本申請(qǐng)要求于2014年6月13日向韓國(guó)知識(shí)產(chǎn)權(quán)局提交的韓國(guó)專利申請(qǐng)第10-2014-0072441號(hào)的優(yōu)先權(quán)和權(quán)益，其全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用并入本文。本申請(qǐng)涉及一種復(fù)合電解質(zhì)膜及其制造方法。

背景技術(shù)：

最近，隨著現(xiàn)有能源如石油或煤的預(yù)期耗竭，對(duì)可替代現(xiàn)有能源的能源的關(guān)注日益增加。作為這些替代能源之一，燃料電池由于以下優(yōu)勢(shì)而受到特別關(guān)注：燃料電池效率高且不排放污染物(例如NOx和SOx)，并且所用的燃料充足。

燃料電池是將燃料和氧化劑的化學(xué)反應(yīng)能轉(zhuǎn)化為電能的發(fā)電系統(tǒng)，代表性地，使用氫和烴類(例如甲醇或丁烷)作為燃料并且使用氧作為氧化劑。

燃料電池的實(shí)例包括聚合物電解質(zhì)膜燃料電池(PEMFC)、直接甲醇燃料電池(DMFC)、磷酸燃料電池(PAFC)、堿性燃料電池(AFC)、熔融碳酸鹽燃料電池(MCFC)、固體氧化物燃料電池(SOFC)等。其中，聚合物電解質(zhì)膜燃料電池由于高能量密度和高輸出而受到最活躍的研究。聚合物電解質(zhì)膜燃料電池與其他燃料電池的不同之處在于：使用固體聚合物電解質(zhì)膜替代液體聚合物電解質(zhì)膜。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

技術(shù)問(wèn)題

本申請(qǐng)已致力于提供用于燃料電池的復(fù)合膜及其制造方法，所述復(fù)合膜具有優(yōu)異的氫離子傳導(dǎo)性、機(jī)械性能、尺寸穩(wěn)定性等。

技術(shù)方案

本申請(qǐng)的一個(gè)示例性實(shí)施方案提供了一種復(fù)合電解質(zhì)膜，其包含：

聚(亞芳基醚砜)共聚物，其含有由以下化學(xué)式1表示的重復(fù)單元和由以下化學(xué)式2表示的重復(fù)單元；和

核-殼顆粒，其含有無(wú)機(jī)顆粒核和堿性有機(jī)聚合物殼。

[化學(xué)式1]

[化學(xué)式2]

在化學(xué)式1和化學(xué)式2中，

R1至R3以及R8至R10各自獨(dú)立地為-O-、-S-、-SO₂-、-C＝O-或-C(CH₃)₂-，

R4至R7以及R13至R16各自獨(dú)立地為氫，或者具有1至10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，

R11、R12和R18中至少一者為-SO₃R17，且其余的為氫，或者具有1至10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，

R17為H、Li、Na或K，

A和A’各自獨(dú)立地為直連鍵、二價(jià)芴基，或者具有1至10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞烷基，

m、n、o、p和r各自獨(dú)立地為0至4，q、s和t各自獨(dú)立地為0至3，

y為0或1，以及

a和b為化學(xué)式1和化學(xué)式2的摩爾比，且各自獨(dú)立地為0.1至0.99。

進(jìn)一步地，本申請(qǐng)的另一個(gè)示例性實(shí)施方案提供了一種制造復(fù)合電解質(zhì)膜的方法，所述方法包括：

制備聚(亞芳基醚砜)共聚物，所述聚(亞芳基醚砜)共聚物包含由化學(xué)式1表示的重復(fù)單元和由化學(xué)式2表示的重復(fù)單元；

制備包含聚(亞芳基醚砜)共聚物和核-殼顆粒的組合物，所述核-殼顆粒包含無(wú)機(jī)顆粒核和堿性有機(jī)聚合物殼；以及

通過(guò)使用該組合物來(lái)形成復(fù)合電解質(zhì)膜。

另外，本申請(qǐng)的又一個(gè)示例性實(shí)施方案提供了包含所述復(fù)合電解質(zhì)膜的燃料電池。

有益效果

與僅包含聚(亞芳基醚砜)共聚物的聚合物電解質(zhì)膜相比，根據(jù)本申請(qǐng)的復(fù)合電解質(zhì)膜通過(guò)包含具有堿性有機(jī)聚合物殼的核-殼顆粒和聚(亞芳基醚砜)共聚物而可以提高氫離子傳導(dǎo)性、尺寸穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度等。

進(jìn)一步地，與包含聚(亞芳基醚砜)共聚物和不具有殼結(jié)構(gòu)的顆粒的復(fù)合電解質(zhì)膜相比，根據(jù)本申請(qǐng)的復(fù)合電解質(zhì)膜可提高氫離子傳導(dǎo)性、尺寸穩(wěn)定性等。

另外，與包含聚(亞芳基醚砜)共聚物和具有酸性聚合物殼的核-殼顆粒的復(fù)合電解質(zhì)膜相比，根據(jù)本申請(qǐng)的復(fù)合電解質(zhì)膜可提高氫離子傳導(dǎo)性、尺寸穩(wěn)定性等。

特別地，根據(jù)本申請(qǐng)的復(fù)合電解質(zhì)膜具有靈活性，其可根據(jù)無(wú)機(jī)核的尺寸、有機(jī)聚合物殼的尺寸、聚(亞芳基醚砜)共聚物相對(duì)于核-殼顆粒的含量比等來(lái)調(diào)節(jié)氫離子傳導(dǎo)性、機(jī)械性能、尺寸穩(wěn)定性等。

附圖說(shuō)明

圖1是示意性地示出了根據(jù)本申請(qǐng)一個(gè)示例性實(shí)施方案的形成復(fù)合電解質(zhì)膜的核-殼顆粒的方法的圖。

圖2是示意性地示出了根據(jù)本申請(qǐng)一個(gè)示例性實(shí)施方案的制造復(fù)合電解質(zhì)膜的方法的圖。

具體實(shí)施方式

在下文中，將更詳細(xì)地說(shuō)明本申請(qǐng)。

與Nafion相比，烴類聚合物電解質(zhì)膜具有優(yōu)異的熱和氧化穩(wěn)定性、機(jī)械性能、可加工性等，但是具有氫離子傳導(dǎo)性常常劣化的缺點(diǎn)。當(dāng)通過(guò)增加磺酸基團(tuán)的含量來(lái)極大地增加磺化度以提高氫離子傳導(dǎo)性時(shí)，烴類聚合物電解質(zhì)膜在含水量增加的同時(shí)變得具有較大的膨脹系數(shù)，結(jié)果尺寸穩(wěn)定性劣化。作為克服尺寸穩(wěn)定性劣化的方法之一，已研究了其中向聚合物基體添加無(wú)機(jī)材料的復(fù)合電解質(zhì)膜的制造。其中，使用具有優(yōu)異吸濕特性的二氧化硅顆粒不僅可提高尺寸穩(wěn)定性，而且還可提高氫離子傳導(dǎo)性。

相關(guān)技術(shù)中二氧化硅顆粒具有的問(wèn)題在于，顆粒在聚合物基體中過(guò)于聚集，并且相應(yīng)地聚集體充當(dāng)缺陷，甚至在電解質(zhì)膜中也如此。因此，本申請(qǐng)已致力于通過(guò)使用由引入堿性有機(jī)聚合物形成的核-殼顆粒來(lái)提高可分散性，所述堿性有機(jī)聚合物可與聚合物基體發(fā)生酸-堿相互作用。

另外，相關(guān)技術(shù)中包含使用含有磺酸基團(tuán)的聚合物殼的核-殼二氧化硅顆粒的復(fù)合電解質(zhì)膜基于高的離子交換能力(IEC)而可具有高的氫離子傳導(dǎo)性，但是由于高膨脹系數(shù)而具有穩(wěn)定性降低的問(wèn)題。因此，本申請(qǐng)已致力于借助使用堿性有機(jī)聚合物殼通過(guò)酸-堿相互作用來(lái)同時(shí)提高尺寸穩(wěn)定性和氫離子傳導(dǎo)性。

根據(jù)本申請(qǐng)一個(gè)示例性實(shí)施方案的復(fù)合電解質(zhì)膜包含：含有由化學(xué)式1表示的重復(fù)單元和由化學(xué)式2表示的重復(fù)單元的聚(亞芳基醚砜)共聚物；以及含有無(wú)機(jī)顆粒核和堿性有機(jī)聚合物殼的核-殼顆粒。

在本申請(qǐng)中，由化學(xué)式1表示的重復(fù)單元是不包含磺酸基團(tuán)的單體，由化學(xué)式2表示的重復(fù)單元是包含磺酸基團(tuán)的單體，并且聚合物的磺化度可通過(guò)調(diào)節(jié)重復(fù)單元的摩爾比來(lái)進(jìn)行調(diào)節(jié)。

在本申請(qǐng)中，當(dāng)由化學(xué)式2表示的重復(fù)單元的摩爾比過(guò)低時(shí)，無(wú)法充分地確保氫離子傳導(dǎo)性，因而優(yōu)選地最大地增加由化學(xué)式2表示的重復(fù)單元的摩爾比。當(dāng)通過(guò)將不包含磺酸基團(tuán)的重復(fù)單元和包含磺酸基團(tuán)的重復(fù)單元以1∶1的摩爾比進(jìn)行使用來(lái)合成共聚物時(shí)，可實(shí)現(xiàn)類似于或略低于Nafion的氫離子傳導(dǎo)性；當(dāng)包含磺酸基團(tuán)的重復(fù)單元的摩爾比高于前述摩爾比時(shí)，難以提高共聚物的聚合度，并且通過(guò)使用該共聚物制造的電解質(zhì)膜的尺寸穩(wěn)定性可顯著劣化。在本申請(qǐng)中，由化學(xué)式1表示的重復(fù)單元相比于由化學(xué)式2表示的重復(fù)單元的摩爾比可為1∶0.1至2∶3，但不限于此。

在本申請(qǐng)中，化學(xué)式2可由以下化學(xué)式2-1表示。

[化學(xué)式2-1]

在化學(xué)式2-1中，R8至R16、R18、A’、q、r、s、t、y和b的定義與化學(xué)式2中的那些相同。

在本申請(qǐng)中，包含由化學(xué)式1和化學(xué)式2表示的重復(fù)單元作為主鏈的共聚物可通過(guò)使用二羥基單體、二氟單體、以下結(jié)構(gòu)式的單體等來(lái)制備。

在本申請(qǐng)中，交聯(lián)聚(亞芳基醚砜)共聚物的粘度可為1.23dL g^-1，但不限于此。

另外，在本申請(qǐng)中，交聯(lián)聚(亞芳基醚砜)的磺化度可為大于0且0.6或更小，但不限于此。

在本申請(qǐng)中，所述共聚物的重均分子量為10,000至3,000,000，并且特別地，優(yōu)選為50,000至1,000,000且更優(yōu)選為50,000至800,000。當(dāng)重均分子量在該范圍內(nèi)時(shí)，共聚物可具有高溶解度和優(yōu)異的機(jī)械性能。

一般來(lái)說(shuō)，芳烴類聚合物電解質(zhì)膜具有優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性和機(jī)械性能，但是可具有氫離子傳導(dǎo)性高的缺點(diǎn)。當(dāng)提高磺化度以克服該缺點(diǎn)時(shí)，發(fā)生電解質(zhì)膜的尺寸穩(wěn)定性和機(jī)械性能劣化的問(wèn)題。由于根據(jù)本申請(qǐng)一個(gè)示例性實(shí)施方案的交聯(lián)聚(亞芳基醚砜)共聚物包含含有磺酸基團(tuán)的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，因此可提高電解質(zhì)膜的總磺化度，并且因此可同時(shí)帶來(lái)對(duì)氫離子傳導(dǎo)性有利的效應(yīng)以及通過(guò)交聯(lián)來(lái)防止電解質(zhì)膜的尺寸穩(wěn)定性和機(jī)械性能劣化的效應(yīng)。即，根據(jù)本申請(qǐng)一個(gè)示例性實(shí)施方案的交聯(lián)電解質(zhì)膜可不僅在氫離子傳導(dǎo)性方面而且還在尺寸穩(wěn)定性和機(jī)械性能方面表現(xiàn)出改進(jìn)的性能。

在本申請(qǐng)中，核-殼顆粒包含無(wú)機(jī)顆粒核和堿性有機(jī)聚合物殼。

無(wú)機(jī)顆粒核可包含二氧化硅顆粒、TiO₂、ZrO₂等，但不限于此。

無(wú)機(jī)顆粒核可使用無(wú)機(jī)顆?；蚪?jīng)表面處理的無(wú)機(jī)顆粒。表面處理使用硅烷類化合物例如乙烯基三甲氧基硅烷，并且可通過(guò)無(wú)機(jī)顆粒和硅烷類化合物之間的縮合反應(yīng)來(lái)進(jìn)行，優(yōu)選地通過(guò)表面處理在無(wú)機(jī)顆粒的表面上包含乙烯基基團(tuán)，但是表面處理不限于此。

無(wú)機(jī)顆粒核的直徑可為20nm至900nm，特別地700nm至800nm，但不限于此。無(wú)機(jī)顆粒核的直徑可通過(guò)在合成無(wú)機(jī)顆粒時(shí)改變?nèi)芤旱膒H來(lái)調(diào)整。當(dāng)無(wú)機(jī)顆粒核的直徑在該范圍內(nèi)時(shí)，可通過(guò)提高分散度防止無(wú)機(jī)顆粒聚集，并且可實(shí)現(xiàn)電解質(zhì)膜的優(yōu)異表面特性。

根據(jù)本申請(qǐng)的一個(gè)示例性實(shí)施方案，堿性有機(jī)聚合物殼中的“堿”根據(jù)路易斯定義可解釋為具有非共用電子對(duì)的電子供體，并且可提供電子。堿性有機(jī)聚合物殼包含磺酸基團(tuán)，并且因此可與具有酸基團(tuán)的共聚物發(fā)生酸堿相互作用。

堿性有機(jī)聚合物殼可包含聚(4-乙烯基吡啶)和通過(guò)使用選自以下結(jié)構(gòu)式的一種或更多種單體制備的聚合物，但不限于此。

堿性有機(jī)聚合物殼的厚度可為5nm至20nm，但不限于此。

核-殼顆?？赏ㄟ^(guò)無(wú)機(jī)顆粒表面上的乙烯基和有機(jī)聚合物之間的自由基聚合而形成。

在本申請(qǐng)中，基于聚(亞芳基醚砜)共聚物的總重量，核-殼顆粒的含量可為大于0重量％至10重量％，但不限于此。

根據(jù)本申請(qǐng)的復(fù)合電解質(zhì)膜的特征在于：不僅可提高氫離子傳導(dǎo)性，而且還可提高機(jī)械性能、尺寸穩(wěn)定性等。

當(dāng)向聚合物電解質(zhì)膜中引入無(wú)機(jī)顆粒如二氧化硅顆粒時(shí)，通過(guò)聚合物和無(wú)機(jī)顆粒之間的相互作用可提高穩(wěn)定性和機(jī)械性能。特別地，在本申請(qǐng)中，向無(wú)機(jī)顆粒中引入堿性聚合物殼。由于聚(亞芳基醚砜)共聚物具有磺酸基團(tuán)并且由此表現(xiàn)出酸性，因此該共聚物可與如上所述引入的堿性聚合物殼發(fā)生酸-堿相互作用，并且由此有助于核-殼二氧化硅顆粒更好地混合。另外，通過(guò)酸-堿相互作用可進(jìn)一步提高穩(wěn)定性和機(jī)械性能。為了提高電解質(zhì)膜的氫離子導(dǎo)電性，磺酸基團(tuán)的量需要較大。由于堿性殼中的磺酸捕獲氫離子，因此有效磺酸基團(tuán)的量可小于引入酸性殼時(shí)的量。然而，當(dāng)通過(guò)向其中引入具有堿性殼的無(wú)機(jī)顆粒來(lái)制造復(fù)合電解質(zhì)膜時(shí)，由于殼和共聚物之間的酸-堿相互作用產(chǎn)生的效應(yīng)而在電解質(zhì)膜包含水的情況下發(fā)生較小的膨脹。因此，與在其中引入有酸性殼的電解質(zhì)膜的情況下相比，在其中引入有具有堿性殼的無(wú)機(jī)顆粒的電解質(zhì)膜的情況下每單位體積含水電解質(zhì)膜的磺酸基團(tuán)的量較大。為此，可提高穩(wěn)定性、物理特性、氫離子傳導(dǎo)性。

另外，根據(jù)本申請(qǐng)一個(gè)示例性實(shí)施方案的用于制造復(fù)合電解質(zhì)膜的方法包括：制備包含由化學(xué)式1表示的重復(fù)單元和由化學(xué)式2表示的重復(fù)單元的聚(亞芳基醚砜)共聚物；制備包含聚(亞芳基醚砜)共聚物和核-殼顆粒的組合物，所述核-殼顆粒包含無(wú)機(jī)顆粒核和堿性有機(jī)聚合物殼；以及形成包含所述組合物的復(fù)合電解質(zhì)膜。

在本申請(qǐng)中，組合物可另外包含有機(jī)溶劑，并且作為有機(jī)溶劑，可使用本領(lǐng)域中已知的有機(jī)溶劑而不受限制。即，所述組合物可通過(guò)將聚(亞芳基醚砜)共聚物和核-殼顆粒溶解在無(wú)機(jī)溶劑中來(lái)制備。

用于形成復(fù)合電解質(zhì)膜的方法可使用溶液法，但不限于此。

在本申請(qǐng)的一個(gè)示例性實(shí)施方案中，溶液法可通過(guò)將核-殼顆粒放入N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中并超聲處理所得混合物以使顆粒分散的過(guò)程來(lái)進(jìn)行。在將溶液放入其中將聚(亞芳基醚砜)共聚物溶解于DMF中的溶液中并混合所得混合物之后，將所得溶液流延到玻璃板上并在60℃下進(jìn)行熱處理12小時(shí)以使溶劑蒸發(fā)，從而制造復(fù)合電解質(zhì)膜。

本申請(qǐng)?zhí)峁┝税ㄋ鰪?fù)合電解質(zhì)膜的膜電極組件。更特別地，膜電極組件還可包括設(shè)置在復(fù)合電解質(zhì)膜的一個(gè)表面上的陰極和設(shè)置在復(fù)合電解質(zhì)膜的另一表面上的陽(yáng)極。

陰極和陽(yáng)極可各自包括催化劑層和氣體擴(kuò)散層，并且聚合物電解質(zhì)膜可設(shè)置在陰極催化劑層和陽(yáng)極催化劑層之間。聚合物電解質(zhì)膜可設(shè)置成與陰極催化劑層和陽(yáng)極催化劑層接觸。

在本申請(qǐng)中，復(fù)合電解質(zhì)膜可設(shè)置在陰極催化劑層和陽(yáng)極催化劑層之間，并且可充當(dāng)氫離子穿過(guò)的介質(zhì)以及空氣和氫氣之間的隔膜。復(fù)合電解質(zhì)膜的氫離子遷移率越高，膜電極組件的性能提高的就越多。

在本申請(qǐng)中，根據(jù)本說(shuō)明書(shū)，陰極和陽(yáng)極可以是用于燃料電池的電極。

燃料的氧化反應(yīng)發(fā)生在陽(yáng)極的催化劑層中，而氧化劑的還原反應(yīng)發(fā)生在陰極的催化劑層中。

催化劑層可包含催化劑。

催化劑的種類不受限制，只要該催化劑可充當(dāng)燃料電池中的催化劑即可，但是可包括鉑、過(guò)渡金屬和鉑-過(guò)渡金屬合金中的一種。

在此，過(guò)渡金屬是元素周期表中第3族至第11族的元素，并且可以是例如釕、鋨、鈀、鉬和銠中的任一者。

特別地，作為催化劑，可使用選自鉑、釕、鋨、鉑-釕合金、鉑-鋨合金、鉑-鈀合金、鉑-鉬合金和鉑-銠合金中的催化劑，但是催化劑不限于此。

催化劑層中的催化劑不僅可原樣用作催化劑層，而且還可負(fù)載于碳基載體上使用。

作為碳基載體，一個(gè)優(yōu)選的實(shí)例可以是選自以下中的任一種：石墨、炭黑、乙炔黑、超導(dǎo)電乙炔炭黑(Denka black)、科琴黑(Ketjen black)、活性炭、介孔碳、碳納米管、碳納米纖維、碳納米角，碳納米環(huán)、碳納米線、富勒烯(C60)和Super P黑，或者其兩種或更多種的混合物。

催化劑層還可包含離聚物。

離聚物用于提供由燃料(例如氫或甲醇)和催化劑之間反應(yīng)產(chǎn)生的離子通過(guò)其移動(dòng)至復(fù)合電解質(zhì)膜的通道。

作為離聚物，特別地，可使用Nafion離聚物或磺化聚合物，例如磺化三氟苯乙烯。

在本說(shuō)明書(shū)的一個(gè)示例性實(shí)施方案中，用于燃料電池的電極還可包括設(shè)置在催化劑層的一個(gè)表面上的氣體擴(kuò)散層。氣體擴(kuò)散層同時(shí)充當(dāng)電流導(dǎo)體以及反應(yīng)氣體和水移動(dòng)通過(guò)的通道，并且具有多孔結(jié)構(gòu)。因此，氣體擴(kuò)散層可包含導(dǎo)電性基體材料。

作為導(dǎo)電性基體材料，可使用本領(lǐng)域中已知的典型材料，但是可優(yōu)選地使用例如碳紙、碳布或碳?xì)?，并且?dǎo)電性基體材料不限于此。

本申請(qǐng)?zhí)峁┝税ㄋ鰪?fù)合電解質(zhì)膜的燃料電池。

本申請(qǐng)的一個(gè)示例性實(shí)施方案提供了燃料電池，其包括：包括兩個(gè)或更多個(gè)膜電極組件和設(shè)置在膜電極組件之間的隔板的疊堆；向疊堆供應(yīng)燃料的燃料供應(yīng)部；以及向疊堆供應(yīng)氧化劑的氧化劑供應(yīng)部。

所述疊堆包括一個(gè)或兩個(gè)或更多個(gè)上述膜電極組件，并且當(dāng)包括兩個(gè)或更多個(gè)膜電極組件時(shí)，所述疊堆包括介于它們之間的隔板。隔板用于防止膜電極組件彼此電連通并且用于將從外部供應(yīng)的燃料和氧化劑轉(zhuǎn)移至膜電極組件。

氧化劑供應(yīng)部用于向疊堆供應(yīng)氧化劑。作為氧化劑，代表性地使用氧，并且氧或空氣可通過(guò)使用泵注入來(lái)使用。

燃料供應(yīng)部用于向疊堆供應(yīng)燃料并且可由儲(chǔ)存燃料的燃料罐和將燃料罐中儲(chǔ)存的燃料供應(yīng)至疊堆的泵構(gòu)成。作為燃料，可使用氣態(tài)或液態(tài)的氫或者烴燃料。烴燃料的實(shí)例包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或天然氣。

發(fā)明詳述

在下文，將通過(guò)實(shí)施例更詳細(xì)地描述本說(shuō)明書(shū)。然而，提供以下實(shí)施例僅用于例示本說(shuō)明書(shū)，而非旨在限制本說(shuō)明書(shū)。

<實(shí)施例>

<實(shí)施例1>

1)聚(亞芳基醚砜)共聚物的制備

聚(亞芳基醚砜)共聚物通過(guò)4，4’-二羥基聯(lián)苯基單體、3，3’-二磺酸鹽-4，4’-二氟二苯基砜和4，4-二氟二苯基砜單體之間的親核取代反應(yīng)來(lái)制備。在本申請(qǐng)中，3，3’-二磺酸鹽-4，4’-二氟二苯基砜和4，4-二氟二苯基砜以1∶1的摩爾比使用。合成的共聚物具有50％的磺化度并且命名為“PAES-50”。

2)核-殼顆粒的制備

如下圖1中所示，在常溫下將乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)放入蒸餾水中并在攪拌所得混合物的同時(shí)向該混合物中添加氨水。將12小時(shí)后獲得的二氧化硅顆粒用蒸餾水和乙醇洗滌。將由此獲得的二氧化硅顆粒稱為“Si”，該顆粒在其表面上具有乙烯基基團(tuán)并且由此可進(jìn)行自由基反應(yīng)。

將作為引發(fā)劑的偶氮二異丁腈(AIBN)放入二氧化硅顆粒和4-乙烯基吡啶溶解于N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中的溶液中，并使所得混合物在60℃下進(jìn)行自由基聚合2天。

在反應(yīng)之后，用蒸餾水和乙醇洗滌二氧化硅顆粒，并且由此制備的二氧化硅顆粒是具有作為堿性聚合物的聚(4-乙烯基吡啶)殼的核-殼二氧化硅顆粒且命名為“P-Si”。

<比較例1>

在實(shí)施例1中，通過(guò)在制備核-殼顆粒期間使用苯乙烯-4-磺酸鈉代替4-乙烯基吡啶來(lái)進(jìn)行相同的反應(yīng)。為了將聚(苯乙烯-4-磺酸基團(tuán))中的鈉離子變成氫離子，將二氧化硅顆粒用1M磺酸在常溫下處理24小時(shí)，然后用蒸餾水洗滌。由此制備的二氧化硅顆粒是具有作為酸性聚合物的聚(苯乙烯-4-磺酸基團(tuán))殼的核-殼二氧化硅顆粒，并且命名為“S-Si”。

<實(shí)驗(yàn)例>復(fù)合電解質(zhì)膜的制造

如下圖2中所示，將二氧化硅顆粒放入N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，并進(jìn)行超聲處理以使二氧化硅顆粒分散。將二氧化硅分散在DMF中的溶液放入PAES-50以15重量％的量溶解于DMF中的溶液，然后將所得混合物攪拌24小時(shí)。

通過(guò)刮刀使混合溶液流延到玻璃板上以具有250μm的厚度，然后在烘箱中于60℃下對(duì)玻璃板進(jìn)行熱處理12小時(shí)。將如上所述制成的電解質(zhì)膜浸入蒸餾水中并使其與玻璃板脫離，然后用1M硫酸水溶液在常溫下處理24小時(shí)并用沸蒸餾水洗滌。

將通過(guò)混合Si與PAES-50制成的復(fù)合電解質(zhì)膜、通過(guò)混合S-Si與PAES-50制成的復(fù)合膜以及通過(guò)混合P-Si與PAES-50制成的復(fù)合膜分別命名為“Si50”、“S-Si50”和“P-Si50”，并且各自以按PAES-50的重量計(jì)為5重量％的量使用顆粒。當(dāng)向其分別添加量為5重量％或更多的其中未引入殼結(jié)構(gòu)的二氧化硅顆粒(Si)時(shí)，顯示出其中二氧化硅顆粒在復(fù)合電解質(zhì)膜中聚集的現(xiàn)象，相應(yīng)地以5重量％的量進(jìn)行比較。

1)氫離子傳導(dǎo)性

在本申請(qǐng)中，復(fù)合電解質(zhì)膜的氫離子導(dǎo)電性可通過(guò)向其中引入核-殼二氧化硅顆粒來(lái)提高。

二氧化硅顆粒與聚合物基體形成復(fù)合膜以基于優(yōu)異吸濕特性來(lái)提高氫離子傳導(dǎo)性，同時(shí)增強(qiáng)尺寸穩(wěn)定性和機(jī)械性能，并且具有包含磺酸基團(tuán)的聚合物殼的核-殼二氧化硅顆粒具有更多轉(zhuǎn)移氫離子的磺酸基團(tuán)，由此可進(jìn)一步提高電解質(zhì)膜的導(dǎo)電性。上述方面在于80℃和90％濕度以及80℃和50％濕度下測(cè)量的氫離子傳導(dǎo)性數(shù)據(jù)中揭示。相比之下，由于堿性聚合物捕獲由聚合物基體中的磺酸基團(tuán)產(chǎn)生的氫離子，因此已知?dú)潆x子傳導(dǎo)性降低，但是在本申請(qǐng)中，與S-Si50中相比，P-Si50在80℃和90％濕度以及80℃和50％濕度下顯示出更高的氫離子傳導(dǎo)性?？梢哉J(rèn)為，這由以下效應(yīng)引起：氫離子可通過(guò)其遷移的離子通道由于P-Si和PAES-50之間的酸-堿相互作用而更好地發(fā)展，并且P-Si通過(guò)P-Si和硫酸之間的酸-堿相互作用而強(qiáng)烈地捕獲硫酸。

因此，在低溫(30℃)下，P-Si50和S-Si50之間在氫離子傳導(dǎo)性方面的差異表現(xiàn)得更明顯，其中“Grotthuss機(jī)理”效應(yīng)變得比“Vehicle機(jī)理”效應(yīng)更重要。

[表1]

2)吸水特性

在30℃下將電解質(zhì)膜浸入蒸餾水中24小時(shí)，然后測(cè)量含水量和膨脹系數(shù)。

總的來(lái)說(shuō)，當(dāng)引入二氧化硅顆粒時(shí)，含水量、膨脹系數(shù)、IECv(濕)降低。

當(dāng)與S-Si50相比時(shí)，P-Si50顯示出低膨脹系數(shù)，同時(shí)顯示出幾乎相同的含水量。由于高含水量增加了可遷移至介質(zhì)的氫離子數(shù)量，因此，就氫離子傳導(dǎo)性而言，高含水量是有利的，但是高含水量?jī)A向于損失尺寸穩(wěn)定性同時(shí)增大膨脹系數(shù)。然而，本申請(qǐng)中的P-Si50具有低膨脹系數(shù)，同時(shí)具有與S-Si50相同的含水量，因此還表現(xiàn)出提高的尺寸穩(wěn)定性。

IECv(濕)是指示在電解質(zhì)膜于水中為濕的狀態(tài)下每單位體積聚合物存在的磺酸基團(tuán)的mmol數(shù)的值。在本申請(qǐng)中，由于Si不具有磺酸基團(tuán)，因此當(dāng)向PAES-50添加Si時(shí)IECv(濕)值減小。由于S-Si具有含有磺酸基團(tuán)的聚合物殼，因此與Si50相比，S-Si50的IECv(濕)值增大。由于P-Si具有可捕獲磺酸基團(tuán)的氫離子的堿性聚合物殼，因此與S-Si50相比，PSi50具有更小的游離氫離子量。然而，由于膨脹系數(shù)低，因此PSi50的IECv(濕)值高于S-Si50。結(jié)果反映在以下事實(shí)中：盡管具有較小的磺酸基團(tuán)量，P-Si50仍表現(xiàn)出與S-Si50類似或者比S-Si50更高的氫離子傳導(dǎo)性。相比之下，由P-Si50具有比PAES-50更低的IECv(濕)值但具有比PAES-50更高的氫離子傳導(dǎo)性的結(jié)果可以推斷，P-Si50中的離子通道發(fā)展得更好，這歸因于P-Si和PAES-50之間的酸-堿相互作用的效應(yīng)。

[表2]

3)機(jī)械性能

機(jī)械性能通過(guò)使用萬(wàn)能測(cè)試機(jī)(UTM)來(lái)測(cè)量。通過(guò)使用ASTM標(biāo)準(zhǔn)D639將電解質(zhì)膜切割成狗骨狀來(lái)獲得樣品。測(cè)量條件為25℃和40％濕度。

作為添加三種二氧化硅顆粒Si、S-Si和P-Si的結(jié)果，膜的拉伸強(qiáng)度和模量增大，而膜的伸長(zhǎng)率減小。

[表3]

與僅包含聚(亞芳基醚砜)共聚物的聚合物電解質(zhì)膜相比，根據(jù)本申請(qǐng)的復(fù)合電解質(zhì)膜通過(guò)包含具有堿性有機(jī)聚合物殼的核-殼顆粒和聚(亞芳基醚砜)共聚物而可提高氫離子傳導(dǎo)性、尺寸穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度等。

進(jìn)一步地，與包含聚(亞芳基醚砜)共聚物和不含殼結(jié)構(gòu)的顆粒的復(fù)合電解質(zhì)膜相比，根據(jù)本申請(qǐng)的復(fù)合電解質(zhì)膜可提高氫離子傳導(dǎo)性、尺寸穩(wěn)定性等。

另外，與包含聚(亞芳基醚砜)共聚物和具有酸性聚合物殼的核-殼顆粒的復(fù)合電解質(zhì)膜相比，根據(jù)本申請(qǐng)的復(fù)合電解質(zhì)膜可提高氫離子傳導(dǎo)性、尺寸穩(wěn)定性等。

特別地，根據(jù)本申請(qǐng)的復(fù)合電解質(zhì)膜具有靈活性，其可根據(jù)無(wú)機(jī)核的尺寸、有機(jī)聚合物殼的尺寸、聚(亞芳基醚砜)共聚物相對(duì)于核-殼顆粒的含量比等來(lái)調(diào)節(jié)氫離子傳導(dǎo)性、機(jī)械性能、尺寸穩(wěn)定性等。