶劑，再加入主催化劑和助催化劑，在連續(xù)攪拌下將反應(yīng)釜升溫至70～85℃；2)向反應(yīng)釜中加入H2和共聚單體α-烯烴，并連續(xù)通入乙烯，調(diào)節(jié)乙烯通入維持反應(yīng)釜中壓力0.5～0.8MPa進(jìn)行第一段淤漿聚合反應(yīng)2小時；3)再次向反應(yīng)釜中加入H2和共聚單體α-烯烴，并連續(xù)通入乙烯，調(diào)節(jié)乙烯通入維持反應(yīng)釜中壓力0.5～0.8MPa進(jìn)行第一段淤漿聚合反應(yīng)2小時；4)停止通入乙烯，通過外循環(huán)水將反應(yīng)釜內(nèi)物料溫度降為25±1℃，放空反應(yīng)釜內(nèi)壓力，放出聚合物淤漿，經(jīng)固液分離和干燥后得到所述聚乙烯樹脂。上述制備過程可在一個攪拌釜反應(yīng)器或者在一個雙淤漿聚合釜串聯(lián)連續(xù)聚合工藝裝置上進(jìn)行；在淤漿聚合釜串聯(lián)連續(xù)聚合工藝裝置上，步驟1-3)在第一淤漿聚合釜中進(jìn)行的，第一段淤漿聚合反應(yīng)結(jié)束后，物料經(jīng)過閃蒸脫除揮發(fā)組分后，進(jìn)入串聯(lián)的第二淤漿聚合釜進(jìn)行步驟4)所述的第二段淤漿聚合反應(yīng)。在第一段連續(xù)聚合反應(yīng)過程中，所述的共聚單體α-烯烴可以選擇分批加入或一次性加入；在步驟1)中所述的烷烴溶劑可為異丁烷、戊烷、己烷或庚烷，優(yōu)選異丁烷、戊烷或己烷，再優(yōu)選為異丁烷、或己烷，最優(yōu)選為己烷。α-烯烴在兩段淤漿聚合反應(yīng)過程中的加入量之和與乙烯在兩段淤漿聚合反應(yīng)過程中的加入量之和的摩爾量比為0～1.2。乙烯在第一段淤漿聚合反應(yīng)過程中的通入量與在第二段淤漿聚合反應(yīng)過程中的通入量摩爾比為40:60～60:40。所述的CPE用HDPE樹脂的制備方法，在步驟2)和步驟4)中，氫氣為分子量調(diào)節(jié)劑，H2的加入是為了調(diào)節(jié)聚合物熔體流動速率，并且因催化劑不同，氫氣敏感性差異也極大，因此，氫氣的加入量及加入量范圍可根據(jù)聚合產(chǎn)物熔體流動速率來確定。所述的助催化劑為烷基鋁，優(yōu)選三烷基鋁，如三乙基鋁、三異丁基鋁、三正丁基鋁等，優(yōu)選三乙基鋁。本發(fā)明還提供所述的聚乙烯樹脂在制備用作橡塑材料的氯化聚乙烯中的應(yīng)用。本發(fā)明所用到的負(fù)載型茂金屬催化劑在專利US4701432A中已公開；采用硅膠負(fù)載型茂金屬催化劑，用連續(xù)和間歇淤漿工藝聚合方法，聚合生產(chǎn)與現(xiàn)有Ziegler-Natta催化劑分子量相當(dāng)?shù)腍DPE粉料，利用了茂金屬聚乙烯相對分子質(zhì)量分布窄，正庚烷可抽出物含量低的特點。與傳統(tǒng)聚乙烯相比，可有效地將PE中的聚乙烯蠟含量降低50％以上。此外，茂金屬聚乙烯大分子鏈中共聚單體的插入均勻，形成較通用聚乙烯更為均勻的化學(xué)結(jié)構(gòu)，保證聚乙烯大分子鏈中不會存在大量長亞甲基序列單元，可避免形成過厚的片晶結(jié)構(gòu)，有利于引發(fā)劑和氯氣的擴散和插入反應(yīng)，提高聚合物的可氯化性。本發(fā)明所述的高密度聚乙烯的重均分子量大，分子量分布指數(shù)窄和蠟含量低，使其后期的氯化過程中展現(xiàn)良好的氯化性能，氯化后的產(chǎn)物具有優(yōu)異的拉伸性能，拉伸強度最大可高于現(xiàn)有產(chǎn)品的50％以上，可直接用于生產(chǎn)用作橡塑材料的氯化聚乙烯。具體實施方式下面通過具體實施例對本發(fā)明所述的技術(shù)方案給予進(jìn)一步詳細(xì)的說明，但有必要指出以下實施例只用于對
發(fā)明內(nèi)容的描述，并不構(gòu)成對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。為更好地描述本發(fā)明所提供的易加工氯化聚乙烯用高密度聚乙烯樹脂及其制造方法，以下實施例在敘述的順序上可能與說明書
發(fā)明內(nèi)容中的表述有所不同，但不會影響本領(lǐng)域技術(shù)人員對
發(fā)明內(nèi)容的理解。聚合物熔體流動速率(MFI)測定參照標(biāo)準(zhǔn)GB/T3682-2008進(jìn)行，在190℃下分別測定5.0公斤和21.6公斤負(fù)荷下的MFI。聚合物的S值為21.6公斤和5.0公斤負(fù)荷下的MFI的比值；聚合物的密度測定參照GB1033.1-2008進(jìn)行；聚合物的表觀密度測定參照GB/T1636-2008進(jìn)行；聚合物粒度分布分析在BeckmanCoulterLS230型激光粒度分析儀上進(jìn)行，粒度測定范圍0.04～2000微米。聚合物的相對分子質(zhì)量及其分布采用英國PL公司生產(chǎn)的GPCV－2000型凝膠滲透色譜儀測定，三氯苯為溶劑，溫度150℃，聚苯乙烯標(biāo)樣校正。聚合物的蠟含量測試按照以下方式進(jìn)行：稱取約10克聚乙烯粉末試樣，放到已知重量的萃取紙筒中，將紙筒和試樣一同放入裝有正庚烷的萃取器中，再將萃取器放入恒溫油浴中，在80±2℃下萃取6小時。萃取完畢后，將含有殘余聚合物的萃取紙筒置于真空烘箱內(nèi)，在90℃下干燥至恒重，然后移入硅膠干燥箱中，冷卻30分鐘后稱重(精確至0.1mg)，蠟含量按照下式計算：式中：X—蠟含量，％；m1—萃取前試樣質(zhì)量，g；m2—萃取干燥后試樣質(zhì)量，g。結(jié)果取兩次測定的平均值，其偏差不大于5％。實施例中氯化聚乙烯制備方法采用水相懸浮法制備，如專利02135472.3所詳細(xì)描述。具體而言，按重量配比，在35份水中依次加入分散劑(聚甲基丙烯酸鈉)0.1份、懸浮穩(wěn)定劑(環(huán)氧乙烷環(huán)氧丙烷共聚物)0.012份、乳化劑(聚乙烯吡咯烷酮)0.007份，在攪拌條件下加入所述氯化聚乙烯用高密度聚乙烯樹脂粉末(5.5份)，加熱到35-45℃后，再向升溫后的水中加入引發(fā)劑過氧化二苯甲酰(BPO)0.025～0.03，在密封條件下繼續(xù)加熱到60℃后，向二次升溫后的水中通入氯氣，分三段進(jìn)行氯化，一段通入氯氣1.7～1.95份，在溫度75～80℃、壓力<0.2MPa條件下反應(yīng)45～60分鐘，二段通入氯氣2.6～2.9份，在100～110℃、壓力<0.3MPa條件下反應(yīng)1.5～2.5小時，三段通入氯氣1.5份～1.65份，在溫度125～132℃、壓力<0.4MPa條件下反應(yīng)95～105分鐘。得到氯化聚乙烯母液，經(jīng)過濾、加壓中和、水洗、離心、干燥，制得含氯量在33～37％的氯化聚乙烯產(chǎn)品。氯化聚乙烯的試樣制備按照HG/T2704-2002標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行；氯化聚乙烯的氯含量測定按GB/T7139-2002中的B法進(jìn)行；氯化聚乙烯的熔融熱測定按HG/T2704-2002進(jìn)行；氯化聚乙烯的紹爾硬度的測定按GB/T531.1-2008中規(guī)定的紹爾硬度A的測定方法進(jìn)行，10秒讀數(shù)；氯化聚乙烯的拉伸性能測定按GB/T528-2009進(jìn)行，采用I型啞鈴狀裁刀。實施例1本發(fā)明所述的高密度聚乙烯樹脂，按以下方法制備：向300升的反應(yīng)釜中加入200升己烷溶劑；通過1L己烷沖洗，一次性加入負(fù)載型茂金屬催化劑和助催化劑三乙基鋁(己烷溶劑，濃度為0.88mol/L)，開啟攪拌，攪拌轉(zhuǎn)速為250rpm，同時通過外循環(huán)水將反應(yīng)釜內(nèi)物料加熱至70～85℃；連續(xù)通入乙烯，同時一次性加入氫氣0.1g和分批加入共聚單體1-丁 烯30g；調(diào)節(jié)乙烯通入維持反應(yīng)釜中壓力0.5～0.8MPa進(jìn)行第一段淤漿聚合反應(yīng)2小時，此第一段淤漿聚合反應(yīng)過程中乙烯的總加入量為11kg；再次一次性加入氫氣0.3克，同時連續(xù)通入乙烯，維持反應(yīng)釜壓力0.5～0.8MPa，進(jìn)行第二段淤漿聚合2小時，此第二段淤漿聚合反應(yīng)過程中乙烯的總加入量為11kg；停止通入乙烯，通過外循環(huán)水將反應(yīng)釜內(nèi)物料溫度降為25℃，放空反應(yīng)釜內(nèi)壓力，放出聚合物淤漿，經(jīng)固液分離和干燥后得到粉狀聚乙烯樹脂。此聚乙烯樹脂的測試結(jié)果見表1。聚乙烯樹脂氯化產(chǎn)品的性能見表2。實施例2與實施例1不同之處在于：第一段聚合的氫氣加入量為0.6克；第二段聚合氫氣加入量為0.4克，加入共聚單體丁烯-1，加入量為13克。此聚乙烯樹脂的測試結(jié)果見表1。聚乙烯樹脂氯化產(chǎn)品的性能見表2。實施例3與實施例1不同之處在于：第一聚合段的氫氣加入量改為0.3，共聚單體改為己烯-1，加入量為20克；第二聚合段氫氣加入量改為0.3克。此聚乙烯樹脂的測試結(jié)果見表1。聚乙烯樹脂氯化產(chǎn)品的性能見表2。實施例4與實施例1不同之處在于：第一聚合段的氫氣加入量改為1.2克，共聚單體改為丙烯，加入量為5克；第二聚合段氫氣改為0.2克。此聚乙烯樹脂的測試結(jié)果見表1。聚乙烯樹脂氯化產(chǎn)品的性能見表2。對比例1向300升的反應(yīng)釜中加入200升己烷溶劑；通過1L己烷沖洗，一次性加入Ziegler-Natta催化劑(BCH催化劑)和助催化劑三乙基鋁(己烷溶劑，濃度為0.88mol/L)，開啟攪拌，攪拌轉(zhuǎn)速為250rpm，同時通過外循環(huán)水將反應(yīng)釜內(nèi)物料加熱至70～85℃；一次性加入氫氣10克，連續(xù)通入乙烯，同時分批加入40g共聚單體丁烯-1；調(diào)節(jié)乙烯通入維持反應(yīng)釜中壓 力0.5～0.8MPa進(jìn)行淤漿聚合反應(yīng)2～3小時。停止通入乙烯，通過外循環(huán)水將反應(yīng)釜內(nèi)物料溫度降為25℃，放空反應(yīng)釜內(nèi)壓力，放出聚合物淤漿，經(jīng)固液分離和干燥后得到粉狀乙烯聚合物。對比例高密度聚乙烯的測試結(jié)果見表1。高密度聚乙烯氯化產(chǎn)品的性能見表2。對比例2與對比例1基本相同，僅α-烯烴改為丙烯，加入量改為10克，氫氣加入量改為50克。對比例高密度聚乙烯的測試結(jié)果見表1。高密度聚乙烯氯化產(chǎn)品的性能見表2。表1氯化聚乙烯用HDPE樹脂性能性能實施例1實施例2實施例3實施例4對比例1對比例2密度(g/cm3)0.9460.9540.9500.9600.9520.958MFI(g/10min)0.32.18.2240.59.1S值138.111.49.811.910.3平均粒徑(μm)279.0195.3160.4142.6204.7180.1Mn(104g/mol)3.33.92.71.63.92.8Mw(104l)20.217.614.58.122.116.3Mw/Mn6.14.55.45.15.75.8堆積密度(g/cm3)0.380.400.420.440.390.41蠟含量(wt％)0.130.220.340.490.971.44表2氯化聚乙烯性能性能實施例1實施例2實施例3實施例4對比例1對比例2氯含量(％)35.135.834.934.235.334.7揮發(fā)物(％)0.100.120.130.150.220.25熔融熱(J/g)＜1.5＜1.5＜1.5＜1.5＜1.5＜1.5邵氏硬度(A)525152545854拉伸強度(MPa)16.315.514.713.910.89.9扯斷伸長率(％)402513545497790830由表1結(jié)果可知，采用本發(fā)明的淤漿聚合工藝可有效地獲得MFI5介于0.3～25g/10min、 S值介于8～13、重均分子量介于8萬～22萬，分子量分布(MWD)介于4.5～6.1，密度介于0.946～0.960g/cm3、平均粒徑介于140～280微米，堆積密度不低于0.38g/cm3，聚乙烯蠟質(zhì)量含量不高于0.5％的高密度聚乙烯。由表2的結(jié)果可知，采用本發(fā)明制得的高密度聚乙烯樹脂粉料，經(jīng)過氯化后得到的氯化聚乙烯具有更低的揮發(fā)物含量和邵氏硬度，與對照樣相比，拉伸強度最大可提高50％以上，從而顯示出較Ziegler-Natta催化劑制備HDPE更好的性能。當(dāng)前第1頁1 2 3