本發(fā)明涉及：能夠獲得具有高粘合力、耐熱性、耐剝離性(耐脫層)優(yōu)異、并且裂紋的發(fā)生少的固化物的固化性聚倍半硅氧烷化合物；其制備方法；固化性組合物；將該組合物固化而形成的固化物；以及該組合物等用作光學(xué)元件固定劑的方法。

背景技術(shù)：

在光學(xué)元件中，有半導(dǎo)體激光器(LD)等各種激光器或發(fā)光二極管(LED)等發(fā)光元件、受光元件、復(fù)合光學(xué)元件、光集成電路等。近年來(lái)，開發(fā)了發(fā)光的最大波長(zhǎng)(峰值波長(zhǎng))為較短波長(zhǎng)的藍(lán)色光或白色光的光學(xué)元件并廣泛應(yīng)用。這種發(fā)光的最大波長(zhǎng)短的發(fā)光元件的高亮度化正飛躍地發(fā)展，隨之而處于光學(xué)元件的發(fā)熱量進(jìn)一步增加的傾向。

作為這種光學(xué)元件的粘合劑或密封材料，利用了固化性組合物(光學(xué)元件固定劑用組合物)。

然而，隨著近年來(lái)光學(xué)元件的高亮度化，光學(xué)元件固定劑用組合物的固化物被長(zhǎng)時(shí)間暴露于更高能量的光或由光學(xué)元件產(chǎn)生的更高溫度的熱中，產(chǎn)生了因劣化而剝離、或者發(fā)生裂紋等的問(wèn)題。

為了解決該問(wèn)題，在專利文獻(xiàn)1～3中提案了以聚倍半硅氧烷化合物作為主要成分的光學(xué)元件固定劑用組合物。

聚倍半硅氧烷化合物是式：(R⁰SiO_3/2)_n(式中，R⁰表示可具有取代基的烷基、芳基等。)所表示的化合物，是具有無(wú)機(jī)二氧化硅[SiO₂]與有機(jī)硅[(R⁰₂SiO)_n]的中間性質(zhì)的物質(zhì)。

但是，即使是專利文獻(xiàn)1～3中記載的以聚倍半硅氧烷化合物作為主要成分的光學(xué)元件固定劑用組合物的固化物，有時(shí)也難以在維持充分的粘合力的同時(shí)得到耐熱性或耐剝離性(耐脫層)。

因此，人們迫切希望開發(fā)能夠獲得具有高粘合力、耐熱性、耐剝離性優(yōu)異、并且裂紋的發(fā)生少的固化物的固化性組合物。

與本發(fā)明相關(guān)聯(lián)，專利文獻(xiàn)4中記載了：固體Si-核磁共振波譜中，至少具有1個(gè)選自下述的峰，同時(shí)硅含量為20重量％以上、硅醇含量為0.1重量％以上且10重量％以下的半導(dǎo)體發(fā)光裝置部件，所述峰為：峰頂?shù)奈恢锰幱诨瘜W(xué)位移-40ppm以上且0ppm以下的區(qū)域且具有特定的半值寬度的峰、和峰頂?shù)奈恢锰幱诨瘜W(xué)位移-80ppm以上且不足-40ppm的區(qū)域且具有特定峰的半值寬度的峰。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：特開2004-359933號(hào)公報(bào)；

專利文獻(xiàn)2：特開2005-263869號(hào)公報(bào)；

專利文獻(xiàn)3：特開2006-328231號(hào)公報(bào)；

專利文獻(xiàn)4：特開2007-112975號(hào)公報(bào)(US2009/0008673A1)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的課題

本發(fā)明鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)的實(shí)情而設(shè)，其目的在于提供：能夠獲得具有高粘合力、耐熱性、耐剝離性優(yōu)異、并且裂紋的發(fā)生少的固化物的固化性化合物和固化性組合物；上述固化性化合物的制備方法；將上述固化性組合物固化而形成的固化物；以及上述固化性組合物等的使用方法。

用于解決課題的手段

本發(fā)明人為了解決上述課題反復(fù)進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：一種固化性聚倍半硅氧烷化合物可提供具有高粘合力、耐熱性、耐剝離性優(yōu)異、并且裂紋的發(fā)生少的固化物，從而完成了本發(fā)明，所述固化性聚倍半硅氧烷化合物是具有式：CHR¹X⁰-D-SiO_3/2所表示的結(jié)構(gòu)單元的至少一種的固化性聚倍半硅氧烷化合物，其中，²⁹Si核磁共振波譜中，在-73ppm以上且不足-65ppm的區(qū)域具有第1峰頂、在-82ppm以上且不足-73ppm的區(qū)域具有第2峰頂、并且在-65ppm以上且不足-55ppm的區(qū)域?qū)嵸|(zhì)上不具有峰。

如此，根據(jù)本發(fā)明，能夠提供下述(1)～(4)的固化性聚倍半硅氧烷化合物、(5)～(8)的固化性聚倍半硅氧烷化合物的制備方法、(9)的固化性組合物、(10)的固化物、以及(11)的用作光學(xué)元件固定劑的方法。

(1)固化性聚倍半硅氧烷化合物，其為具有式：CHR¹X⁰-D-SiO_3/2[式中，R¹表示氫原子或碳原子數(shù)1～6的烷基，X⁰表示鹵原子、氰基或式：OG所表示的基團(tuán)(式中，G表示羥基的保護(hù)基。)，D表示可具有單鍵或取代基的碳原子數(shù)1～20的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)。]所表示的結(jié)構(gòu)單元的至少一種的固化性聚倍半硅氧烷化合物，

其特征在于，²⁹Si核磁共振波譜中，在-73ppm以上且不足-65ppm的區(qū)域具有第1峰頂、在-82ppm以上且-73ppm的區(qū)域具有第2峰頂、并且在-65ppm以上且不足-55ppm的區(qū)域?qū)嵸|(zhì)上不具有峰。

(2)(1)所述的固化性聚倍半硅氧烷化合物，其中，該固化性聚倍半硅氧烷化合物進(jìn)一步具有式：R²SiO_3/2(式中，R²表示碳原子數(shù)1～20的烷基或可具有取代基的芳基。)所表示的結(jié)構(gòu)單元的至少一種。

(3)(1)或(2)所述的固化性聚倍半硅氧烷化合物，其中，²⁹Si核磁共振波譜中，相對(duì)于-73ppm以上且不足-65ppm的區(qū)域的積分值(P1)，-82ppm以上且不足-73ppm的區(qū)域中的峰的積分值(P2)為60～90％。

(4)(1)～(3)的任一項(xiàng)中所述的固化性聚倍半硅氧烷化合物，其中，該固化性聚倍半硅氧烷化合物是質(zhì)均分子量為800～5000的化合物。

(5)(1)～(4)的任一項(xiàng)中所述的固化性聚倍半硅氧烷化合物的制備方法，該制備方法具有下述的工序(I)：

使下述式(1)所表示的化合物的至少一種在縮聚催化劑的存在下進(jìn)行縮聚，

[化學(xué)式1]

CI IR¹X⁰-D-Si(OR³)₃···(1)

式(1)中，R¹表示氫原子或碳原子數(shù)1～6的烷基，X⁰表示鹵原子、氰基或式：OG所表示的基團(tuán)(式中，G表示羥基的保護(hù)基。)，D表示可具有單鍵或取代基的碳原子數(shù)1～20的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，R3表示氫原子或碳原子數(shù)1～10的烷基，多個(gè)R³可以全部相同或不同。

(6)(5)所述的固化性聚倍半硅氧烷化合物的制備方法，該制備方法具有下述的工序(I)：

使由上述式(1)所表示的化合物的至少一種和下述式(2)所表示的化合物的至少一種構(gòu)成的混合物在縮聚催化劑的存在下進(jìn)行縮聚，

[化學(xué)式2]

式(2)中，R²表示碳原子數(shù)1～20的烷基或可具有取代基的芳基，R⁴表示氫原子或碳原子數(shù)1～10烷基，多個(gè)R⁴可以全部相同或不同。

(7)(5)或(6)所述的固化性聚倍半硅氧烷化合物的制備方法，其中，上述縮聚催化劑為選自鹽酸、硼酸、檸檬酸、乙酸、硫酸、和甲磺酸的酸催化劑的至少一種。

(8)(7)所述的固化性聚倍半硅氧烷化合物的制備方法，該制備方法進(jìn)一步具有下述的工序(II)：

向上述工序(I)所得的反應(yīng)液中添加有機(jī)溶劑，使縮聚物溶解之后，相對(duì)于上述酸催化劑添加等摩爾當(dāng)量以上的堿，再進(jìn)行縮聚反應(yīng)。

(9)固化性組合物，該固化性組合物含有(1)～(4)的任一項(xiàng)中所述的固化性聚倍半硅氧烷化合物和硅烷偶聯(lián)劑。

(10)固化物，該固化物是通過(guò)將(9)所述的固化性組合物加熱而獲得的。

(11)將(1)～(4)的任一項(xiàng)中所述的固化性聚倍半硅氧烷化合物或(9)所述的固化性組合物用作光學(xué)元件固定劑的方法。

發(fā)明效果

根據(jù)本發(fā)明的固化性聚倍半硅氧烷化合物和至少包含該化合物和硅烷偶聯(lián)劑的本發(fā)明的固化性組合物，可以獲得具有高粘合力、耐熱性、耐剝離性(耐脫層)優(yōu)異、并且裂紋的發(fā)生少的固化物。

根據(jù)本發(fā)明的固化性聚倍半硅氧烷化合物的制備方法，可以有效制備本發(fā)明的固化性聚倍半硅氧烷化合物。

本發(fā)明的固化物即使在照射高能量的光的情況下或放置在高溫狀態(tài)下也具有高粘合力，經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間也可以良好地密封光學(xué)元件。

本發(fā)明的固化性聚倍半硅氧烷化合物和本發(fā)明的固化性組合物可以用作光學(xué)元件固定劑。尤其是可以適合用作光學(xué)元件用粘合劑和光學(xué)元件用密封劑。

附圖簡(jiǎn)述

圖1是實(shí)施例1的固化性聚倍半硅氧烷化合物的²⁹Si-NMR光譜圖。

圖2是比較例1的固化性聚倍半硅氧烷化合物的²⁹Si-NMR光譜圖。

具體實(shí)施方式

以下，將本發(fā)明分為以下幾項(xiàng)進(jìn)行詳細(xì)地說(shuō)明：1)固化性聚倍半硅氧烷化合物、2)固化性聚倍半硅氧烷化合物的制備方法、3)固化性組合物、4)固化物、以及5)用作光學(xué)元件固定劑的方法。

1)固化性聚倍半硅氧烷化合物

本發(fā)明的固化性聚倍半硅氧烷化合物是具有式：CHR¹X⁰-D-SiO_3/2所表示的結(jié)構(gòu)單元的至少一種的固化性聚倍半硅氧烷化合物，其特征在于，²⁹Si核磁共振波譜中，在-73ppm以上且不足-65ppm的區(qū)域具有第1峰頂、在-82ppm以上且不足-73ppm的區(qū)域具有第2峰頂、并且在-65ppm以上且不足-55ppm的區(qū)域?qū)嵸|(zhì)上不具有峰。

本發(fā)明的固化性組合物優(yōu)選為熱固化性組合物。

本發(fā)明的固化性聚倍半硅氧烷化合物除了具有上述式：CHR¹X⁰-D-SiO_3/2所表示的結(jié)構(gòu)單元之外，還優(yōu)選具有式：R²SiO_3/2所表示的結(jié)構(gòu)單元的至少一種。

上述式：CHR¹X⁰-D-SiO_3/2中，R¹表示氫原子或碳原子數(shù)1～6的烷基。

作為R¹的碳原子數(shù)1～6的烷基，可以舉出：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基等。

其中，作為R¹優(yōu)選氫原子。

X⁰表示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵原子；氰基；或式：OG所表示的基團(tuán)。

G表示羥基的保護(hù)基。作為羥基的保護(hù)基沒(méi)有特別限定，可以舉出：作為羥基的保護(hù)基而已知的公知保護(hù)基。例如可以舉出：?；惖谋Ｗo(hù)基；三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、叔丁基二苯基甲硅烷基等甲硅烷基類的保護(hù)基；甲氧基甲基、甲氧基乙氧基甲基、1-乙氧基乙基、四氫吡喃-2-基、四氫呋喃-2-基等縮醛類的保護(hù)基；叔丁氧基羰基等烷氧基羰基類的保護(hù)基；甲基、乙基、叔丁基、辛基、烯丙基、三苯基甲基、芐基、對(duì)甲氧基芐基、芴基、三苯甲基、二苯甲基等醚類的保護(hù)基等。其中，作為G，優(yōu)選酰基類的保護(hù)基。

具體而言，酰基類的保護(hù)基為式：-C(＝O)R⁵所表示的基團(tuán)。式中，R⁵表示甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基等碳原子數(shù)1～6的烷基；或可具有取代基的苯基。

上述R²表示碳原子數(shù)1～20的烷基或可具有取代基的芳基。在此，“可具有取代基”是指，“無(wú)取代或具有取代基”(以下相同)。

作為R⁵所表示的可具有取代基的苯基的取代基，可以舉出：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基等烷基(碳原子數(shù)1～6的烷基)；氟原子、氯原子、溴原子等鹵原子；甲氧基、乙氧基等烷氧基(碳原子數(shù)1～6的烷氧基)。

其中，作為X⁰，從獲取容易性和能夠獲得具有高粘合力的固化物的角度出發(fā)，優(yōu)選為選自氯原子、式：OG’所表示的基團(tuán)(式中，G’表示?；惖谋Ｗo(hù)基。)、和氰基的基團(tuán)，更優(yōu)選為選自氯原子、乙酰氧基和氰基的基團(tuán)，尤其優(yōu)選氰基。

D表示可具有單鍵或取代基的碳原子數(shù)1～20的2價(jià)烴基。

作為碳原子數(shù)1～20的2價(jià)烴基，可以舉出：碳原子數(shù)1～20的亞烷基、碳原子數(shù)2～20的亞烯基、碳原子數(shù)2～20的亞炔基、碳原子數(shù)6～20的亞芳基、由(亞烷基、亞烯基、或亞炔基)與亞芳基的組合構(gòu)成的碳原子數(shù)7～20的2價(jià)基團(tuán)等。

作為碳原子數(shù)1～20的亞烷基，可以舉出：亞甲基、亞乙基、亞丙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基等。

作為碳原子數(shù)2～20的亞烯基，可以舉出：亞乙烯基、亞丙烯基、亞丁烯基、亞戊烯基等。

作為碳原子數(shù)2～20的亞炔基，可以舉出：亞乙炔基、亞丙炔基等。

作為碳原子數(shù)6～20的亞芳基，可以舉出：鄰亞苯基、間亞苯基、對(duì)亞苯基、2，6-亞萘基等。

作為這些碳原子數(shù)1～20的亞烷基、碳原子數(shù)2～20的亞烯基和碳原子數(shù)2～20的亞炔基可具有的取代基，可以舉出：氟原子、氯原子等鹵原子；甲氧基、乙氧基等烷氧基(碳原子數(shù)1～6的烷氧基)；甲硫基、乙硫基等烷硫基(碳原子數(shù)1～6的烷硫基)；甲氧基羰基、乙氧基羰基等烷氧基羰基(碳原子數(shù)2～8的烷氧基羰基)等。

作為上述碳原子數(shù)6～20的亞芳基的取代基，可以舉出：氰基；硝基；氟原子、氯原子、溴原子等鹵原子；甲基、乙基等烷基(碳原子數(shù)1～6的烷基)；甲氧基、乙氧基等烷氧基(碳原子數(shù)1～6的烷氧基)；甲硫基、乙硫基等烷硫基(碳原子數(shù)1～6的烷硫基)等。

這些取代基在亞烷基、亞烯基、亞炔基和亞芳基等的基團(tuán)中可與任意的位置鍵合，可相同或不同地鍵合多個(gè)。

作為由可具有取代基的(亞烷基、亞烯基、或亞炔基)和可具有取代基的亞芳基組合構(gòu)成的2價(jià)基團(tuán)，可以舉出：上述可具有取代基的(亞烷基、亞烯基、或亞炔基)的至少一種和上述可具有取代基的亞芳基的至少一種串聯(lián)地鍵合而得的基團(tuán)等。具體而言，可以舉出：下述式所表示的基團(tuán)等。

[化學(xué)式3]

其中，作為D，從能夠獲得具有高粘合力的固化物的角度出發(fā)，優(yōu)選碳原子數(shù)1～10的亞烷基，更優(yōu)選碳原子數(shù)1～6的亞烷基，尤其優(yōu)選亞甲基或亞乙基。

上述式：R²SiO_3/2中，R²表示碳原子數(shù)1～20的烷基或可具有取代基的芳基。

作為R²的碳原子數(shù)1～20的烷基，可以舉出：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、異丁基、仲丁基、正戊基、正已基、正辛基、正癸基、正十二烷基等。

作為可具有取代基的芳基的芳基，可以舉出：苯基、1-萘基、2-萘基、蒽基等。

作為這些取代基，可以舉出：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基等碳原子數(shù)1～6的烷基；甲氧基、乙氧基、異丙氧基等碳原子數(shù)1～6的烷氧基；氟原子、氯原子等鹵原子等。

聚倍半硅氧烷化合物是通過(guò)3官能性有機(jī)硅烷化合物的縮聚反應(yīng)而得的硅類聚合物，具有主鏈的硅氧烷鍵(Si-O-Si)所示的無(wú)機(jī)特性和側(cè)鏈的有機(jī)基團(tuán)所示的有機(jī)特性。

對(duì)本發(fā)明的固化性聚倍半硅氧烷化合物的結(jié)構(gòu)沒(méi)有特別限定，例如可以舉出：梯形結(jié)構(gòu)、雙層型結(jié)構(gòu)、籠形結(jié)構(gòu)、部分開裂籠形結(jié)構(gòu)、環(huán)形結(jié)構(gòu)、無(wú)規(guī)型結(jié)構(gòu)。

本發(fā)明的固化性聚倍半硅氧烷化合物是具有式：RSiO_3/2(式中，R表示上述式：CHR¹X⁰-D-所表示的基團(tuán)或R²。以下相同。)所表示的結(jié)構(gòu)單元的至少一種的聚合物。

本發(fā)明的固化性聚倍半硅氧烷化合物為上述式：CHR¹X⁰-D-SiO_3/2所表示的結(jié)構(gòu)單元的二種以上、或、具有上述式：CHR¹X⁰-D-SiO_3/2所表示的結(jié)構(gòu)單元和上述式：R²SiO_3/2所表示的結(jié)構(gòu)單元的共聚物時(shí)，對(duì)其形態(tài)沒(méi)有特別限定，可以是無(wú)規(guī)共聚物，也可以是嵌段共聚物，但從獲取容易性等的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為無(wú)規(guī)共聚物。

本發(fā)明的固化性聚倍半硅氧烷化合物所具有的式：RSiO_3/2所表示的結(jié)構(gòu)單元通常被稱為T鏈節(jié)(サイト)，具有在硅原子上鍵合有3個(gè)氧原子、且鍵合有氧原子以外的1個(gè)基團(tuán)(R)的結(jié)構(gòu)。

作為T鏈節(jié)的結(jié)構(gòu)，具體而言，可以舉出下述式(a)～(c)所表示的結(jié)構(gòu)。

[化學(xué)式4]

式中，R⁰表示氫原子或碳原子數(shù)1～10的烷基。作為R⁰的碳原子數(shù)1～10的烷基，可以舉出：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、異丁基、仲丁基、正戊基、正已基等。多個(gè)R⁰彼此可以全部相同或不同。另外，上述式(a)～(c)中，在*上鍵合有Si原子。

本發(fā)明的固化性聚倍半硅氧烷化合物通?？扇苡谙率龅母鞣N有機(jī)溶劑：氯仿等鹵類溶劑；丙酮等酮類溶劑；苯等芳族烴類溶劑；二甲基亞砜等含硫類溶劑；四氫呋喃等醚類溶劑；乙酸乙酯等酯類溶劑；以及由這些的二種以上構(gòu)成的混合溶劑等。本發(fā)明的固化性聚倍半硅氧烷化合物的、對(duì)于氯仿的20℃下的溶解度優(yōu)選為1mg/100ml以上、進(jìn)一步優(yōu)選為20mg/100ml以上、尤其優(yōu)選為40mg/100ml以上。

如此，本發(fā)明的固化性聚倍半硅氧烷化合物通常溶解于各種有機(jī)溶劑中，因此可在溶液狀態(tài)下進(jìn)行²⁹Si-NMR的測(cè)定。

測(cè)定²⁹Si-NMR光譜時(shí)，作為來(lái)源于T鏈節(jié)的峰，通常在-85ppm～-55ppm處能夠觀測(cè)到T0～T3的4種。

在此，認(rèn)為：T0是對(duì)應(yīng)于不具有硅氧烷鍵的硅原子的峰、T1是對(duì)應(yīng)于具有1個(gè)硅氧烷鍵的硅原子(上述式(c)所表示的結(jié)構(gòu)中的硅原子)的峰、T2是對(duì)應(yīng)于具有2個(gè)硅氧烷鍵的硅原子(上述式(b)所表示的結(jié)構(gòu)中的硅原子)的峰、T3是對(duì)應(yīng)于具有3個(gè)硅氧烷鍵的硅原子(上述式(a)所表示的結(jié)構(gòu)中的硅原子)的峰。

本發(fā)明的固化性聚倍半硅氧烷化合物是下述的化合物：在-73ppm以上且不足-65ppm的區(qū)域存在第1峰頂(相當(dāng)于T2)、在-82ppm以上且不足-73ppm的區(qū)域存在第2峰頂(相當(dāng)于T3)，但在-65ppm以上且不足-55ppm的區(qū)域?qū)嵸|(zhì)上不具有峰(相當(dāng)于T1)。

在此，“在-65ppm以上且不足-55ppm的區(qū)域?qū)嵸|(zhì)上不具有峰(相當(dāng)于T1)”是指，測(cè)定本發(fā)明的固化性聚倍半硅氧烷化合物的²⁹Si-NMR光譜時(shí)，在-65ppm以上且不足-55ppm的區(qū)域未觀測(cè)到峰(相當(dāng)于T1)，或者即使觀測(cè)到峰時(shí)，在-65ppm以上且不足-55ppm的區(qū)域中的峰(相當(dāng)于T1)的積分值為在-73ppm以上且不足-65ppm的區(qū)域中的峰(相當(dāng)于T2)的積分值的不足0.5％。

在本發(fā)明的固化性聚倍半硅氧烷化合物中，從能夠獲得本發(fā)明的更優(yōu)異的效果的觀點(diǎn)出發(fā)，相對(duì)于在-73ppm以上且不足-65ppm的區(qū)域中的峰(相當(dāng)于T2)的積分值(P1)，在-82ppm以上且不足-73ppm的區(qū)域中的峰(相當(dāng)于T3)的積分值(P2)優(yōu)選為60～90％。

²⁹Si-NMR光譜中，峰頂在-65ppm以上且不足-55ppm的區(qū)域?qū)嵸|(zhì)上不存在、第1峰頂在-73ppm以上且不足-65ppm的區(qū)域存在、第2峰頂在-82ppm以上且不足-73ppm的區(qū)域存在的固化性聚倍半硅氧烷化合物，即使在高溫下也可以成為具有高粘合力、耐熱性、耐剝離性優(yōu)異、并且裂紋的發(fā)生少的固化物，關(guān)于其理由，可以考慮如下。

即，由于存在T1的固化性聚倍半硅氧烷化合物在加熱固化時(shí)通過(guò)脫水或脫醇縮聚而脫離的部位較多，因此容易發(fā)生起因于脫離成分的氣孔(空隙，void)，使其粘合強(qiáng)度降低。另一方面，認(rèn)為：若T3多數(shù)存在，則由于生成具有比較密的結(jié)構(gòu)的固化物，因此使其粘合強(qiáng)度充分。

關(guān)于²⁹Si-NMR光譜的測(cè)定，例如可以如下進(jìn)行。

[試樣條件例]

使用氘代氯仿作為測(cè)定溶劑、以及使用Fe(acac)₃作為用于縮短松弛時(shí)間的松弛試劑進(jìn)行測(cè)定。

需要說(shuō)明的是，各峰的強(qiáng)度是，將內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)四甲基硅烷的面積作為1進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化，去除每次測(cè)定的誤差的影響。

[裝置條件例]

使用核磁共振分光裝置(例如，Bruker BioSpin公司制造、AV-500)進(jìn)行測(cè)定。

²⁹Si共振頻率：99.352MHz

探針(probe)：溶液探針

測(cè)定溫度：25℃

試樣轉(zhuǎn)數(shù)：20kHz

測(cè)定方法：Inverse-gate decoupling法(反門控去偶法)

²⁹Si 翻轉(zhuǎn)角(flip angle)：90°

²⁹Si 90°脈沖寬度：8.0μs

重復(fù)時(shí)間：5秒

累計(jì)次數(shù)：9200次

觀測(cè)寬度：30kHz

[波形處理分析]

對(duì)于傅里葉變換后的光譜的各峰，通過(guò)峰頂?shù)奈恢们蟪龌瘜W(xué)位移，進(jìn)行積分。

本發(fā)明的固化性聚倍半硅氧烷化合物的質(zhì)均分子量(Mw)優(yōu)選為800～5000的范圍，更優(yōu)選為1000～3000的范圍。

質(zhì)均分子量(Mw)例如可以作為基于以四氫呋喃(THF)為溶劑的凝膠滲透色譜法(GPC)的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算值求出。

對(duì)本發(fā)明的固化性聚倍半硅氧烷化合物的分子量分布(Mw/Mn、以下稱為PDI。)沒(méi)有特別限定，通常為1.0～6.0、優(yōu)選為1.0～3.0的范圍。通過(guò)處于該范圍內(nèi)，可以獲得粘合性更優(yōu)異的固化物。

作為本發(fā)明的固化性聚倍半硅氧烷化合物的制備方法，沒(méi)有特別限定，優(yōu)選后述的本發(fā)明的固化性聚倍半硅氧烷化合物的制備方法。

2)固化性聚倍半硅氧烷化合物的制備方法

本發(fā)明的固化性聚倍半硅氧烷化合物的制備方法的特征在于，具有下述的工序(I)：

使下述式(1)所表示的化合物的至少一種在縮聚催化劑的存在下進(jìn)行縮聚，

[化學(xué)式5]

CI IR¹X⁰-D-Si(OR³)₃···(1)

式(1)中，R¹、X⁰、D表示與上述相同的含義，R³表示與上述R⁰同樣的、氫原子或碳原子數(shù)1～10的烷基，多個(gè)R³可以全部相同或不同。

本發(fā)明中，更優(yōu)選具有下述的工序(I)：

使上述式(1)所表示的化合物的至少一種和下述式(2)所表示的化合物的至少一種在縮聚催化劑的存在下進(jìn)行縮聚，

[化學(xué)式6]

R²Si(OR⁴)₂···(2)

式(2)中，R²表示與上述相同的含義，R⁴表示與上述R⁰同樣的、氫原子或碳原子數(shù)1～10的烷基，多個(gè)R⁴可以全部相同或不同。

(工程(I))

工序(I)是使上述式(1)所表示的硅烷化合物(以下，有時(shí)稱為“硅烷化合物(1)”。)、或、使該上述式(1)所表示的硅烷化合物和上述式(2)所表示的硅烷化合物(以下，有時(shí)稱為“硅烷化合物(2)”。)在縮聚催化劑的存在下進(jìn)行縮聚的工序。

作為硅烷化合物(1)的具體例，可以舉出：氰基甲基三甲氧基硅烷、氰基甲基三乙氧基硅烷、1-氰基乙基三甲氧基硅烷、2-氰基乙基三甲氧基硅烷、2-氰基乙基三乙氧基硅烷、2-氰基乙基三丙氧基硅烷、3-氰基丙基三甲氧基硅烷、3-氰基丙基三乙氧基硅烷、3-氰基丙基三丙氧基硅烷、3-氰基丙基三丁氧基硅烷、4-氰基丁基三甲氧基硅烷、5-氰基戊基三甲氧基硅烷、2-氰基丙基三甲氧基硅烷、2-(氰基甲氧基)乙基三甲氧基硅烷、2-(2-氰基乙氧基)乙基三甲氧基硅烷、鄰(氰基甲基)苯基三丙氧基硅烷、間(氰基甲基)苯基三甲氧基硅烷、對(duì)(氰基甲基)苯基三乙氧基硅烷、對(duì)(2-氰基乙基)苯基三甲氧基硅烷；

2-氯乙基三乙氧基硅烷、2-溴乙基三乙氧基硅烷；

甲氧基甲基三乙氧基硅烷、甲硫基甲基三乙氧基硅烷、甲氧基羰基甲基三乙氧基硅烷、2-丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等。

其中，作為硅烷化合物(1)，從能夠獲得具有更優(yōu)異的粘合性的固化物的角度出發(fā)，更優(yōu)選具有2-氰基乙基的化合物或具有3-氰基丙基的化合物。

作為硅烷化合物(2)的具體例，可以舉出：甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、異丁基三甲氧基硅烷、正戊基三乙氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、異辛基三乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、甲基二甲氧基乙氧基硅烷、甲基二乙氧基甲氧基硅烷等烷基三烷氧基硅烷化合物類；

苯基三甲氧基硅烷、4-甲氧基苯基三甲氧基硅烷、2-氯苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、2-甲氧基苯基三乙氧基硅烷、苯基二甲氧基乙氧基硅烷、苯基二乙氧基甲氧基硅烷等的可具有取代基的苯基三烷氧基硅烷化合物類等。

這些可以單獨(dú)使用一種，或者將兩種以上組合使用。從調(diào)整粘合強(qiáng)度、耐熱性或耐變色性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用二種以上的硅烷化合物。

作為所用的縮聚催化劑，沒(méi)有特別限定，從容易獲得本發(fā)明的固化性聚倍半硅氧烷化合物的角度出發(fā)，優(yōu)選酸催化劑。作為酸催化劑，可以舉出：鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、硼酸等無(wú)機(jī)酸；甲磺酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、對(duì)甲苯磺酸、乙酸、三氟酢酸、檸檬酸等有機(jī)酸等。

其中，從容易獲得目標(biāo)物的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選選自鹽酸、硼酸、檸檬酸、乙酸、硫酸、和甲磺酸的至少一種，尤其優(yōu)選鹽酸。

縮聚催化劑的使用量還取決于所用的硅烷化合物(1)、縮聚催化劑的種類等，但相對(duì)于硅烷化合物(1)的總摩爾量，通常為0.05摩爾％～30摩爾％、優(yōu)選為0.1摩爾％～10摩爾％、更優(yōu)選為0.2摩爾％～5摩爾％的范圍。

所用的溶劑可以根據(jù)硅烷化合物(1)、縮聚催化劑的種類、使用量等適宜選擇。例如可以舉出：水；苯、甲苯、二甲苯等芳族烴類；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯等酯類；丙酮、丁酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮等酮類；甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇等醇類等。這些溶劑可以單獨(dú)使用一種，或者將兩種以上混合使用。

其中，從容易獲得目標(biāo)物的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選水、醇類，更優(yōu)選水。

溶劑的使用量，相對(duì)于1摩爾的硅烷化合物(1)，通常為1ml～1000ml、優(yōu)選為10ml～500ml、更優(yōu)選為50ml～200ml。

使硅烷化合物(1)進(jìn)行縮聚(反應(yīng))時(shí)的溫度、反應(yīng)時(shí)間，可以根據(jù)所用的硅烷化合物(1)、縮聚催化劑和溶劑的種類、使用量等選擇。

反應(yīng)溫度通常為0℃～所用溶劑的沸點(diǎn)的溫度范圍、優(yōu)選為20℃～100℃的范圍。若反應(yīng)溫度太低，則有時(shí)縮聚反應(yīng)的進(jìn)行不充分。另一方面，若反應(yīng)溫度變得太高，則難以抑制凝膠化。

反應(yīng)時(shí)間通常為數(shù)分鐘～10小時(shí)。

其中，優(yōu)選在反應(yīng)溫度5～35℃下反應(yīng)數(shù)分鐘～數(shù)小時(shí)，接著在35～100℃下反應(yīng)數(shù)十分鐘～數(shù)小時(shí)。

本發(fā)明中，將工序(I)在酸催化劑的存在下進(jìn)行聚合反應(yīng)時(shí)，優(yōu)選進(jìn)一步具有后述的工序(II)。

向上述工序(I)所得的反應(yīng)液中添加有機(jī)溶劑，使縮聚物溶解之后，通過(guò)在上述工序(I)中使用酸催化劑、并且設(shè)置后述的工序(II)，可以容易地獲取作為目標(biāo)的具有²⁹Si-NMR光譜圖的本發(fā)明的固化性聚倍半硅氧烷化合物。

(工程(II))

工序(II)是下述的工序：向工序(I)所得的反應(yīng)液中添加有機(jī)溶劑，使縮聚物溶解之后，相對(duì)于所用的酸催化劑，添加等摩爾當(dāng)量以上的堿，進(jìn)行縮聚反應(yīng)。

作為所用的有機(jī)溶劑，只要是可使已生成的縮聚物溶解即可沒(méi)有特別限定。其中，從后處理的容易性的角度出發(fā)，優(yōu)選沸點(diǎn)為60～100℃左右的與水不混合的有機(jī)溶劑。與水不混合的有機(jī)溶劑是對(duì)25℃水的溶解度為10g/L以下，通常是與水分離而形成雙層的有機(jī)溶劑。

作為這種有機(jī)溶劑，可以舉出：苯等芳族化合物類；乙酸乙酯、乙酸丙酯等酯類；甲基異丁基酮等酮類；庚烷、環(huán)己烷等脂肪族烴類；氯仿等鹵代烴類；四氫呋喃等醚類等。

有機(jī)溶劑的使用量只要是可使已生成的縮聚物溶解的量即可，相對(duì)于1質(zhì)量份所用的硅烷化合物(1)，通常為0.5～5質(zhì)量份、優(yōu)選為1～3質(zhì)量份。

其次，作為所添加的堿，從容易獲得本發(fā)明的目標(biāo)物的角度出發(fā)，優(yōu)選使用氨；或吡啶、三乙胺等有機(jī)堿，從操作的容易性的角度出發(fā)，更優(yōu)選使用氨。

堿的使用量，相對(duì)于工序(I)所用的酸催化劑，通常為1.2～5當(dāng)量、優(yōu)選為1.5～2.5當(dāng)量的范圍。

添加堿之后的縮聚反應(yīng)的溫度，通常為50～100℃，反應(yīng)時(shí)間還取決于反應(yīng)規(guī)模等，但通常為30分鐘～10小時(shí)。

如此，除了工序(I)的縮聚反應(yīng)之外，通過(guò)進(jìn)行工序(II)的反應(yīng)，可以容易地獲得分子量大的、在-65ppm以上且不足-55ppm的區(qū)域?qū)嵸|(zhì)上不具有峰的本發(fā)明的固化性聚倍半硅氧烷化合物。

反應(yīng)結(jié)束后可以進(jìn)行有機(jī)合成中的通常的后處理操作。具體而言，將反應(yīng)混合物用純凈水清洗之后，濃縮有機(jī)層，進(jìn)行干燥，由此可以獲得作為目標(biāo)的固化性聚倍半硅氧烷化合物。

如上所述，本發(fā)明中，通過(guò)根據(jù)所用的硅烷化合物(1)、催化劑的種類等適宜設(shè)定反應(yīng)條件，可以獲得作為目標(biāo)的具有²⁹Si-NMR光譜圖的固化性聚倍半硅氧烷化合物。

本發(fā)明中，使用上述硅烷化合物(1)和硅烷化合物(2)時(shí)，認(rèn)為所得的本發(fā)明的固化性聚倍半硅氧烷化合物由下述式(a-1)表示。

[化學(xué)式7]

式(a-1)中，R¹、R²、X⁰、D表示與上述相同的含義；Z¹表示式：OR³(R³表示與上述相同的含義。)所表示的基團(tuán)；Z²表示式：-OR⁴(R⁴表示與上述相同的含義。)所表示的基團(tuán)；q、r實(shí)質(zhì)上為0；m～p分別獨(dú)立表示正整數(shù)。

3)固化性組合物

本發(fā)明的固化性組合物的特征在于，含有本發(fā)明的固化性聚倍半硅氧烷化合物和硅烷偶聯(lián)劑。本發(fā)明的固化性組合物中，本發(fā)明的固化性聚倍半硅氧烷化合物的含量，相對(duì)于組合物整體，通常優(yōu)選為60質(zhì)量％～99.7質(zhì)量％、更優(yōu)選為70質(zhì)量％～95質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選為80質(zhì)量％～90質(zhì)量％。以這樣的范圍含有本發(fā)明的固化性聚倍半硅氧烷化合物、并且含有硅烷偶聯(lián)劑的組合物成為具有高粘合力、耐熱性、耐剝離性優(yōu)異、并且裂紋的發(fā)生少的固化物。

作為所用的硅烷偶聯(lián)劑，沒(méi)有特別限定。例如可以舉出：

乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、對(duì)苯乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷等的具有乙烯基的硅烷化合物；

γ-氯丙基三甲氧基硅烷、氯甲基三甲氧基硅烷、氯甲基苯乙基三甲氧基硅烷等的具有鹵原子的硅烷化合物；

γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等的具有(甲基)丙烯酰氧基的硅烷化合物；

γ-巰基丙基三甲氧基硅烷等的具有巰基的硅烷化合物；

3-脲基丙基三乙氧基硅烷等的具有脲基的硅烷化合物；

3-異氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等的具有異氰酸酯基的硅烷化合物；

1，3，5-N-三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)異氰脲酸酯、1，3，5，-N-三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)異氰脲酸酯等的具有異氰脲酸酯基的硅烷化合物；

N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1，3-二甲基-亞丁基)丙胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-苯胺基丙基三甲氧基硅烷等的具有氨基的硅烷化合物；

2-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等的具有環(huán)氧基的硅烷化合物；

2-三甲氧基甲硅烷基乙基琥珀酸酐、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、3-三乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐等的具有酸酐結(jié)構(gòu)的硅烷偶聯(lián)劑；

雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物；十八烷基二甲基[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]氯化銨等。

這些硅烷偶聯(lián)劑可以單獨(dú)使用一種，或者將兩種以上組合使用。

其中，本發(fā)明中，從能夠獲得耐熱性、透明性優(yōu)異、具有更高粘合力的固化物的角度出發(fā)，優(yōu)選使用具有異氰脲酸酯基的硅烷化合物、具有酸酐結(jié)構(gòu)的硅烷偶聯(lián)劑，更優(yōu)選將二者并用。

將具有異氰脲酸酯基的硅烷化合物和具有酸酐結(jié)構(gòu)的硅烷偶聯(lián)劑并用時(shí)，其使用比例，以具有異氰脲酸酯基的硅烷化合物和具有酸酐結(jié)構(gòu)的硅烷偶聯(lián)劑的質(zhì)量比計(jì)，為10∶0.5～10∶10的范圍。

硅烷偶聯(lián)劑以與本發(fā)明的固化性聚倍半硅氧烷化合物的質(zhì)量比計(jì)，以(固化性聚倍半硅氧烷化合物)∶(硅烷偶聯(lián)劑)＝100∶0.3～100∶30、優(yōu)選以100∶10～100∶20的比例含有。

通過(guò)以這樣的比例使用硅烷偶聯(lián)劑，可以獲得能夠得到透明性、粘合性更優(yōu)異、且耐熱性優(yōu)異、即使在高溫下也難以降低粘合力的固化物的固化性組合物。

本發(fā)明的固化性組合物中，在不妨礙本發(fā)明目的的范圍內(nèi)可以進(jìn)一步含有其它成分。作為其它成分，可以舉出：抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、稀釋劑等。相對(duì)于固化性組合物整體，其它成分的使用量通常為10質(zhì)量％以下。

上述抗氧化劑用于防止加熱時(shí)的氧化劣化而添加。作為抗氧化劑，可以舉出：磷類抗氧化劑、酚類抗氧化劑、硫類抗氧化劑等。

作為磷類抗氧化劑，可以舉出：亞磷酸酯類、氧雜磷雜菲氧化物類等。

作為酚類抗氧化劑，可以舉出：?jiǎn)畏宇悺㈦p酚類、高分子型酚類等。

作為硫類抗氧化劑，可以舉出：3，3’-硫代二丙酸二月桂基酯、3，3’-硫代二丙酸二肉豆蔻基酯、3，3’-硫代二丙酸二硬脂基酯等。

這些抗氧化劑可以單獨(dú)使用一種，或者將兩種以上組合使用。相對(duì)于固化性組合物整體，抗氧化劑的使用量通常為10質(zhì)量％以下。

為了提高所得固化物的耐光性而添加紫外線吸收劑。

作為紫外線吸收劑，可以舉出：水楊酸類、二苯甲酮類、苯并三唑類、受阻胺類等。

紫外線吸收劑可以單獨(dú)使用一種，或者將兩種以上組合使用。

相對(duì)于固化性組合物整體，紫外線吸收劑的使用量通常為10質(zhì)量％以下。

為了提高所得固化物的耐光性而添加光穩(wěn)定劑。

作為光穩(wěn)定劑，例如可以舉出：聚[{6-(1，1，3，3，-四甲基丁基)氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基}{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)亞氨基}六亞甲基{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)亞氨基}]等的受阻胺類等。

這些光穩(wěn)定劑可以單獨(dú)使用一種，或者將兩種以上組合使用。

相對(duì)于固化性組合物整體，光穩(wěn)定劑的使用量通常為10質(zhì)量％以下。

為了調(diào)節(jié)固化性組合物的粘度而添加稀釋劑。

作為稀釋劑，例如可以舉出：甘油二縮水甘油醚、丁二醇二縮水甘油醚、新戊二醇縮水甘油醚、環(huán)己烷二甲醇二縮水甘油醚、亞烷基二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚、4-乙烯基環(huán)己烯一氧化物、乙烯基環(huán)己烯二氧化物、甲基化乙烯基環(huán)己烯二氧化物、二縮水甘油基苯胺等。

這些稀釋劑可以單獨(dú)使用一種，或者將兩種以上組合使用。

本發(fā)明的固化性組合物，可以通過(guò)將本發(fā)明的固化性聚倍半硅氧烷化合物、硅烷偶聯(lián)劑、和所需的其它成分以規(guī)定的比例混合，再利用公知的方法進(jìn)行混合、脫泡而獲得。

根據(jù)如上而獲得的本發(fā)明的固化性組合物，即使在照射高能量的光的情形下或置于高溫狀態(tài)也可以獲得具有高粘合力的固化物。

因此，本發(fā)明的固化性組合物適合用作光學(xué)部件或模制體的原料、粘合劑、涂層劑等。尤其是，從可以解決光學(xué)元件的高亮度化所伴隨的、與光學(xué)元件固定劑的劣化有關(guān)的問(wèn)題的角度出發(fā)，本發(fā)明的固化性組合物可以適合用作光學(xué)元件固定劑用組合物。

4)固化物

本發(fā)明的固化物通過(guò)將本發(fā)明的固化性組合物加熱而獲得。

加熱的溫度通常為100～250℃、優(yōu)選為150～200℃，加熱時(shí)間通常為10分鐘～15小時(shí)、優(yōu)選為30分鐘～8小時(shí)。

本發(fā)明的固化物，即使在照射高能量的光的情況下或置于高溫狀態(tài)，也具有高粘合力。

因此，從可以解決光學(xué)元件的高亮度化所伴隨的、與光學(xué)元件固定劑的劣化有關(guān)的問(wèn)題的角度出發(fā)，本發(fā)明的固化物可以適合用作光學(xué)元件固定劑。例如，適合用作光學(xué)部件或模制體的原料、粘合劑、涂層劑等。

將本發(fā)明的固化性組合物加熱而獲得的固化物具有高粘合力，例如這可以如下進(jìn)行確認(rèn)。

即，在硅片(シリコンチップ，silicon chip)的鏡面上涂布固化性組合物，將涂布面擔(dān)載壓接于被粘物上，進(jìn)行加熱處理使其固化。將其在預(yù)先加熱至規(guī)定溫度(例如，23℃、100℃)的粘合試驗(yàn)儀的測(cè)定臺(tái)上放置30秒，從距被粘物50μm高度的位置對(duì)粘合面沿水平方向(剪切方向)施加應(yīng)力，測(cè)定試驗(yàn)片與被粘物的粘合力。

固化物的粘合力優(yōu)選在23℃下為90N/2mm□以上、且在100℃下為60N/2mm□以上。

將本發(fā)明的固化性組合物加熱而獲得的固化物耐剝離性優(yōu)異，例如這可以如下進(jìn)行確認(rèn)。

在LED引線框架(リ一ドフレ一ム)上涂布固化性組合物之后，在其上壓接藍(lán)寶石芯片，在170℃下加熱處理2小時(shí)進(jìn)行固化之后，向杯內(nèi)澆注密封劑，在150℃下加熱處理1小時(shí)，獲得固化物的試驗(yàn)片。將該試驗(yàn)片在85℃、85％RH的環(huán)境下暴露168小時(shí)之后，通過(guò)在預(yù)加熱160℃、最高溫度達(dá)到260℃的加熱時(shí)間1分鐘的IR回流進(jìn)行處理，其次，通過(guò)熱循環(huán)試驗(yàn)機(jī)，將在-40℃和+100℃下各放置30分鐘的試驗(yàn)作為1個(gè)循環(huán)，實(shí)施300個(gè)循環(huán)。然后，除去密封材料，此時(shí)研究元件是否一起剝離。本發(fā)明的固化物中，剝離的概率通常為25％以下。

5)用作光學(xué)元件固定劑的方法

本發(fā)明的用作光學(xué)元件固定劑的方法是將本發(fā)明的固化性聚倍半硅氧烷化合物或本發(fā)明的固化性組合物用作光學(xué)元件固定劑的方法。

作為光學(xué)元件固定劑的使用，可以舉出：作為光學(xué)元件用粘合劑或光學(xué)元件用密封劑的使用等。

作為光學(xué)元件，可以舉出：LED、半導(dǎo)體激光器(LD)等發(fā)光元件、受光元件、復(fù)合光學(xué)元件、光集成電路等。

<光學(xué)元件用粘合劑>

本發(fā)明的固化性聚倍半硅氧烷化合物或固化性組合物可以適合用作光學(xué)元件用粘合劑。

作為將本發(fā)明的固化性聚倍半硅氧烷化合物或固化性組合物用作光學(xué)元件用粘合劑的方法，可以舉出以下的方法：在作為粘合對(duì)象的材料(光學(xué)元件及其基板等)的一個(gè)或兩個(gè)粘合面上涂布該組合物，壓接后將其加熱固化，使作為粘合對(duì)象的材料彼此牢固地粘合。

作為用于粘合光學(xué)元件的主要基板材料，可以舉出：堿石灰玻璃、耐熱性硬質(zhì)玻璃等玻璃類；陶瓷；鐵、銅、鋁、金、銀、鉑、鉻、鈦以及這些金屬的合金、不銹鋼(SUS302、SUS304、SUS304L、SUS309等)等金屬類；聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基戊烯、聚砜、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚酰亞胺、聚酰亞胺、聚酰胺、丙烯酸樹脂、降冰片烯類樹脂、環(huán)烯烴樹脂、玻璃環(huán)氧樹脂等合成樹脂等。

加熱的溫度還取決于所用的固化性聚倍半硅氧烷化合物的種類、固化性組合物等，但通常為100～250℃、優(yōu)選為150～200℃，加熱時(shí)間通常為10分鐘～15小時(shí)、優(yōu)選為30分鐘～8小時(shí)。

<光學(xué)元件用密封劑>

本發(fā)明的固化性聚倍半硅氧烷化合物或固化性組合物可以適合用作光學(xué)元件密封體的密封劑。

作為將本發(fā)明的固化性聚倍半硅氧烷化合物或固化性組合物用作光學(xué)元件用密封劑的方法，例如可以舉出以下的方法等：將該組合物模制成所期望的形狀，獲得內(nèi)含光學(xué)元件的模制體之后，再將該模制體加熱固化，從而制備光學(xué)元件密封體。

作為將本發(fā)明的固化性聚倍半硅氧烷化合物或固化性組合物模制成所期望的形狀的方法，沒(méi)有特別限定，可以采用通常的傳遞模壓法或澆鑄法等公知的模制法。

加熱的溫度還取決于使用的固化性聚倍半硅氧烷化合物的種類、固化性組合物等，但通常為100～250℃、優(yōu)選為150～200℃，加熱時(shí)間通常為10分鐘～15小時(shí)、優(yōu)選為30分鐘～8小時(shí)。

所獲得的光學(xué)元件密封體由于使用了本發(fā)明的固化性聚倍半硅氧烷化合物或固化性組合物，因此是粘合性優(yōu)異的光學(xué)元件密封體。

實(shí)施例

其次，通過(guò)實(shí)施例和比較例來(lái)更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于下述的實(shí)施例。

<²⁹Si-NMR測(cè)定條件>

裝置：Bruker BioSpin公司制造 AV-500

²⁹Si-NMR共振頻率：99.352MHz

探針：溶液探針

測(cè)定溫度：室溫(25℃)

試樣轉(zhuǎn)數(shù)：20kHz

測(cè)定方法：Inverse-gate decoupling法(反門控去偶法)

²⁹Si 翻轉(zhuǎn)角：90°

²⁹Si 90°脈沖寬度：8.0μs

重復(fù)時(shí)間：5秒

累計(jì)次數(shù)：9200次

觀測(cè)寬度：30kHz

<²⁹Si-NMR試樣制作方法>

為了縮短松弛時(shí)間，添加Fe(acac)₃作為松弛試劑進(jìn)行了測(cè)定。

聚倍半硅氧烷濃度：15％

Fe(acac)₃濃度：0.6％

測(cè)定溶劑：CDCl₃

內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)：TMS

[波形處理分析]

對(duì)于傅里葉變換后的光譜的各峰，通過(guò)峰頂?shù)奈恢们蟪龌瘜W(xué)位移，進(jìn)行了積分。

(實(shí)施例1)

向300ml的茄型燒瓶中裝入苯基三乙氧基硅烷(東京化成工業(yè)公司制造)40.87g(170mmol)和2-氰基乙基三乙氧基硅烷(AZmax公司制造)6.52g(30mmol)之后，邊攪拌邊加入將35％鹽酸0.05g(相對(duì)于硅烷化合物的總量為0.25摩爾％)溶解于蒸餾水10.8ml而得的水溶液(10.85g)，將總?cè)萘吭?0℃下攪拌2小時(shí)、接著升溫至70℃攪拌5小時(shí)之后，加入乙酸丙酯100g進(jìn)行攪拌，并且，邊攪拌邊加入28％氨水0.06g(相對(duì)于硅烷化合物的總量為0.5摩爾％)，將總?cè)萘可郎刂?0℃攪拌了3小時(shí)。向反應(yīng)液中加入純凈水進(jìn)行分液，分離收集了有機(jī)層。將所得的有機(jī)層用純凈水清洗至使水層達(dá)到pH＝7之后，利用蒸發(fā)器濃縮有機(jī)層，將濃縮物進(jìn)行真空干燥，由此獲得了33.4g固化性聚倍半硅氧烷化合物(A1)。該化合物的M_W為1870、PDI為1.42。

另外，進(jìn)行²⁹Si-NMR光譜測(cè)定的結(jié)果如下：T1、T2、T3的峰積分值比示于下述的表1。

圖1顯示²⁹Si-NMR光譜測(cè)定圖表。圖1中，橫軸表示化學(xué)位移值(ppm)、縱軸表示峰強(qiáng)度。

(比較例1)

向300ml的茄型燒瓶中裝入苯基三乙氧基硅烷(東京化成工業(yè)公司制造)40.87g(170mmol)和2-氰基乙基三乙氧基硅烷(AZmax公司制造)6.52g(30mmol)之后，邊攪拌邊加入將甲酸0.92g(相對(duì)于硅烷化合物的總量為10摩爾％)溶解于蒸餾水10.8ml而得的水溶液(11.72g)，在30℃下反應(yīng)2小時(shí)之后、升溫至70℃維持了5小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)液中添加乙酸乙酯100g進(jìn)行分液，將有機(jī)層用純凈水清洗至使水層達(dá)到pH＝4。利用蒸發(fā)器濃縮有機(jī)層，將濃縮物進(jìn)行真空干燥，由此獲得了30.3g固化性聚倍半硅氧烷化合物(A2)。該化合物的M_W為1610、PDI為1.460。

另外，進(jìn)行29Si-NMR光譜測(cè)定的結(jié)果如下：T1、T2、T3的峰積分值比示于下述的表1。

圖2顯示²⁹Si-NMR光譜測(cè)定圖表。圖2中，橫軸表示化學(xué)位移值(ppm)、縱軸表示峰強(qiáng)度。

(比較例2)

實(shí)施例1中，除了未添加28％氨水以外，與實(shí)施例1同樣，獲得了33.7g固化性聚倍半硅氧烷化合物(A3)。該化合物的M_W為920、PDI為1.1。

另外，進(jìn)行²⁹Si-NMR光譜測(cè)定的結(jié)果如下：T1、T2、T3的峰積分值比示于下述的表1。

(實(shí)施例2)

向?qū)嵤├?中獲得的固化性聚倍半硅氧烷化合物(A1)100份(質(zhì)量份，以下相同)中，加入作為硅烷偶聯(lián)劑的1，3，5-N-三[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]異氰脲酸酯(下述表1中，稱為“(B1)”。)10份和3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐(下述表1中，稱為“(B2)”。)1份，添加二甘醇單乙基乙酸酯作為固體成分80％，將總?cè)萘砍浞只旌?、脫泡，由此獲得了實(shí)施例2的固化性組合物1。

(實(shí)施例3、4、比較例3～8)

實(shí)施例2中，除了將固化性聚倍半硅氧烷化合物的種類、硅烷偶聯(lián)劑的使用量(份)變更為下述表1所記載的內(nèi)容以外，與實(shí)施例2同樣，獲得了實(shí)施例3、4的固化性組合物2、3、比較例3～8的固化性組合物1r～6r。

對(duì)于實(shí)施例2～4、比較例3～8中獲得的固化性組合物1～3、1r～6r的固化物，進(jìn)行下述所示的粘合強(qiáng)度測(cè)定、裂紋發(fā)生試驗(yàn)、和耐剝離性試驗(yàn)，算出了裂紋發(fā)生率、剝離發(fā)生率。

[粘合強(qiáng)度試驗(yàn)]

在邊長(zhǎng)2mm的硅片(シリコンチップ)的鏡面上分別涂布固化性組合物1～3、1r～6r，使厚度達(dá)到約2μm，將涂布面擔(dān)載壓接于被粘物(鍍銀的銅板)上。之后，在170℃下加熱處理2小時(shí)進(jìn)行固化，獲得了帶試驗(yàn)片的被粘物。將該帶試驗(yàn)片的被粘物在預(yù)先加熱至規(guī)定溫度(23℃、100℃)的粘合試驗(yàn)儀(4000系列、デイヅ公司制造)的測(cè)定臺(tái)上放置30秒，從距被粘物50μm的高度的位置以200μm/秒的速度對(duì)粘合面沿水平方向(剪切方向)施加應(yīng)力，測(cè)定了在23℃和100℃下、試驗(yàn)片與被粘物的粘合強(qiáng)度(N/2mm□)。測(cè)定結(jié)果示于下述的表1。

[耐裂紋性]

分別將固化性組合物1～3、1r～6r用二甘醇單丁基醚乙酸酯稀釋至固體成分達(dá)到80質(zhì)量％。在邊長(zhǎng)2mm的硅片的鏡面上分別進(jìn)行涂布，使厚度達(dá)到約2μm，將涂布面擔(dān)載壓接于被粘物(鍍銀的銅板)上。之后，在170℃下加熱處理2小時(shí)進(jìn)行固化，獲得了帶試驗(yàn)片的被粘物。使用數(shù)字顯微鏡(VHX-1000、KEYENCE制造)，計(jì)測(cè)了自硅片飛邊的樹脂部(圓角(fillet)部)的寬度。將圓角部為80nm～120nm且硅片的4邊均有圓角的試驗(yàn)片作為評(píng)價(jià)樣本，分別選定了15個(gè)。

將已選定的樣本的圓角部通過(guò)電子顯微鏡(KEYENCE公司制造)進(jìn)行觀察，計(jì)數(shù)了具有裂紋的樣本的數(shù)目，將裂紋發(fā)生率為0％以上且不足25％評(píng)價(jià)為“A”、將25％以上且不足50％評(píng)價(jià)為“B”、將50％以上且100％評(píng)價(jià)為“C”。

[耐剝離性試驗(yàn)]

在LED引線框架(ENOMOTO公司制造、產(chǎn)品名稱：5050D/G PKG LEADFRAME)上涂布固化性組合物1～3、1r～6r使達(dá)到左右，在其上壓接了邊長(zhǎng)0.5mm的藍(lán)寶石芯片。之后，在170℃下加熱處理2小時(shí)進(jìn)行固化之后，向杯內(nèi)澆注密封劑(信越化學(xué)工業(yè)公司制造、產(chǎn)品名稱：EG6301)，在150℃下加熱處理1小時(shí)，獲得了試驗(yàn)片。

將該試驗(yàn)片在85℃、85％RH的環(huán)境下暴露168小時(shí)之后，通過(guò)在預(yù)加熱160℃、最高溫度達(dá)到260℃的加熱時(shí)間1分鐘的IR回流(回流爐：相模理工公司制造、產(chǎn)品名稱“WL-15-20DNX型”)進(jìn)行了處理。之后，通過(guò)熱循環(huán)試驗(yàn)機(jī)，將在-40℃和+100℃下各放置30分鐘的試驗(yàn)作為1個(gè)循環(huán)，實(shí)施了300個(gè)循環(huán)。之后，進(jìn)行除去密封材料的操作，此時(shí)研究了元件是否一起剝離。對(duì)于各固化性組合物進(jìn)行了12次該試驗(yàn)。

在下述的表1中，計(jì)數(shù)了元件一起剝離的次數(shù)，若剝離發(fā)生率為25％以下則評(píng)價(jià)為“A”、若大于25％且50％以下則評(píng)價(jià)為“B”、若大于50％則評(píng)價(jià)為“C”。該評(píng)價(jià)若為A或B，則認(rèn)為具有良好的耐剝離性。

[表1]

表1

由表1可知，使用實(shí)施例1的固化性聚倍半硅氧烷化合物(A1)而獲得的固化性組合物1～3的固化物，粘合強(qiáng)度在23℃下均為98N/2mm□以上，粘合強(qiáng)度極其優(yōu)異。另外可知，即使在100℃下也為65N/2mm□以上，耐熱性也優(yōu)異。另外可知，在裂紋發(fā)生試驗(yàn)中，完全未見(jiàn)裂紋的發(fā)生，全部評(píng)價(jià)為A。耐剝離性試驗(yàn)的評(píng)價(jià)也全部為A，耐剝離性也優(yōu)異。

另一方面，使用比較例1、2的固化性聚倍半硅氧烷化合物(A2)、(A3)而獲得的比較例3～8的固化性組合物1r～6r的固化物，粘合強(qiáng)度差、耐剝離性也差。