本發(fā)明涉及由對(duì)甲基環(huán)己烯甲醛(又名：4-甲基-3-環(huán)己烯甲醛，英文名：4-Methyl-3-cyclohexene-1-carbaldehyde)選擇性制備對(duì)二甲苯的方法。具體地說(shuō)就是4-甲基-3-環(huán)己烯甲醛在固體酸催化劑作用下，于300℃-500℃發(fā)生脫氫芳化和原位加氫脫氧反應(yīng)，生成對(duì)二甲苯的方法。本發(fā)明在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)原料在載氣的吹掃下或由注射泵注入催化劑床層從而獲得對(duì)二甲苯。該過(guò)程反應(yīng)工序簡(jiǎn)單，目標(biāo)產(chǎn)物選擇性高，底物可由異戊二烯和丙烯醛通過(guò)Diels-Alder反應(yīng)得到。而異戊二烯和丙烯醛既可從石油資源獲得，也可由生物質(zhì)轉(zhuǎn)化獲得，因此原料具有可再生的特點(diǎn)。此外，該路線通過(guò)兩步反應(yīng)獲得對(duì)二甲苯，反應(yīng)路線短、操作方便、產(chǎn)物收率高，提供了直接由生物質(zhì)平臺(tái)化合物制備對(duì)二甲苯的新方法。
背景技術(shù)：
：芳烴是重要的基礎(chǔ)化學(xué)品，利用芳烴資源可衍生出多種產(chǎn)品鏈，廣泛用于合成樹脂、合成纖維單體、涂料、燃料、醫(yī)藥以及精細(xì)化學(xué)品等領(lǐng)域。芳烴，是石化工業(yè)最基本的有機(jī)原料，特別是對(duì)二甲苯，是聚酯中間原料對(duì)苯二甲酸的前體，在化學(xué)。隨著全球聚酯行業(yè)的迅猛發(fā)展，對(duì)二甲苯的需求量也逐年增加。典型的對(duì)二甲苯生產(chǎn)方法是從石腦油催化重整獲得碳八芳烴，然后通過(guò)多級(jí)分離或分子篩模擬移動(dòng)床吸附分離(簡(jiǎn)稱吸附分離)技術(shù)，將對(duì)二甲苯從沸點(diǎn)與之相近的異構(gòu)體混合物中分離出來(lái)。由于中國(guó)煤炭資源比石油資源更豐富，也開發(fā)了以煤炭為原料，通過(guò)煤制甲醇、甲醇制芳烴，芳烴分離提取PX的路線(非專利文獻(xiàn)1)。另一方面，近年來(lái)，隨著石油資源枯竭問(wèn)題，能源需求量日益增加，化石資源急劇減少，隨之帶來(lái)一系列環(huán)境問(wèn)題。從可持續(xù)發(fā)展要求來(lái)看，以可再生生物質(zhì)資源為原料生產(chǎn)化工產(chǎn)品和燃料成為緩解能源和環(huán)境危機(jī)的可行出路之一。此外，芳烴聯(lián)合生產(chǎn)過(guò)程需要在催化劑和高溫高壓的條件下經(jīng)過(guò)加氫、重整、芳烴轉(zhuǎn)化、分離等步驟獲得二甲苯，工藝路線長(zhǎng)，能耗較高，開發(fā)簡(jiǎn)短高效的轉(zhuǎn)化技術(shù)對(duì)工業(yè)生產(chǎn)具有重要意義。在化學(xué)工業(yè)中，正積極研究由化石資源向生物質(zhì)資源的原料轉(zhuǎn)換?；谝陨媳尘?，近年來(lái)，全球多家能源石化公司、研究機(jī)構(gòu)和高校均對(duì)生物質(zhì)制芳烴工藝產(chǎn)生濃厚興趣。研究了由來(lái)源于生物質(zhì)資源的物質(zhì)制備對(duì)二甲苯的方法。例如，在2009年，美國(guó)Gevo公司開發(fā)了以可再生資源制得的異丁醇為原料，通過(guò)脫水反應(yīng)、二聚反應(yīng)、環(huán)化脫氫反應(yīng)合成芳烴。Gevo目前與東麗公司合作建 設(shè)工業(yè)化裝置(非專利文獻(xiàn)2)。UOP在其專利中(專利文獻(xiàn)1,專利文獻(xiàn)2)采用生物質(zhì)原料(葡萄糖或多糖)合成2,5-二甲基呋喃(DMF)，并與乙烯通過(guò)催化環(huán)加成(Diels-Alder)反應(yīng)生成氧雜雙環(huán)庚烯衍生物，隨后經(jīng)過(guò)開環(huán)并脫水得到PX。日本東麗公司使用負(fù)載型貴金屬催化劑從異戊二烯和丙烯醛出發(fā)通過(guò)環(huán)化反應(yīng)、芳化反應(yīng)和脫水反應(yīng)制備對(duì)甲基苯甲醛和對(duì)二甲苯的混合物(專利文獻(xiàn)3)。在非專利文獻(xiàn)3中公開了下述方法，利用可以由生物質(zhì)資源獲得的乙醇為原料，在酸性分子篩催化下通過(guò)脫水反應(yīng)、二聚反應(yīng)、環(huán)化脫氫等步驟，也可制備對(duì)二甲苯(非專利文獻(xiàn)3)。非專利文獻(xiàn)1：石油化工技術(shù)與經(jīng)濟(jì)，2013,29-3-14.非專利文獻(xiàn)2：PetroChemicalNews,2011-11-28.專利文獻(xiàn)1：CN102482177,2012-05-30.專利文獻(xiàn)2：US20100331568,2010-12-30專利文獻(xiàn)3：CN104010996A,2013-01-23.非專利文獻(xiàn)3：ChemicalEngineeringJournal,2009,154,396-400.技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是提供一種由4-甲基-3-環(huán)己烯甲醛在固體酸催化劑作用下在固定床反應(yīng)器中同時(shí)發(fā)生芳化反應(yīng)及原位加氫脫氧反應(yīng)制備對(duì)二甲苯的方法。在非專利文獻(xiàn)1中，采用煤基甲醇為原料，通過(guò)多步反應(yīng)合成芳烴，但是芳烴的收率較低，且副產(chǎn)物較多。在非專利文獻(xiàn)2中，由于化學(xué)工序較長(zhǎng)，需要大規(guī)模的設(shè)備和沉重的經(jīng)濟(jì)負(fù)擔(dān)，加上異丁醇是通過(guò)生物質(zhì)乙醇轉(zhuǎn)化獲得。以異丁醇為原料，進(jìn)行收率計(jì)算，僅為26.1％。在專利文獻(xiàn)3中，采用負(fù)載型貴金屬催化劑催化4-甲基-3-環(huán)己烯甲醛合成對(duì)二甲苯，最高收率才為41％。如上所述，殷切希望能開發(fā)一種方法，將來(lái)源于生物質(zhì)資源的原料高轉(zhuǎn)化率和高收率的制備對(duì)二甲苯。本發(fā)明的目的在于，提供了一種方法，與現(xiàn)有的方法相比，高收率、短工序制備對(duì)二甲苯。本發(fā)明人等為了解決上述課題而進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)將作為來(lái)源于生物質(zhì)資源的物質(zhì)用作原料，合成得到的4-甲基-3-環(huán)己烯甲醛在固體酸催化劑的作用下一步高收率的獲得對(duì)二甲苯。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：4-甲基-3-環(huán)己烯甲醛制備對(duì)二甲苯的方法，其特征在于：4-甲基-3-環(huán)己烯甲醛由載氣從原料瓶中吹掃至裝填有催化劑的固定床反應(yīng)器，在250℃-450℃的溫度范圍內(nèi)，同時(shí)發(fā)生六元環(huán)的催化脫氫和醛基的加氫脫氧反應(yīng)，生成對(duì)二甲苯。本發(fā)明的制備方法可以通過(guò)下述方程式描述。在上述的實(shí)施方式中，1分子的反應(yīng)底物反應(yīng)釋放1分子的水，對(duì)該反應(yīng)來(lái)說(shuō)，反應(yīng)的碳的原子收率理論上為100％。實(shí)際上反應(yīng)的原子經(jīng)濟(jì)性超過(guò)90％。上述方法使用的催化劑為固體酸催化劑，所述催化劑為固體酸催化劑或分子篩催化劑中的一種或二種以上；固體酸催化劑為：磺化活性炭、氧化物、混合氧化物、氯化物、雜多酸、樹脂、酸性分子篩中的一種或二種以上；分子篩催化劑為經(jīng)改性的Y型分子篩、硅鋁分子篩、磷鋁分子篩、絲光沸石和ZSM系列分子篩中的一種或二種以上。按照種類也可分為以下幾類，擔(dān)載酸：將H2SO4，H3PO4等擔(dān)載在氧化鋁、氧化硅或硅藻土等載體上；氧化物：氧化鋁、氧化硅、二氧化鈰、二氧化鈦、氧化鋅等金屬氧化物；雜多酸：偏鎢酸、十二鉬磷酸、釩磷酸；樹脂：陽(yáng)離子交換樹脂，磺酸性交換樹脂；沸石分子篩：天然沸石、合成的X、Y、ZSM型分子篩等。在本發(fā)明的實(shí)施方式中，在芳化過(guò)程中：固體酸催化4-甲基-3-環(huán)己烯甲醛合成對(duì)二甲苯的方法，其特征在于：4-甲基-3-環(huán)己烯甲醛通過(guò)載氣從原料瓶中吹掃或直接由注射泵注射至裝填有固體酸催化劑的氣固相反應(yīng)器中通過(guò)載氣攜帶與催化劑接觸，在300℃-500℃的溫度范圍內(nèi)，同時(shí)發(fā)生六元環(huán)的催化脫氫和醛基的加氫脫氧反應(yīng)生成對(duì)二甲苯。對(duì)于該氣固相反應(yīng)器的氣化裝置部分，所述為反應(yīng)原料經(jīng)注射泵注入后被加熱至50℃-200℃后，由載氣將原料蒸汽轉(zhuǎn)移至氣固相反應(yīng)器與催化劑接觸；所述反應(yīng)原料也可在載氣從原料瓶中吹掃進(jìn)入氣固相反應(yīng)器與催化劑接觸進(jìn)行反應(yīng)。所述反應(yīng)在氣固相反應(yīng)器中進(jìn)行，優(yōu)選固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器或移動(dòng)床反應(yīng)器，更優(yōu)選固定床反應(yīng)器。所述載氣為在反應(yīng)條件下可與或者不與底物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的氣體，優(yōu)選為氫氣、氮?dú)狻⒑庵械囊环N或它們的混合氣體。所述反應(yīng)在氣固相反應(yīng)器中進(jìn)行；反應(yīng)壓力無(wú)特殊限定，優(yōu)選密閉體系自身產(chǎn)生的壓力(0.1MPa-0.2MPa)；所述反應(yīng)溫度在300℃-500℃之間，優(yōu)選350℃-450℃。所述反應(yīng)產(chǎn)物從固定床反應(yīng)器導(dǎo)出后通過(guò)冷卻器收集，冷卻器的溫度控制10℃以下，以保證產(chǎn)物被充分冷卻，便于收集。該過(guò)程反應(yīng)工序簡(jiǎn)單，目標(biāo)產(chǎn)物選擇性高，廉價(jià)的固體酸，底物可由來(lái)源于生物質(zhì)資源的異戊二烯和丙烯醛為原料通過(guò)Diels-Alder反應(yīng)得到，提供了由 生物質(zhì)制備對(duì)二甲苯的新路線。所述氣固相反應(yīng)器為固定床反應(yīng)器，反應(yīng)原料在載氣的導(dǎo)流下經(jīng)過(guò)氣固相反應(yīng)器發(fā)生催化反應(yīng)而獲得對(duì)二甲苯的一例裝置圖。本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：該過(guò)程反應(yīng)工序簡(jiǎn)單，反應(yīng)路線短、目標(biāo)產(chǎn)物選擇性高，底物可由異戊二烯和丙烯醛通過(guò)Diels-Alder反應(yīng)高效生成(專利文獻(xiàn)3)，而異戊二烯和丙烯醛既可來(lái)源于化石資源，也可來(lái)源于生物質(zhì)資源。例如：異戊二烯則可通過(guò)天然木質(zhì)纖維素資源發(fā)酵生產(chǎn)(專利文獻(xiàn)4)；丙烯醛可由生物柴油副產(chǎn)物甘油脫水制備(非專利文獻(xiàn)2)。因此，本發(fā)明提供了一種直接由生物質(zhì)資源制備芳香化學(xué)品的新方法。專利文獻(xiàn)4：CN201310670581.5專利文獻(xiàn)5：WIPOPatentApplication，WO/2013/149192.非專利文獻(xiàn)4：GreenChemistry,2007,9(10),1130-1136.附圖說(shuō)明圖1為裝置圖。具體實(shí)施方式本發(fā)明為一種制備對(duì)二甲苯的方法，其特征在于，由異戊二烯和丙烯醛制備4-甲基-3-環(huán)己烯甲醛，然后在通過(guò)填充有固體酸催化劑的固定床反應(yīng)器催化一步反應(yīng)制備對(duì)二甲苯。在本發(fā)明的芳化和脫氧加氫反應(yīng)中，通過(guò)使用固體酸催化劑的氣相流通反應(yīng)而進(jìn)行獲得對(duì)二甲苯。此處可以使用下述的脫氫催化劑或氫化催化劑。作為固定床流通式反應(yīng)裝置，使用上圖所述的裝置進(jìn)行：將原料從原料導(dǎo)入口供給到氣化室，在載氣的導(dǎo)入下進(jìn)入至反應(yīng)管，生成物作為液體收集在容器中，生成的氣體產(chǎn)物通過(guò)氣袋收集。在固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)器內(nèi)壓力無(wú)特殊限定。在芳化反應(yīng)中，將反應(yīng)原料的供給速度記為F(g/h),將催化劑的質(zhì)量記為M(g),以F/M(h-1)液體的空速選0.1h-1以上且20h-1以下，優(yōu)選0.5h-1以上且5h-1以下。作為芳化反應(yīng)的反應(yīng)溫度，優(yōu)選300-400℃。在實(shí)施實(shí)例中，在氣相流通反應(yīng)器中，使用了下述反應(yīng)裝置：采用內(nèi)徑為10mm,全長(zhǎng)為300mm的石英管反應(yīng)器，將催化劑填充在石英管中部。反應(yīng)后，用冰浴將生成物進(jìn)行收集，測(cè)定質(zhì)量。在產(chǎn)物中加入十二烷作為內(nèi)標(biāo)，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算原料的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的收率。本發(fā)明中所用的酸性分子篩均為工業(yè)化的分子篩。實(shí)施例1:向管式反應(yīng)器(內(nèi)徑10mm)中填充HZSM-5(Si/Al＝38)固體酸催化劑1.0g，加熱至400℃，以20ml/min的流速由反應(yīng)管的上部流通作為載氣的氮?dú)?，以N2為載氣吹掃1小時(shí)以除去水份，在1ml/h下將得到的4-甲基-3-環(huán)己烯甲醛注射到氣化室中，在氮?dú)獾膶?dǎo)流下供給至催化劑層，在反應(yīng) 1h后，由反應(yīng)管下端的收集容器得到802mg的有機(jī)層。結(jié)合GC-MS定量算出轉(zhuǎn)化率和對(duì)二甲苯收率，反應(yīng)結(jié)果列于表1中。實(shí)施例2-6：與實(shí)施例1相同的條件，將固體酸催化劑更換為二氧化鈦、二氧化硅、MoO3-Al2O3、AlCl3、十二鎢磷酸，將反應(yīng)結(jié)果列于表1中。表1：不同催化劑的催化活性催化劑反應(yīng)溫度轉(zhuǎn)化率對(duì)二甲苯收率甲苯收率實(shí)施例1HZSM-5400℃60％35％15％實(shí)施例2TiO2400℃54％24％22％實(shí)施例3SiO2400℃48％22％18％實(shí)施例4MoO3-Al2O3400℃72％40％25％實(shí)施例5AlCl3400℃70％36％22％實(shí)施例6鎢磷酸400℃32％18％6％根據(jù)本發(fā)明，可以由生物質(zhì)資源衍生的4-甲基-3-環(huán)己烯甲醛為原料，高收率、短工序的制備對(duì)二甲苯和/或甲苯。此外，通過(guò)本發(fā)明，使得能夠?qū)⒂蓪?duì)二甲苯或甲苯制備聚氨酯或聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，所以本發(fā)明在工業(yè)上極為有用。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3