本發(fā)明涉及一種pH誘導(dǎo)自愈合納米復(fù)合水凝膠的制備方法，屬于納米材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

水凝膠是通過化學(xué)或者物理交聯(lián)方法將水溶性高分子鏈相互交聯(lián)成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并將水分子連接在網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部的水溶性聚合物；作為一種以水為分散介質(zhì)的軟材料，其與生物組織及其類似，因此廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)藥、傳感器及組織工程等領(lǐng)域；相對于其他類型的高分子材料，水凝膠具有對外界刺激響應(yīng)的能力；傳統(tǒng)的水凝膠在交聯(lián)形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)過程中使用的交聯(lián)劑為化學(xué)小分子，聚合過程中發(fā)生的是無規(guī)聚合導(dǎo)致交聯(lián)點的分散性差，形成無規(guī)則的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在外力作用下，傳統(tǒng)水凝膠的能量耗散性能較差，具有較弱的機械性能和應(yīng)力應(yīng)變。2002年日本科學(xué)家T.Takehisa首次提出了納米復(fù)合水凝膠，在水凝膠制備過程中引入粘土片為交聯(lián)劑交聯(lián)形成水凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這種新型的水凝膠發(fā)生有規(guī)聚合，交聯(lián)點的分散性較好，在外力作用下能力耗散性能強，擁有較強的機械性能。

眾所周知，生物組織在受到外力作用發(fā)生損傷時，機體內(nèi)的細胞和組織會發(fā)生高效且快速的自我修復(fù)過程，因此在生物材料中引入自修復(fù)性能的研究引起了科研人員的關(guān)注。水凝膠由于其獨特的結(jié)構(gòu)性能以及高的含水量廣泛用于生物載藥、細胞封裝等生物領(lǐng)域，因為傳統(tǒng)的水凝膠不具備自修復(fù)能力，因此在水凝膠中引入自修復(fù)性能是至關(guān)重要的。迄今為止，研究人員設(shè)計多種方法使水凝膠具有自愈合的性能，比如在水凝膠中加入修復(fù)劑膠囊，或在水凝膠的網(wǎng)絡(luò)中引入氫鍵、雙硫鍵、金屬與氮配位鍵等動態(tài)的共價與非共價修復(fù)主體。然而這些修復(fù)的方式修復(fù)效率較低且修復(fù)時間較長，并且不適用于高強度水凝膠。因此有必要在高強度的納米復(fù)合水凝膠中引入自愈合性能，研究出一種強度高、修復(fù)效率快的自愈合水凝膠。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明旨在提供一種pH誘導(dǎo)自愈合納米復(fù)合水凝膠的制備方法，在高強度的納米復(fù)合水凝膠中引入自愈合性能，研究出一種強度高、修復(fù)效率快的自愈合水凝膠。

本發(fā)明pH誘導(dǎo)自愈合納米復(fù)合水凝膠的制備方法，是以金屬與硫強動態(tài)配位鍵為愈合機理，且在聚合過程中單體發(fā)生均勻聚合反應(yīng)，生成均勻穩(wěn)定的凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因此該水凝膠具有優(yōu)秀的機械性能和抗缺口敏感性能，即其具有良好的應(yīng)力應(yīng)變且水凝膠在外力作用下產(chǎn)生裂紋時，仍具有良好的應(yīng)力應(yīng)變。本發(fā)明利用金屬與硫的在不同pH條件下配位強度不同的原理，當(dāng)環(huán)境的酸堿度發(fā)生改變時，金屬與硫之間的配位鍵發(fā)生動態(tài)的結(jié)合和斷裂，從而斷裂的水凝膠表面會發(fā)生界面重組達到自愈合的目的。

本發(fā)明pH誘導(dǎo)自愈合納米復(fù)合水凝膠的制備方法，包括如下步驟：

1、金屬納米材料的表面修飾

將金屬納米材料分散液與功能修飾體混合，室溫條件下攪拌10min，得到表面修飾后的金屬納米材料分散液；

所述功能修飾體為包含巰基和碳碳雙鍵的化合物，優(yōu)選為烯丙硫醇，添加質(zhì)量為金屬納米材料分散液質(zhì)量的0.02％；

所述金屬納米材料分散液的濃度為0.03-5.0mg/mL，其中金屬納米材料為銅納米材料或銀納米材料。

2、原料的溶解

氮氣保護下將親水性單體和光引發(fā)劑加入到表面修飾后的金屬納米材料分散液中，攪拌溶解后置于真空干燥箱中以除去溶液中溶解的氧氣；

所述親水性單體可以為丙烯酸或丙烯酰胺，親水性單體的添加質(zhì)量為金屬納米材料分散液質(zhì)量的10％；

所述光引發(fā)劑包括苯偶姻及其衍生物，優(yōu)選為2-羥基-4’-(2-羥乙氧基)-2-甲基苯丙酮或安息香乙醚等，光引發(fā)劑的添加質(zhì)量為金屬納米材料分散液質(zhì)量的0.0001％；

氮氣的流速控制在0.6mL/s。

3、水凝膠的制備

將步驟2所得反應(yīng)液置于紫外燈箱中聚合60min，隨后取出并于室溫條件下繼續(xù)聚合24h，即得pH誘導(dǎo)自愈合納米復(fù)合水凝膠。本步驟中，修飾過功能性有機小分子后的金屬納米材料作為多功能交聯(lián)劑交聯(lián)形成凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，不再進行交聯(lián)劑的添加。

步驟1中所述金屬納米材料包括零維顆粒形貌的金屬納米材料、一維納米線形貌的金屬納米材料、二維納米片形貌的金屬納米材料。

步驟1中所述金屬納米材料分散液的配制過程之一：

將0.13g可溶性淀粉、0.05g L-賴氨酸和8mL去離子水混合均勻并加入到微波反應(yīng)釜中，隨后加入0.2M的金屬鹽溶液8mL，混合均勻后放入微波反應(yīng)器，140℃下反應(yīng)20min；反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻，依次用蒸餾水、乙醇洗滌并離心，分散到水溶液中得到顆粒形貌的金屬納米材料分散液。

步驟1中所述金屬納米材料分散液的配制過程之二：

將5.86g PVP加入到190mL丙三醇中，攪拌升溫至90℃至PVP全部溶解，冷卻至50℃后加入1.58g金屬鹽，完全溶解后加入10mL溶解有59mg氯化鈉的丙三醇溶液，攪拌下升溫至210℃，停止加熱，加入200mL水，冷卻至室溫并靜置一星期，乙醇洗滌并離心，分散到水溶液中獲得納米線形貌的金屬納米材料分散液。

步驟1中所述金屬納米材料分散液的配制過程之三：

將0.5mL 30mM的檸檬酸鈉溶液及5mL 5mM的金屬鹽溶液加入到47.5mL去離子水中，在氮氣條件下除氧20min，然后快速加入0.5mL 50mM的檸檬酸鈉溶液和0.5mL 5mg/mL的聚乙烯吡咯烷酮溶液，混合均勻后常溫下反應(yīng)30min；取反應(yīng)液10mL加入玻璃瓶中，隨后置于加入濾光片的鹵素?zé)粝抡丈浞磻?yīng)40h，反應(yīng)停止后依次用蒸餾水、乙醇洗滌并離心，分散到水溶液中獲得納米片形貌的金屬納米材料分散液。

所述金屬鹽為可反應(yīng)形成金屬各種形貌納米材料的可溶性前驅(qū)體，包括硝酸銅或硝酸銀等金屬鹽。

本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在：

本發(fā)明在制備pH誘導(dǎo)自愈合納米復(fù)合水凝膠過程中使用表面修飾后的金屬納米材料作為交聯(lián)劑，金屬的表面修飾過程是通過金屬與硫配位能力吸附上含硫和碳碳雙鍵的有機小分子；在外界環(huán)境酸堿性發(fā)生改變時金屬與硫的配位能力隨之改變，酸性條件下配位能力減弱，堿性條件下增強，這種隨pH改變引起配位能力發(fā)生改變的現(xiàn)象導(dǎo)致凝膠在酸堿環(huán)境改變時界面重組產(chǎn)生自愈合的現(xiàn)象；自修復(fù)后的凝膠仍具有優(yōu)異的機械性能，其自愈合效率可達到60％以上，并且愈合后的凝膠無顯著的損傷裂口。本發(fā)明水凝膠聚合過程為均勻聚合，因此具有優(yōu)異的機械性能，機械強度可達到數(shù)兆帕，拉伸應(yīng)變超過20倍，其還具有優(yōu)異的抗裂紋敏感性能，即凝膠存在裂紋的情況下仍具有一定的機械性能。水凝膠在酸堿環(huán)境改變的情況下表面重組從而擁有良好的自愈合能力。

綜上所述，本發(fā)明提供了一種全新的pH誘導(dǎo)自修復(fù)原理，通過提供酸堿環(huán)境改變引起金屬與硫之間的配位鍵發(fā)生動態(tài)的結(jié)合和斷裂；此原理為自愈合材料的制備提供了理論基礎(chǔ)，該類型的pH誘導(dǎo)愈合自修復(fù)納米復(fù)合水凝膠可應(yīng)用于生物工程、組織工程等領(lǐng)域。

附圖說明

圖1為本發(fā)明pH誘導(dǎo)自修復(fù)的高強度納米復(fù)合水凝膠光學(xué)照片。從圖1中可以看出凝膠表面顏色分布均勻，說明納米材料均勻分散在凝膠網(wǎng)絡(luò)之中。

圖2為不同濃度金屬納米材料分散液制備的納米復(fù)合水凝膠的機械性能。從圖2中可以看出凝膠具有優(yōu)異的機械性能，應(yīng)力可達到3MPa，應(yīng)變可達到27。

圖3為制備的納米復(fù)合水凝膠的抗缺口敏感性能的光學(xué)照片。從圖3中可以看出納米復(fù)合水凝膠在受損時仍具有優(yōu)異的機械性能。

圖4為水凝膠在pH誘導(dǎo)下自修復(fù)的光學(xué)照片。從圖4中可以看出凝膠在受損時通過改變環(huán)境pH可達到自修復(fù)的效果。

圖5為pH誘導(dǎo)自愈合后的水凝膠的拉伸性能光學(xué)照片。從圖5中可以看出通過pH誘導(dǎo)自修復(fù)后的凝膠仍具有良好的機械性能。

具體實施方式

本發(fā)明所使用的試劑原料及設(shè)備均為市售產(chǎn)品，可通過市場購買。

實施例1：金屬納米材料分散液的制備

1、將0.13g可溶性淀粉、0.05g L-賴氨酸和8mL去離子水混合均勻并加入到微波反應(yīng)釜中，隨后加入0.2M的硝酸銅溶液8mL，混合均勻后放入微波反應(yīng)器，140℃下反應(yīng)20min；反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻，依次用蒸餾水、乙醇洗滌并離心，分散到水溶液中得到顆粒形貌的金屬納米材料分散液。

2、將5.86g PVP加入到190mL丙三醇中，攪拌升溫至90℃至PVP全部溶解，冷卻至50℃后加入1.58g硝酸銅溶液，完全溶解后加入10mL溶解有59mg氯化鈉的丙三醇溶液，攪拌下升溫至210℃，停止加熱，加入200mL水，冷卻至室溫并靜置一星期，乙醇洗滌并離心，分散到水溶液中得到納米線形貌的金屬納米材料分散液。

3、將0.5mL 30mM的檸檬酸鈉溶液及5mL 5mM的硝酸銅溶液加入到47.5mL去離子水中，在氮氣條件下除氧20min，然后快速加入0.5mL 50mM的檸檬酸鈉溶液和0.5mL 5mg/mL的聚乙烯吡咯烷酮溶液，混合均勻后常溫下反應(yīng)30min；取反應(yīng)液10mL加入玻璃瓶中，隨后置于加入濾光片的鹵素?zé)粝抡丈浞磻?yīng)40h，反應(yīng)停止后依次用蒸餾水、乙醇洗滌并離心，分散到水溶液中得到納米片形貌的金屬納米材料分散液。

實施例2：

1、金屬納米材料的表面修飾

將實施例1步驟1制備的0.36mg/mL的顆粒形貌的金屬納米材料分散液與質(zhì)量為金屬納米材料分散液質(zhì)量的0.02％的功能修飾體烯丙硫醇混合，室溫條件下攪拌10min，得到表面修飾后的金屬納米材料分散液；

2、原料的溶解

氮氣保護下將親水性單體丙烯酸和光引發(fā)劑2-羥基-4’-(2-羥乙氧基)-2-甲基苯丙酮加入到步驟1獲得的表面修飾后的金屬納米材料分散液中，攪拌溶解后置于真空干燥箱中以除去溶液中溶解的氧氣；親水性單體的添加質(zhì)量為金屬納米材料分散液質(zhì)量的10％；光引發(fā)劑的添加質(zhì)量為金屬納米材料分散液質(zhì)量的0.0001％；氮氣的流速控制在0.6mL/s。

3、水凝膠的制備

將步驟2所得反應(yīng)液置于紫外燈箱中聚合60min，隨后取出并于室溫條件下繼續(xù)聚合24h，即得pH誘導(dǎo)自愈合納米復(fù)合水凝膠。本步驟中，修飾過功能性有機小分子后的金屬納米材料作為多功能交聯(lián)劑交聯(lián)形成凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，不再進行交聯(lián)劑的添加。

實施例3：

1、金屬納米材料的表面修飾

將實施例1步驟1制備的0.28mg/mL的顆粒形貌的金屬納米材料分散液與質(zhì)量為金屬納米材料分散液質(zhì)量的0.02％的功能修飾體烯丙硫醇混合，室溫條件下攪拌10min，得到表面修飾后的金屬納米材料分散液；

2、原料的溶解

氮氣保護下將親水性單體丙烯酸和光引發(fā)劑2-羥基-4’-(2-羥乙氧基)-2-甲基苯丙酮加入到步驟1獲得的表面修飾后的金屬納米材料分散液中，攪拌溶解后置于真空干燥箱中以除去溶液中溶解的氧氣；親水性單體的添加質(zhì)量為金屬納米材料分散液質(zhì)量的10％；光引發(fā)劑的添加質(zhì)量為金屬納米材料分散液質(zhì)量的0.0001％；氮氣的流速控制在0.6mL/s。

3、水凝膠的制備

將步驟2所得反應(yīng)液置于紫外燈箱中聚合60min，隨后取出并于室溫條件下繼續(xù)聚合24h，即得pH誘導(dǎo)自愈合納米復(fù)合水凝膠。本步驟中，修飾過功能性有機小分子后的金屬納米材料作為多功能交聯(lián)劑交聯(lián)形成凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，不再進行交聯(lián)劑的添加。

本發(fā)明水凝膠以金屬與硫強動態(tài)配位鍵為愈合機理，且在聚合過程中單體發(fā)生均勻聚合反應(yīng)，生成均勻穩(wěn)定的凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)異的機械性能，應(yīng)力可達到數(shù)兆帕，應(yīng)變在20倍以上，并且擁有優(yōu)異的抗缺口敏感性能。利用金屬與硫的在不同pH條件下配位強度不同的原理，當(dāng)環(huán)境的酸堿度發(fā)生改變時，金屬與硫之間的配位鍵發(fā)生動態(tài)的結(jié)合和斷裂，從而斷裂的水凝膠表面會發(fā)生界面重組達到自愈合的目的。