本發(fā)明涉及用于有效純化和分離粗C4流以提取用于石油化學(xué)產(chǎn)品的合成的組分的系統(tǒng)和方法，從而降低操作成本并最大化利潤。

背景技術(shù)：

蒸汽裂解烴類產(chǎn)生了含有不同長度的碳化合物的副產(chǎn)物部分。一類有價值的部分是C4部分，其通常含有直鏈C4分子(例如，丁烷、1-丁烯、1,2-丁二烯和1,3-丁二烯)、非直鏈C4分子(例如，異丁烷和異丁烯)和雜質(zhì)。這些雜質(zhì)可以包含例如炔屬雜質(zhì)(例如，乙烯基乙炔、甲基乙炔)以及具有五個或以上碳原子的殘基烴類(有時稱為“重?zé)N類(hwavies)”)。當(dāng)分離和純化C4組分時，發(fā)現(xiàn)它們在多種石油化學(xué)產(chǎn)品的生產(chǎn)中用作起始材料。例如，通過純化粗C4流獲得的異丁烯可以與甲醇反應(yīng)來產(chǎn)生甲基叔丁基醚(MTBE)，它是通常添加到汽油中的抗爆添加劑。

目前用于從粗C4流分離C4部分所采用的方法需要大量資本投入。因此，對于將粗C4流分離成有用的純化C4部分來說，具有改善的、更加成本有效的方法將是有用的。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

在多個實施方式中，公開了用于產(chǎn)生甲基叔丁基醚的方法。

一種產(chǎn)生甲基叔丁基醚的方法，包括：選擇性氫化粗C4流以除去其中含有的炔屬雜質(zhì)；蒸餾氫化的粗C4流以除去氫化的粗C4流中含有的丁二烯雜質(zhì)，形成餾出物流和底部流；將餾出物暴露于包含固體吸附劑的分離單元以產(chǎn)生包含1-丁烯的第一產(chǎn)物流和包含異丁烯的第二產(chǎn)物流；使第二產(chǎn)物流與甲醇流反應(yīng)以產(chǎn)生甲基叔丁基醚。

一種產(chǎn)生甲基叔丁基醚(MTBE)的方法，包括：選擇性氫化粗C4流以除去其中含有的炔屬雜質(zhì)；在蒸餾單元中蒸餾氫化的粗C4流以除去氫化的粗C4流中含有的丁二烯雜質(zhì)，形成餾出物流和底部流；從第一分離單元或第二分離單元選擇分離單元，其中第一分離單元和第二分離單元流體連接至蒸餾單元并且并聯(lián)布置；其中第一分離單元包含第一固體吸附劑，其能夠?qū)е吗s出物流分離成包含1-丁烯的第一產(chǎn)物流和第一殘余物流；并且其中第二分離單元包含不同于第一固體吸附劑的第二固體吸附劑，第二固體吸附劑能夠?qū)е吗s出物流分離成包含異丁烯和異丁烷的混合物的第二產(chǎn)物流和第二殘余物流；將餾出物暴露于所選分離單元以導(dǎo)致餾出物分離，從而當(dāng)選擇第一分離單元時，第一殘余物流與甲醇流反應(yīng)以形成甲基叔丁基醚；并且當(dāng)選擇第二分離單元時，第二產(chǎn)物流與甲醇流反應(yīng)以形成甲基叔丁基醚。

一種產(chǎn)生甲基叔丁基醚的方法，包括：選擇性氫化粗C4流以除去其中含有的炔屬雜質(zhì)；蒸餾氫化的粗C4流以除去氫化的粗C4流中含有的丁二烯雜質(zhì)，從而形成餾出物流和底部流；選擇性氫化餾出物流以進(jìn)一步降低丁二烯雜質(zhì)的濃度以形成第一產(chǎn)物流；將第一產(chǎn)物流暴露于包含固體吸附劑的第一分離單元以產(chǎn)生包含1-丁烯的第二產(chǎn)物流和包含異丁烯和異丁烷的混合物的第三產(chǎn)物流；將第三產(chǎn)物流暴露于包含固體吸附劑的第二分離單元以產(chǎn)生包含異丁烯和異丁烷的混合物的第四產(chǎn)物流和富含2-丁烯的第五產(chǎn)物流；以及使第四產(chǎn)物流與甲醇流反應(yīng)以產(chǎn)生甲基叔丁基醚。

一種產(chǎn)生甲基叔丁基醚的方法，包括：選擇性氫化粗C4流以除去其中含有的炔屬雜質(zhì)；蒸餾氫化的粗C4流以除去氫化的粗C4流中含有的丁二烯雜質(zhì)，從而形成餾出物流和底部流；選擇性氫化餾出物流以進(jìn)一步降低丁二烯雜質(zhì)的濃度以形成第一產(chǎn)物流；將第一產(chǎn)物流暴露于包含固體吸附劑的第一分離單元以產(chǎn)生包含1-丁烯的第二產(chǎn)物流和包含異丁烯和異丁烷的混合物的第三產(chǎn)物流；將第二產(chǎn)物流暴露于包含固體吸附劑的第二分離單元以產(chǎn)生包含1-丁烯的第四產(chǎn)物流和包含2-丁烯的第五產(chǎn)物流；以及使第三產(chǎn)物流與甲醇流反應(yīng)以產(chǎn)生甲基叔丁基醚。

一種產(chǎn)生甲基叔丁基醚的方法，包括：選擇性氫化粗C4流以除去其中含有的炔屬雜質(zhì)；蒸餾氫化的粗C4流以除去氫化的粗C4流中含有的丁二烯雜質(zhì)，從而形成餾出物流和底部流；選擇性氫化餾出物流以進(jìn)一步降低丁二烯雜質(zhì)的濃度以形成第一產(chǎn)物流；將第一產(chǎn)物流暴露于包含固體吸附劑的第一分離單元以產(chǎn)生包含1-丁烯的第二產(chǎn)物流和包含異丁烯和異丁烷的混合物的第三產(chǎn)物流；可選地，將第三產(chǎn)物流暴露于第二分離單元以產(chǎn)生包含2-丁烯的第四產(chǎn)物流和包含異丁烯的第五產(chǎn)物流；使第五產(chǎn)物流與甲醇流反應(yīng)以產(chǎn)生甲基叔丁基醚。

以下更具體地描述了這些及其它特征和特性。

附圖說明

以下是附圖的簡要說明，其中相似的元素編號相似，并且其是用于描述本文所公開的示例性實施方式的目的，而不是用于限制它們的目的提供的。

圖1是示出了根據(jù)現(xiàn)有系統(tǒng)和方法用于C4處理的通用方法的示意圖。

圖2是示出了根據(jù)本公開的示例性實施方式用于MTBE合成的C4純化的方法的示意圖。

圖3是示出了根據(jù)本公開的示例性實施方式用于MTBE合成的C4純化的方法的示意圖。

圖4是示出了根據(jù)本公開的另一個示例性實施方式用于MTBE合成的C4純化的方法的示意圖。

圖5是示出了根據(jù)本公開的另一個示例性實施方式用于MTBE合成的C4純化的方法的示意圖。

圖6是示出了根據(jù)本公開的另一個示例性實施方式用于MTBE合成的C4純化的方法的示意圖。

圖7是示出了根據(jù)本公開的另一個實施方式生產(chǎn)MTBE的方法的示意圖。

圖8是示出了根據(jù)本公開的另一個實施方式生產(chǎn)MTBE的方法的示意圖。

圖9是在本公開的方法和系統(tǒng)中使用的示例性C4分離系統(tǒng)的示意圖。

具體實施方式

本發(fā)明提供了用于純化和分離粗C4流以產(chǎn)生適合用作MTBE或其它有價值的石油化學(xué)產(chǎn)品的合成的輸入流的C4流的新型方法和系統(tǒng)。與現(xiàn)有方法和系統(tǒng)相比，本文描述的發(fā)明提供了用于將C4流純化和分離成其有用組分，如1-丁烯、2-丁烯、異丁烯等的成本較低、更有效且更靈活的方法。

除此之外，本發(fā)明還提供了用于從粗C4流分離和純化C4部分的新方法和系統(tǒng)。與現(xiàn)有方法相比，本發(fā)明的方法簡化了C4分離過程，提供了用于分離和純化的更多可能配置，并且更經(jīng)濟(jì)合算。本文所提供的方法和系統(tǒng)可以用作合成MTBE的成本有效且有效率的方法的一部分。例如，使用本文所公開的方法和系統(tǒng)，有可能在MTBE生產(chǎn)中實現(xiàn)20-30％的增長，甚至在僅通過將原料流的物理流動適當(dāng)提高(例如，10％)的情況下。

在一個方面中，本發(fā)明提供了產(chǎn)生甲基叔丁基醚的方法，其包括選擇性氫化粗C4流以除去粗C4流中含有的炔屬雜質(zhì)。然后，將氫化的粗C4流蒸餾以除去氫化的粗C4流中含有的丁二烯雜質(zhì)，從而形成餾出物流和底部流。將餾出物暴露于包含固體吸附劑(例如，分子篩)的分離單元以產(chǎn)生主要包含1-丁烯的第一產(chǎn)物流和包含異丁烯的第二產(chǎn)物流。將第二產(chǎn)物流與甲醇流反應(yīng)以產(chǎn)生MTBE。如果期望，方法可以包括額外的步驟，從而在將餾出物暴露于分離單元之前，將餾出物選擇性氫化以充分降低丁二烯雜質(zhì)的濃度。

在另一個方面中，本發(fā)明提供了產(chǎn)生甲基叔丁基醚的方法，其包括選擇性氫化粗C4流以除去炔屬雜質(zhì)。將氫化的粗C4流在蒸餾單元中蒸餾以除去氫化的粗C4流中含有的丁二烯雜質(zhì)，形成餾出物流和底部流。然后，將餾出物流送至第一分離單元或第二分離單元以用于進(jìn)一步分離，其中選擇分離單元將取決于期望的方法和/或產(chǎn)物。第一分離單元和第二分離單元均流體連接至蒸餾單元并且并聯(lián)布置。第一分離單元包含第一固體吸附劑，其能夠?qū)s出物流分離成主要包含1-丁烯的第一產(chǎn)物流和第一殘余物流。第二分離單元包含不同于第一固體吸附劑的第二固體吸附劑。第二固體吸附劑能夠?qū)s出物流分離成主要包含異丁烯和異丁烷的混合物的第二產(chǎn)物流和第二殘余物流。當(dāng)選擇第一分離單元時，使第一殘余物流與甲醇流反應(yīng)以形成MTBE。當(dāng)選擇第二分離單元時，使第二產(chǎn)物流與甲醇流反應(yīng)以形成MTBE。

在又一個方面中，本發(fā)明提供了產(chǎn)生甲基叔丁基醚的方法，其包括選擇性氫化粗C4流以除去粗C4流中含有的炔屬雜質(zhì)。然后，將氫化的粗C4流蒸餾以除去丁二烯雜質(zhì)，從而形成餾出物流和底部流。然后，選擇性氫化餾出物流以進(jìn)一步降低丁二烯雜質(zhì)的濃度，從而形成第一產(chǎn)物流。將該第一產(chǎn)物流暴露于包含固體吸附劑的第一分離單元以產(chǎn)生主要包含1-丁烯的第二產(chǎn)物流和包含異丁烯和異丁烷的混合物的第三產(chǎn)物流。將第三產(chǎn)物流暴露于包含固體吸附劑的第二分離單元以產(chǎn)生包含異丁烯和異丁烷的混合物的第四產(chǎn)物流和富含1-丁烯的第五產(chǎn)物流。使第四產(chǎn)物流與甲醇流反應(yīng)以產(chǎn)生MTBE。

本發(fā)明還提供了產(chǎn)生MTBE的方法，其包括選擇性氫化粗C4流以除去炔屬雜質(zhì)，然后蒸餾氫化的粗C4流以除去丁二烯雜質(zhì)，從而產(chǎn)生餾出物流和底部流。選擇性氫化餾出物流以進(jìn)一步降低丁二烯雜質(zhì)的濃度以形成第一產(chǎn)物流。將第一產(chǎn)物流暴露于包含固體吸附劑的第一分離單元以產(chǎn)生主要包含1-丁烯的第二產(chǎn)物流和主要包含異丁烯和異丁烷的混合物的第三產(chǎn)物流。將第二產(chǎn)物流暴露于包含固體吸附劑的第二分離單元以產(chǎn)生主要包含1-丁烯的第四產(chǎn)物流和主要包含2-丁烯第五產(chǎn)物流。使第三產(chǎn)物流與甲醇流反應(yīng)以產(chǎn)生MTBE。

本發(fā)明還提供了產(chǎn)生MTBE的方法，其包括選擇性氫化粗C4流以除去炔屬雜質(zhì)，然后蒸餾氫化的粗C4流以除去丁二烯雜質(zhì)，從而形成餾出物流和底部流。選擇性氫化餾出物流以進(jìn)一步降低丁二烯雜質(zhì)的濃度以形成第一產(chǎn)物流。將第一產(chǎn)物流暴露于包含固體吸附劑的第一分離單元以產(chǎn)生主要包含1-丁烯的第二產(chǎn)物流和包含異丁烯和異丁烷的混合物的第三產(chǎn)物流。可選地，將第三產(chǎn)物流暴露于第二分離單元以生產(chǎn)主要包含2-丁烯的第四產(chǎn)物流和主要包含異丁烯的第五產(chǎn)物流。使第五產(chǎn)物流與甲醇流反應(yīng)以產(chǎn)生MTBE。

圖1示出了合成MTBE的傳統(tǒng)方法。將可以含有C4烯烴(例如，丁二烯、異丁烯、1-丁烯和兩種2-丁烯中的一種或多種)的混合物的C4烯烴流100、炔屬雜質(zhì)和C4烷烴(例如，異丁烷和/或正丁烷)送至丁二烯提取單元110以從烯烴流100中除去丁二烯雜質(zhì)。將丁二烯雜質(zhì)作為流120除去，并且將殘余物流130與甲醇流150在反應(yīng)器140中混合，在此它們反應(yīng)以形成MTBE。通常，通過催化劑進(jìn)行反應(yīng)，催化劑的非限制性實例為酸交換催化劑。作為流100回收MTBE，并且可選地將殘余物流160送至下游處理單元，在此可以進(jìn)行進(jìn)一步分離和/或純化。

圖2至7是根據(jù)本發(fā)明示例性實施方式示意性示出了C4分離和純化方法和系統(tǒng)的流程圖。在本發(fā)明優(yōu)選的實施方式中，首先選擇性氫化將要純化和分離的粗C4流以除去可能存在的炔屬雜質(zhì)。在產(chǎn)生粗C4流的上游氫化裂化工藝期間，這些炔屬雜質(zhì)(其可以包括例如乙烯基乙炔、甲基乙炔和/或乙基乙炔)通常作為副產(chǎn)品產(chǎn)生。這些炔屬雜質(zhì)的存在被認(rèn)為是不希望的，因為當(dāng)它們以足夠高的濃度存在時，它們可以導(dǎo)致爆炸(參見，例如，WO 2012088245A2)。如圖2-7所示，首先在氫化作用反應(yīng)器(在圖2-7中，分別表示為210、310、410、510、610或710)中分別對粗C4流200、300、400、500、600或700進(jìn)行選擇性氫化步驟。在某些實施方式中，選擇性氫化步驟之后，殘余炔屬雜質(zhì)的濃度為0.0001至0.5重量百分比(wt.％)、0.0005至0.4wt.％、0.001至0.3wt.％或0.05至0.2wt.％。優(yōu)選地，選擇性氫化步驟之后，殘余炔屬雜質(zhì)的濃度小于100份/百萬(ppm)、90ppm、80ppm、70ppm、50ppm或40ppm?？梢酝ㄟ^本領(lǐng)域中通常已知的方法進(jìn)行炔屬雜質(zhì)的選擇性氫化。這些方法包括例如通過負(fù)載金屬催化劑的選擇性氫化，如美國專利號4,587,369；4,493,906；和4,704,492中所公開的。如果期望，可以使用鈀/氧化鋁催化劑或銅/γ氧化鋁催化劑，如例如美國專利號4,704,492中所報道的。除非另作說明，否則這些參考文獻(xiàn)以及在本文中所引用的所有其它參考文獻(xiàn)以其全部內(nèi)容明確作為參考并入本文。

如本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解的，具體操作條件(例如，流速、壓力、溫度等)將取決于多個因素，包括所選的催化劑和將進(jìn)行選擇性氫化的C4流的組成。考慮到這一點，選擇性氫化通常在20-40巴、25-40巴或30-35巴的操作壓力下運行。操作溫度可以是15-75℃、20-70℃、25-65℃、30-60℃。為了實現(xiàn)炔屬雜質(zhì)的期望濃度，本發(fā)明考慮使用一個或多個氫化作用反應(yīng)器來選擇性氫化粗C4流。在一個優(yōu)選的實施方式中，串聯(lián)使用兩個氫化作用反應(yīng)器以選擇性氫化粗C4流。

優(yōu)選地，然后蒸餾選擇性氫化的C4流以除去重雜質(zhì)(例如，含有五個或以上碳原子的雜質(zhì)，有時稱為“重?zé)N類(heavies)”)以及丁二烯，其可以包括1,3-丁二烯和/或1,2-丁二烯。本發(fā)明的一個方面是以下認(rèn)識：蒸餾柱可以用于獲得具有少量丁二烯雜質(zhì)、2-丁烯或重?zé)N類的餾出物丁烯流，因此降低了其它下游分離單元的蒸汽負(fù)荷。例如，可以通過使選擇性氫化的粗C4流穿過一個或多個提取蒸餾柱(EDC)來完成該蒸餾步驟。在本領(lǐng)域中EDC是已知的(參見，例如，美國專利公開號2010/0137664)。例如，在圖2-7中示出了該過程，其中選擇性氫化的C4流220、320、420、520、620或720穿過相應(yīng)的蒸餾柱230、330、430、530、630和730。在一些實施方式中，在蒸餾之前，粗C4流中丁二烯的濃度通常為25-60wt％。在優(yōu)選的實施方式中，蒸餾步驟將C4流中丁二烯的濃度降低至小于20wt.％、15wt.％、10wt.％或5wt.％。例如，獲得自蒸餾步驟的餾出物中丁二烯的濃度可以為5-20wt.％，更優(yōu)選地5-15wt.％，更加優(yōu)選地5-10％。在某些實施方式中，餾出物中丁二烯的濃度為約7.5％。相對于從異丁烯分離1-丁烯而言，本發(fā)明認(rèn)識到1-丁烯和異丁烯的沸點相差小于1℃，并且因此蒸餾不是實現(xiàn)這些物質(zhì)分離的實用方法。因此，針對丁二烯雜質(zhì)的去除，餾出物230a、330a、430a、530a、630a和730a進(jìn)一步進(jìn)行如下文描述的過程。

圖2是根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式示意性示出了用于分離和純化C4流的示例性方法和系統(tǒng)的流程圖。餾出物230a(根據(jù)前文描述的方法產(chǎn)生)優(yōu)選地含有約30wt.％的1-丁烯，約50％的異丁烯/異丁烯的混合物和5-10wt.％的丁二烯雜質(zhì)。優(yōu)選地，將餾出物230a暴露于第二選擇性氫化單元240以進(jìn)一步除去丁二烯雜質(zhì)，從而產(chǎn)生餾出物流240a。在本文所公開的這一實施方式和其它實施方式中，可以通過本領(lǐng)域中已知的方法實現(xiàn)選擇性氫化以除去丁二烯雜質(zhì)。例如，可以通過使用亞鉻酸銅催化劑(美國專利號2,964,579)、含有0.1至.001％的Pd、Ru、Fe、Ni、Rh、Ir或Pt的銅催化劑(參見，例如，美國專利號3,076,858，其以其全部內(nèi)容作為參考并入)或具有“改性劑”如鉻、氧化鉻、磷酸鹽或鎂的銅催化劑(參見，例如，美國專利號3,481,999，其也以其全部內(nèi)容作為參考并入)實現(xiàn)丁二烯的選擇性氫化。當(dāng)使用具有這種改性劑的銅催化劑時，優(yōu)選地，改性劑以0.05至15wt.％，優(yōu)選地0.2至3wt.％的量存在。

然后，將餾出物流240a送至分離單元250，分離單元250包含固體吸附劑，如例如分子篩(如圖2中通過參考數(shù)字255所示)。分子篩是具有均勻尺寸的孔開口的晶體沸石材料，其允許吸附橫截面積等于或小于孔開口的分子，但是排斥具有較大直徑的分子。分子篩可以是天然存在的(例如，菱沸石和方沸石)或合成產(chǎn)生的(參見，例如，美國專利號2,882,243)。在某些優(yōu)選實施方式中，選擇分子篩從而使得它們的孔徑允許C4流中某些類型的分子比其它類型分子優(yōu)先通過。例如，在某些實施方式中，選擇它們有能力吸附直鏈烴而排斥支鏈烴(例如，異丁烯)的分子篩。舉例來說，菱沸石顯示出這些所期望的性質(zhì)。另一種適合的天然沸石是方沸石(鋁硅酸鈉)，其將吸附直鏈烴而基本上排斥支鏈烴。參見，例如，美國專利號2,859,173和3,061,654。本發(fā)明考慮的可以用于制造固體吸附劑的材料類型包括(僅舉幾個例子)硅酸鹽、鋁硅酸鹽、磷酸鋁和磷酸硅鋁。在某些實施方式中，分子篩是金屬浸漬的/堿交換沸石，其非限制性實例包括3A、4A、SA和13X。通過使用如本文所教導(dǎo)的分子篩，可以產(chǎn)生高純度的1-丁烯流(例如，約99wt.％的1-丁烯)。

在圖2中，分離單元250將餾出物240分離成產(chǎn)物流250a和250b。優(yōu)選地，選擇分離單元250中存在的分子篩255，從而使得產(chǎn)物流250a主要包含1-丁烯，優(yōu)選地，以大于90wt.％的濃度。例如，產(chǎn)物流250a中的1-丁烯的濃度可以為至少95％，并且在某些實施方式中，為96、97、98或99wt.％。產(chǎn)物流250b包含來自餾出物240a的殘余部分的化學(xué)物質(zhì)，并且包含支鏈C4分子(例如，異丁烯、異丁烷)以及2-丁烯。如圖2所示，本發(fā)明的這個實施方式考慮直接使用產(chǎn)物流250b作為進(jìn)入MTBE合成反應(yīng)器260的輸入流。圖2示出了進(jìn)入反應(yīng)器260中的兩種其它輸入流，即甲醇流270和殘余物流280c，殘余物流280c富含異丁烯并且通過使用額外的丁二烯去除單元280處理底部流230b(通過蒸餾單元230形成)產(chǎn)生。作為產(chǎn)物流260b回收通過MTBE合成單元350產(chǎn)生的MTBE，而作為殘余物流260a回收其它組分，如1-丁烯和2-丁烯。圖2還示出了丁二烯去除單元280產(chǎn)生了丁二烯流280a以及殘余物流280b，如果期望，可以這對兩者進(jìn)行進(jìn)一步下游處理。

圖3是根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方式示意性示出了用于分離和純化C4流的示例性方法和系統(tǒng)的流程圖。將來自蒸餾單元330的餾出物330a送至包含分子篩345的分離單元340，分子篩對從餾出物330a的剩余組分中分離1-丁烯是有用的。優(yōu)選地，分子篩345是合成沸石(晶體金屬鋁硅酸鹽)，其在脫水的情況下可以有效且選擇性地除去水或其它溶劑。分子篩的選擇性由其孔徑?jīng)Q定，并且將有效吸附具有小于孔徑的臨界直徑的分子，而將排斥大分子。在某些優(yōu)選實施方式中，分子篩是如以上所討論的金屬浸漬的/堿交換沸石。適合于實現(xiàn)這種分離的分子篩的非限制性實例包括或(13X)孔徑的分子篩。分離單元340從餾出物330a中分離支鏈C4分子(異丁烯和異丁烯)以形成產(chǎn)物流340a和340b。殘余產(chǎn)物流340a包含烴類的混合物，但是在優(yōu)選的實施方式中，主要包含1-丁烯。在某些實施方式中，產(chǎn)物流340b中1-丁烯的濃度為50-70wt.％的1-丁烯，并且更優(yōu)選地，60-70wt.％的1-丁烯。產(chǎn)物流340b富含iC4(異丁烯和異丁烷)并且可以直接用作MTBE合成單元350的輸入流。在某些實施方式中，iC4物質(zhì)以至少80wt.％、85wt.％、90wt.％或95wt.％的濃度存在于產(chǎn)物流340b中。

圖3示出了進(jìn)入MTBE合成反應(yīng)器350中的兩種其它輸入流，即甲醇流360和殘余物流370c，殘余物流370c富含異丁烯并且通過用使用額外的丁二烯去除單元370處理底部流330b(通過蒸餾單元330形成)產(chǎn)生。作為產(chǎn)物流350b回收通過MTBE合成單元350產(chǎn)生的MTBE，而作為殘余物流350a回收其它組成，如1-丁烯和2-丁烯。圖3還示出了丁二烯去除單元330生產(chǎn)丁二烯流370b和殘余物流370a。

圖4示意性示出了根據(jù)本發(fā)明的又一個實施方式的用于分離和純化C4流的示例性方法和系統(tǒng)。通過三通分流閥440將來自蒸餾單元430的餾出物430a送至1-丁烯分離單元450或者iC4分離單元460，其中流440a將餾出物430a轉(zhuǎn)向至1-丁烯分離單元450，且流440b將餾出物430a轉(zhuǎn)向至iC4分離單元460。這些閥是可商購的(例如，來自MOGAS Industries,Inc.,Houston,TX)并且在本領(lǐng)域中熟知的。1-丁烯分離單元450包含分子篩455，其優(yōu)選地為結(jié)晶硅酸鋁并且對于從餾出物430中的剩余物質(zhì)中分離1-丁烯是有用的。當(dāng)將餾出物430a送至1-丁烯分離單元450時，分離產(chǎn)生了產(chǎn)物流450a和450b。在優(yōu)選的實施方式中，產(chǎn)物流450a高度富含1-丁烯并且可以具有至少90wt.％，優(yōu)選地93wt.％，更優(yōu)選地96％，并且最優(yōu)選地99wt.％的1-丁烯濃度。產(chǎn)物流450b是含有異丁烯的殘余物流，其可以用作MTBE合成單元490的輸入流。iC4分離單元460包含分子篩465，其可以用于從餾出物430的剩余物質(zhì)中分離1-丁烯。分子篩465優(yōu)選地是微孔材料，其可以選擇性吸附如本文描述的氣體和液體。當(dāng)將餾出物430a送至iC4分離單元460時，分離產(chǎn)生了產(chǎn)物流460b，其高度富含異丁烯和異丁烷并且適合用作MTBE合成單元490的輸入流。相應(yīng)的殘余物流460a轉(zhuǎn)向用于其它用途，并且可以進(jìn)行進(jìn)一步地的后續(xù)下游處理。三通閥470可以用于選擇產(chǎn)物流450b和460b中的哪一個用作MTBE合成單元490的輸入流。圖4示出了進(jìn)入MTBE合成單元490中的兩種其它輸入流，即甲醇流475和殘余物流480c，殘余物流480c富含異丁烯并且通過使用額外的丁二烯去除單元480處理底部流430b(通過蒸餾單元430形成)產(chǎn)生。作為產(chǎn)物流490b回收通過MTBE合成單元490產(chǎn)生的MTBE，而作為殘余物流490a回收其它組成，如1-丁烯和2-丁烯。圖4還示出了丁二烯去除單元480產(chǎn)生丁二烯流480a和殘余物流480b。

圖5示意性示出了根據(jù)本發(fā)明的又一個實施方式的用于分離和純化C4流的示例性方法和系統(tǒng)。將來自蒸餾單元530的餾出物530a送至選擇性氫化單元540以降低丁二烯雜質(zhì)的濃度。在某些實施方式中，餾出物530a(根據(jù)前文描述的方法產(chǎn)生)可以含有約30wt.％的1-丁烯，約50％的異丁烯/異丁烯的混合物和5-10wt.％的丁二烯雜質(zhì)。優(yōu)選地，將餾出物530a暴露于第二選擇性氫化單元540以除去丁二烯雜質(zhì)，從而產(chǎn)生餾出物流540a。然后，將該餾出物流送至分離單元550，分離單元550包含固體吸附劑，如例如分子篩(如圖5中通過參考數(shù)字555所示)。優(yōu)選地，選擇分離單元550中存在的分子篩555，從而使得產(chǎn)物流550a主要包含1-丁烯，在一些實施方式，其以大于90wt.％的濃度存在。例如，產(chǎn)物流550a中的1-丁烯的濃度可以為至少95％，并且在某些實施方式中，為96、97、98或99wt.％。適合于實現(xiàn)這種分離的分子篩的非限制性實例包括本文描述的那些，例如，具有或(13X)孔徑的分子篩。產(chǎn)物流550b包含來自產(chǎn)物流540a的剩余部分的化學(xué)物質(zhì)，并且包含支鏈C4分子(例如，異丁烯、異丁烷)以及2-丁烯。如圖5所示，產(chǎn)物流550b作為用于iC4分離單元560的輸入流，iC4分離單元560包含分子篩562。分離單元560將產(chǎn)物流550b分離成iC4流560b和殘余物流560a。產(chǎn)物流560b用作MTBE合成單元580的輸入流，而將殘余物流560a(其富含2-丁烯)導(dǎo)向其它用途，并且可以進(jìn)行后續(xù)下游處理。圖5示出了進(jìn)入MTBE合成單元580中的兩種其它輸入流，即甲醇流565和殘余物流570c，殘余物流570c富含異丁烯并且通過使用額外的丁二烯去除單元570處理底部流530b(通過蒸餾單元530形成)產(chǎn)生。作為產(chǎn)物流580a回收通過MTBE合成單元580產(chǎn)生的MTBE，而作為殘余物流580b回收其它組成，如1-丁烯和2-丁烯。圖5還示出了丁二烯去除單元570產(chǎn)生丁二烯流570b和殘余物流570a。

圖6示意性示出了根據(jù)本發(fā)明的又一個實施方式的用于分離和純化C4流的示例性方法和系統(tǒng)。通過蒸餾單元630產(chǎn)生的餾出物630a具有相對低濃度的丁二烯雜質(zhì)。為了進(jìn)一步降低丁二烯雜質(zhì)的濃度，將餾出物630a送至選擇性氫化單元640。然后，將來自選擇性氫化單元640的產(chǎn)物流640a用作分離單元650的輸入流，分離單元650包含分子篩655。優(yōu)選地，分子篩655具有或(13X)的孔徑，但是本發(fā)明還明確考慮了其它分子篩。分離單元650產(chǎn)生了包含1-丁烯和2-丁烯的混合物的殘余物流650a。殘余物流650a作為用于分離單元660的輸入流，分離單元660包含分子篩665。在某些示例性實施方式中，分子篩665使具有或(13X)孔徑的分子篩。分離單元660產(chǎn)生1-丁烯流660a和2-丁烯流660b。在優(yōu)選的實施方式中，流660a中的1-丁烯的濃度為95wt.％，更優(yōu)選97wt.％，并且更加優(yōu)選99wt.％。產(chǎn)物流650b包含異丁烯，其可以直接用作MTBE合成單元680的輸入流。圖6示出了進(jìn)入MTBE合成單元680中的兩種其它輸入流，即甲醇流685和殘余物流670a，殘余物流670a富含異丁烯并且通過使用額外的丁二烯去除單元670處理底部流630b(通過蒸餾單元630形成)產(chǎn)生。作為產(chǎn)物流680a回收通過MTBE合成單元680產(chǎn)生的MTBE，而作為殘余物流680b回收其它組成，如1-丁烯和2-丁烯。圖6還示出了丁二烯去除單元670產(chǎn)生了丁二烯流670b以及殘余物流670a，可以這對兩者進(jìn)行進(jìn)一步的下游處理。

圖7示意性示出了根據(jù)本發(fā)明的又一個實施方式的用于分離和純化C4流的示例性方法和系統(tǒng)。將來自蒸餾單元730的餾出物730a與產(chǎn)物流770c混合，產(chǎn)物流770c是通過在丁二烯去除單元770中使用丁二烯去除步驟進(jìn)一步處理來自蒸餾單元730的產(chǎn)物流730b產(chǎn)生的?？蛇x地，產(chǎn)物流770c還可以包含如圖7中所示的來自外部殘余物流775的烴類。

在選擇性氫化單元740中將結(jié)合的產(chǎn)物流730a和770c選擇性氫化以形成產(chǎn)物流740a。如圖7所示，產(chǎn)物流740a是用于1-丁烯分離單元750的輸入流，1-丁烯分離單元750包含從剩余物質(zhì)中分離1-丁烯以產(chǎn)生1-丁烯流750a和iC4流750b的分子篩。優(yōu)選地，選擇分離單元750中存在的分子篩755，從而使得產(chǎn)物流750a以大于90wt.％的濃度包含1-丁烯。例如，產(chǎn)物流750a中的1-丁烯的濃度可以為至少95％，并且在某些實施方式中，為96、97、98或99wt.％。適合的分子篩的非限制性實例包括具有或(13X)孔徑的分子篩，但是本發(fā)明還明確考慮了其它分子篩。如果期望，可以通過額外的iC4分離單元(通過圖7中的參考編號760標(biāo)示)進(jìn)一步純化含有iC4的產(chǎn)物流750b。分離單元760包含分子篩762。當(dāng)iC4分離單元存在時，它產(chǎn)生純化的iC4流760b和殘余物流760a。純化的iC4流760b可以用作MTBE合成單元780的輸入流。圖7示出了進(jìn)入MTBE合成單元780的一種其它輸入流，即甲醇流765。作為產(chǎn)物流780b回收通過MTBE合成單元780產(chǎn)生的MTBE，而作為殘余物流780a回收其它組成，如1-丁烯和2-丁烯。圖7還示出了丁二烯去除單元770產(chǎn)生了丁二烯流770b以及殘余物流770a，可以這對兩者進(jìn)行進(jìn)一步下游處理。

圖8示意地示出了根據(jù)本發(fā)明的又一個實施方式的示例性方法和系統(tǒng)。在圖8中，烯烴源800a和800b流體連接至閥810，其允許來自源800a和/或800b的烯烴進(jìn)入選擇性氫化存在于烯烴流中的炔屬雜質(zhì)的選擇性氫化單元810。然后，將來自選擇性氫化單元812的輸出送至MTBE合成單元820，在此它與甲醇流825反應(yīng)以產(chǎn)生MTBE流820b和烯烴流820a。通過丁二烯分離單元830中的處理進(jìn)一步純化烯烴流820a以產(chǎn)生丁二烯流830a和殘余物流830b。

圖9示出了適合與本發(fā)明的方法和系統(tǒng)使用的分離單元900的示意圖。在圖9中，輸入C4流901導(dǎo)向歧管(manifold)905，其與固體吸附劑室910流體連接。室910含有能夠?qū)е螺斎隒4流901中至少兩種C4物質(zhì)分離的固體吸附劑。固體吸附劑可以是例如如本文描述的分子篩。如本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解的，實際使用的分子篩的具體類型將取決于期望的產(chǎn)物流和這些產(chǎn)物流的純度。在某些實施方式中，本發(fā)明考慮使用具有3或(13X)孔徑的分子篩作為固體吸附劑，以用于從混合的C4流產(chǎn)生高度純化的1-丁烯，其純度為95wt.％，更優(yōu)選97wt.％，并且更加優(yōu)選99wt.％。另外，本發(fā)明考慮使用具有或孔徑的分子篩作為固體吸附劑，以用于從混合的C4流分離iC4，特別是異丁烯。異丁烯流的純度優(yōu)選地為至少50wt.％，更優(yōu)選60wt.％，更加優(yōu)選70wt.％，或80wt.％，或90wt.％。如果期望，可以選擇固體吸附劑以從混合的C4流分離2-丁烯。用于實現(xiàn)這種分離的適合的固體吸附劑包括具有或(13X)孔徑的分子篩，但是本發(fā)明也明確考慮了其它類型。

歧管905和固體吸附劑室910之間的流體連接包括用于進(jìn)料流905a和905b的連接，用于產(chǎn)物提取流960的連接和用于殘余物流910a的連接。應(yīng)注意，固體吸附劑室910配備了用于再循環(huán)流910b的連接件。圖9還示出了產(chǎn)物提取流960穿過液體連接件905c至提取柱930，其將產(chǎn)物提取流960進(jìn)一步分離以產(chǎn)生產(chǎn)物流930a和直接返回歧管905用于進(jìn)一步處理的循環(huán)流930b。將殘余物流910a導(dǎo)向殘液柱920，其將殘余物流910a進(jìn)一步分離成產(chǎn)物流920a和循環(huán)流920b。在優(yōu)選的實施方式中，殘余物流920a包含異丁烯，并且其用作其它分離單元或MTBE合成單元的輸入流。

本文所公開的產(chǎn)生甲基叔丁基醚(MTBE)的方法包括至少以下實施方式：

實施方式1：一種產(chǎn)生甲基叔丁基醚(MTBE)的方法，包括：選擇性氫化粗C4流以除去其中含有的炔屬雜質(zhì)；蒸餾氫化的粗C4流以除去氫化的粗C4流中含有的丁二烯雜質(zhì)，形成餾出物流和底部流；將餾出物暴露于包含固體吸附劑的分離單元以產(chǎn)生包含1-丁烯的第一產(chǎn)物流和包含異丁烯的第二產(chǎn)物流；使第二產(chǎn)物流與甲醇流反應(yīng)以產(chǎn)生甲基叔丁基醚。

實施方式2：根據(jù)實施方式1的方法，還包括處理底部流以除去丁二烯雜質(zhì)，形成第三產(chǎn)物流，并且使第三產(chǎn)物流與甲醇流反應(yīng)以產(chǎn)生甲基叔丁基醚。

實施方式3：根據(jù)實施方式1或?qū)嵤┓绞?的方法，其中該方法還包括在將餾出物暴露于分離單元之前，選擇性氫化餾出物以充分降低丁二烯濃度。

實施方式4：根據(jù)實施方式1-3中任一項的方法，其中選擇性氫化粗C4流將炔屬雜質(zhì)的濃度降低至小于100份/百萬(ppm)。

實施方式5：根據(jù)實施方式1-4中任一項的方法，其中第一產(chǎn)物流中1-丁烯的濃度為約99wt.％。

實施方式6：一種產(chǎn)生甲基叔丁基醚(MTBE)的方法，包括：選擇性氫化粗C4流以除去其中含有的炔屬雜質(zhì)；在蒸餾單元中蒸餾氫化的粗C4流以除去氫化的粗C4流中含有的丁二烯雜質(zhì)，形成餾出物流和底部流；從第一分離單元或第二分離單元選擇分離單元，其中第一分離單元和第二分離單元流體連接至蒸餾單元并且并聯(lián)布置；其中第一分離單元包含第一固體吸附劑，其能夠?qū)е吗s出物流分離成包含1-丁烯的第一產(chǎn)物流和第一殘余物流；并且其中第二分離單元包含不同于第一固體吸附劑的第二固體吸附劑，第二固體吸附劑能夠?qū)е吗s出物流分離成包含異丁烯和異丁烷的混合物的第二產(chǎn)物流和第二殘余物流；將餾出物暴露于選擇的分離單元以導(dǎo)致餾出物分離，從而使得當(dāng)選擇第一分離單元時，第一殘余物流與甲醇流反應(yīng)以形成甲基叔丁基醚；并且當(dāng)選擇第二分離單元時，第二產(chǎn)物流與甲醇流反應(yīng)以形成甲基叔丁基醚。

實施方式7：根據(jù)實施方式6的方法，還包括處理底部流以除去丁二烯雜質(zhì)，從而形成第三產(chǎn)物流，并且使第三產(chǎn)物流與甲醇流反應(yīng)以產(chǎn)生甲基叔丁基醚。

實施方式8：一種產(chǎn)生甲基叔丁基醚的方法，包括：選擇性氫化粗C4流以除去其中含有的炔屬雜質(zhì)；蒸餾氫化的粗C4流以除去氫化的粗C4流中含有的丁二烯雜質(zhì)，從而形成餾出物流和底部流；選擇性氫化餾出物流以進(jìn)一步降低丁二烯雜質(zhì)的濃度以形成第一產(chǎn)物流；將第一產(chǎn)物流暴露于包含固體吸附劑的第一分離單元以產(chǎn)生包含1-丁烯的第二產(chǎn)物流和包含異丁烯和異丁烷的混合物的第三產(chǎn)物流；將第三產(chǎn)物流暴露于包含固體吸附劑的第二分離單元以產(chǎn)生包含異丁烯和異丁烷的混合物的第四產(chǎn)物流和富含2-丁烯的第五產(chǎn)物流；并且使第四產(chǎn)物流與甲醇流反應(yīng)以產(chǎn)生甲基叔丁基醚。

實施方式9：根據(jù)實施方式8的方法，還包括處理底部流以除去丁二烯雜質(zhì)，從而形成第六產(chǎn)物流，并且使第六產(chǎn)物流與甲醇流反應(yīng)以產(chǎn)生甲基叔丁基醚。

實施方式10：一種產(chǎn)生甲基叔丁基醚的方法，包括：選擇性氫化粗C4流以除去其中含有的炔屬雜質(zhì)；蒸餾氫化的粗C4流以除去氫化的粗C4流中含有的丁二烯雜質(zhì)，從而形成餾出物流和底部流；選擇性氫化餾出物流以進(jìn)一步降低丁二烯雜質(zhì)的濃度以形成第一產(chǎn)物流；將第一產(chǎn)物流暴露于包含固體吸附劑的第一分離單元以產(chǎn)生包含1-丁烯的第二產(chǎn)物流和包含異丁烯和異丁烷的混合物的第三產(chǎn)物流；將第二產(chǎn)物流暴露于包含固體吸附劑的第二分離單元以產(chǎn)生包含1-丁烯的第四產(chǎn)物流和包含2-丁烯的第五產(chǎn)物流；并且使第三產(chǎn)物流與甲醇流反應(yīng)以產(chǎn)生甲基叔丁基醚。

實施方式11：根據(jù)實施方式10的方法，還包括處理底部流以除去丁二烯雜質(zhì)，從而形成第六產(chǎn)物流，并且使第六產(chǎn)物流與甲醇流反應(yīng)以產(chǎn)生甲基叔丁基醚。

實施方式12：一種產(chǎn)生甲基叔丁基醚的方法，包括：選擇性氫化粗C4流以除去其中含有的炔屬雜質(zhì)；蒸餾氫化的粗C4流以除去氫化的粗C4流中含有的丁二烯雜質(zhì)，從而形成餾出物流和底部流；選擇性氫化餾出物流以進(jìn)一步降低丁二烯雜質(zhì)的濃度以形成第一產(chǎn)物流；將第一產(chǎn)物流暴露于包含固體吸附劑的第一分離單元以產(chǎn)生包含1-丁烯的第二產(chǎn)物流和包含異丁烯和異丁烷的混合物的第三產(chǎn)物流；可選地，將第三產(chǎn)物流暴露于第二分離單元以產(chǎn)生包含2-丁烯的第四產(chǎn)物流和包含異丁烯的第五產(chǎn)物流；使第五產(chǎn)物流與甲醇流反應(yīng)以產(chǎn)生甲基叔丁基醚。

實施方式13：根據(jù)實施方式12的方法，還包括處理底部流以除去丁二烯雜質(zhì)，從而形成第六產(chǎn)物流，并且將第六產(chǎn)物流與餾出物流合并。

通常，本發(fā)明可以替代地包含本文所公開的任何適合的組分，或者由本文所公開的任何適合的組分組成或基本由本文所公開的任何適合的組分組成。另外地或者可替換地，可以配制本發(fā)明以缺少或基本不含在現(xiàn)有技術(shù)組合物中使用的或?qū)崿F(xiàn)本發(fā)明的功能和/或目標(biāo)所不必需的任何組分、材料、成分、助劑或物質(zhì)。涉及相同組分或性質(zhì)的所有范圍的端點是包括在內(nèi)的并且可獨立地組合(例如，“小于或等于25wt％或者5wt％至20wt％”的范圍包括范圍“5wt％至25wt％”的端點和所有中間值等)。除了更寬泛的范圍，較窄范圍或更具體的組的公開不是對更寬泛范圍或更大的組的放棄。“組合物”包括共混物、混合物、合金、反應(yīng)產(chǎn)物等。此外，術(shù)語“第一”、“第二”等在本文中不表示任何順序、數(shù)量或重要性，而是用于表示將一種要素與另一種要素區(qū)分開。除非在本文中另外說明或通過上下文明確矛盾，否則術(shù)語“一個”、“一種”和“該”在本文中不表示對量的限制，并且被視為涵蓋了單數(shù)和復(fù)數(shù)?！盎颉北硎尽昂?或”。如本文所使用的后綴“(s)”旨在包括它所修飾的項的單數(shù)和復(fù)數(shù)，從而包含一個或多個項(例如，薄膜(s)包括一個或多個薄膜)。在整個說明書中，提及“一個實施方式”、“另一個實施方式”、“實施方式”等是指結(jié)合實施方式所描述的具體元素(例如，特征、結(jié)構(gòu)和/或特性)包含在本文所述的至少一個實施方式中，并且可以存在或可以不存在于其它實施方式中。另外，應(yīng)理解所描述的元素可以以任何適合的方式結(jié)合在多個實施方式中。

結(jié)合量使用的修飾詞“約”包含了所指示的值并且具有上下文所表示的含義(例如，包括與特定量的測量有關(guān)的誤差程度)。“+10％”的表示是指所指示的測量可以從指定值減去10％的量至加上10％的量。除非另作說明，否則僅出于描述的方便，在本文中使用了術(shù)語“前”、“后”、“底部”和/或“頂部”，并且不局限于任一位置或空間取向?！叭芜x的”或“可選地”表示隨后描述的事件或情況可以或可以不發(fā)生，并且該描述包括其中事件發(fā)生的情況以及其不發(fā)生的情況。除非另外定義，否則本文中所使用的技術(shù)和科學(xué)名詞的含義與本發(fā)明所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員通常理解的含義相同?！敖M合物”包括共混物、混合物、合金、反應(yīng)產(chǎn)物等。

所有引用的專利、專利申請及其它參考文獻(xiàn)以其全部內(nèi)容作為參考并入本文。然而，如果本發(fā)明申請中的術(shù)語與所引入的參考文獻(xiàn)中的術(shù)語相?；蛳鄾_突，則本發(fā)明申請的術(shù)語優(yōu)先于所引入的參考文獻(xiàn)中的矛盾術(shù)語。

盡管已描述了具體實施方式，但是對于申請人或本領(lǐng)域其它技術(shù)人員，可以出現(xiàn)目前未預(yù)見到或可能未預(yù)見到的替代物、修改、改變、改善和大量等價物。因此，如所提交的并且如可以修改的所附權(quán)利要求旨在涵蓋所有這些替代物、修改、改變、改善和大量等價物。