本發(fā)明屬于離子聚合物-金屬復(fù)合材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及sMWCNT/PEG/Nafion復(fù)合電解質(zhì)膜及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

離子聚合物-金屬復(fù)合材料(IPMC)是一種兼具傳感和致動(dòng)功能的新型智能材料。IPMC材料具有質(zhì)量輕、柔韌性好、響應(yīng)速率快和生物相容性良好等優(yōu)點(diǎn)，在較低電壓下(一般低于3V)就能產(chǎn)生較大的彎曲形變，能夠用于制作微、小型致動(dòng)器，在仿生工程、醫(yī)療器械和航空航天等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用潛力。

IPMC材料主要是由上下兩層貴金屬電極層(如Pd)和芯層電解質(zhì)膜(如Nafion膜)組成一種三明治結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。大量研究發(fā)現(xiàn)，IPMC材料的芯層電解質(zhì)膜的性能(如離子交換當(dāng)量，質(zhì)子電導(dǎo)率，彈性模量和含水量)對其電化學(xué)性能和機(jī)電性能具有至關(guān)重要的影響作用，因此，有些研究人員已經(jīng)在改進(jìn)IPMC材料的芯層基底膜特性方面做了大量工作。如美國Kim等人最早采用聚合物溶液澆鑄法獲得不同厚度的Nafion膜來制備不同厚度的IPMC，為IPMC基底薄膜的改性提供了方法，研究發(fā)現(xiàn)，隨著厚度的增加發(fā)現(xiàn)IPMC的輸出力獲得大幅增加，但輸出位移有所減小(Kim K J,Shahinpoor M.A novel method manufacturing three-dimensional ionic polymer-metal composites(IPMC)biomimetic sensors,actuators and artificial muscles.Polymer,2002,43:797-802)，Nguyen發(fā)展了采用連續(xù)澆鑄法制備了多層Nafion膜，每層均由納米顆粒增強(qiáng)，兩側(cè)的兩層為蒙脫石、銀納米粉增強(qiáng)的Nafion膜，中間層為二氧化硅增強(qiáng)的Nafion膜，很好地提高了IPMC的機(jī)電性能(Nguyen V K,Yoo Y T.A novel design and fabrication of multilayered ionic polymer-metal composite actuators based on Nafion/layered silicate and Nafion/silica nanocomposites.Sensors and Actuators B,2007,123:183-190)，Lee等也通過連續(xù)澆鑄法制備了三層Nafion膜，每層通過功能化的納米材料增強(qiáng)，兩側(cè)的兩層為聚吡咯/氧化鋁增強(qiáng)的Nafion膜，中間層為樟腦磺酸復(fù)合的Nafion膜，得到了性能優(yōu)異的IPMC驅(qū)動(dòng)器(Lee J W,Yoo Y T,Lee J Y.Ionic polymer-metal composite actuators based on triple-layered polyelectrolytes composed of individually functionalized layers.ACS Applied Materials&Interface,2014,6(2):1266-1271)，熊克等把納米碳酸鋇添加到Nafion芯層中，很好地改善了IPMC的介電特性和機(jī)電性能(Kan Bian,et al.Enhanced Actuation Response of Nafion-Based Ionic Polymer Metal Composites by Doping BaTiO₃Nanoparticles J.Phys.Chem.C 2016,120,12377-12384.

雖然上述研究都很好地改善了IPMC材料的機(jī)電特性，但是當(dāng)前的IPMC材料依然存在于空氣中工作不穩(wěn)定，出現(xiàn)松弛現(xiàn)象，使其難以滿足實(shí)際工程應(yīng)用要求，另外，目前IPMC高昂的制備成本也在異地能高程度上限制了其應(yīng)用推廣。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，提供一種sMWCNT/PEG/Nafion復(fù)合電解質(zhì)膜及其制備方法和應(yīng)用，該方法可以制備出在空氣中工作穩(wěn)定的IPMC材料。

本發(fā)明材料通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)：

在該復(fù)合電解質(zhì)膜中，按質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)，sMWCNT占0.5～1.0％，PEG占4.5～19.5％，Nafion占80～95％。

本發(fā)明制備方法通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)：包括以下步驟：

(1)以sMWCNT、PEG和Nafion分散液為原料，加入到溶劑中得到鑄膜液；其中，按質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)，sMWCNT占0.5～1.0％，PEG占4.5～19.5％，Nafion占80～95％；

(2)采用溶液澆鑄法制備sMWCNT/PEG/Nafion復(fù)合電解質(zhì)膜。

進(jìn)一步地，步驟(1)中Nafion分散液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％；PEG的平均分子量為10萬或20萬。

進(jìn)一步地，步驟(1)中溶劑為DMF、EG或DMSO；溶劑的添加量為磺化碳納米管、PEG和Nafion分散液總質(zhì)量的15～25％。

進(jìn)一步地，步驟(2)中溶液澆鑄法是將鑄膜液加入到澆注槽中，攪拌4～6小時(shí)后依次進(jìn)行干燥和烘烤，得到sMWCNT/PEG/Nafion復(fù)合電解質(zhì)膜。

進(jìn)一步地，干燥是分段干燥，先在70～90℃加熱20～24小時(shí)，然后在100～110℃加熱2～2.5小時(shí)，最后在120～130℃加熱2～2.5小時(shí)；烘烤是在140～150℃下烘烤30～60分鐘。

如上所述的sMWCNT/PEG/Nafion復(fù)合電解質(zhì)膜在制備離子型電驅(qū)動(dòng)器中的應(yīng)用，包括以下步驟：

(1)對sMWCNT/PEG/Nafion復(fù)合電解質(zhì)膜進(jìn)行表面糙化處理；

(2)將表面糙化處理后的sMWCNT/PEG/Nafion復(fù)合電解質(zhì)膜依次經(jīng)還原鍍處理、化學(xué)鍍處理和后處理，制得離子型電驅(qū)動(dòng)器。

進(jìn)一步地，步驟(1)中是利用噴砂機(jī)在0.1～0.3Mpa壓力下對sMWCNT/PEG/Nafion復(fù)合電解質(zhì)膜進(jìn)行表面糙化處理50～70s；表面糙化處理后依次經(jīng)過超聲波清洗、鹽酸溶液煮洗和去離子水煮洗，再進(jìn)行還原鍍。

進(jìn)一步地，步驟(2)中后處理是在0.25～1mol/L的HCl或H₂SO₄中浸泡4～6小時(shí)，再用0.25～0.5mol/L的LiOH溶液或NaOH溶液浸泡12～24小時(shí)，形成Li⁺型電驅(qū)動(dòng)器或Na⁺型電驅(qū)動(dòng)器。

進(jìn)一步地，步驟(2)中的還原鍍具體包括以下步驟：

(a1)按每平方厘米sMWCNT/PEG/Nafion復(fù)合電解質(zhì)膜上沉積2～2.1mg鈀單質(zhì)計(jì)，采用Pd(NH₃)₄Cl₂溶液和氨水混合配置鈀鹽溶液A；將表面糙化處理后的sMWCNT/PEG/Nafion復(fù)合電解質(zhì)膜浸入鈀鹽溶液A中并靜置6～12h，進(jìn)行Pd(NH₃)₄²⁺離子吸附；

(a2)將離子吸附后的sMWCNT/PEG/Nafion復(fù)合電解質(zhì)膜水洗后放入還原鍍液中，并加入過量的NaBH₄溶液進(jìn)行第一次離子還原鍍，將Pd(NH₃)₄²⁺還原成單質(zhì)Pd，然后將第一次還原鍍后的sMWCNT/PEG/Nafion復(fù)合電解質(zhì)膜進(jìn)行酸液浸泡；

(a3)重復(fù)步驟(a1)和步驟(a2)若干次，完成還原鍍；

步驟(2)中的化學(xué)鍍具體包括以下步驟：

(b1)按每平方厘米sMWCNT/PEG/Nafion復(fù)合電解質(zhì)膜上沉積1.2～1.3mg鈀單質(zhì)計(jì)，配制鈀鹽溶液B，再加入氨水、EDTA和PVP，并加熱到40℃，得到化學(xué)鍍液；

(b2)將還原鍍得到的sMWCNT/PEG/Nafion復(fù)合電解質(zhì)膜浸入化學(xué)鍍液；在回旋振蕩下，將溫度逐步升高并同時(shí)加入N₂H₄溶液，直至溫度升至58℃完成第一次化學(xué)鍍，將第一次化學(xué)鍍后的sMWCNT/PEG/Nafion復(fù)合電解質(zhì)膜進(jìn)行酸浸；

(b3)重復(fù)步驟(b2)若干次，完成化學(xué)鍍。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益的技術(shù)效果：

本發(fā)明膜材料中采用0.5～1.0％的sMWCNT，利于提高復(fù)合電解質(zhì)膜的離子交換當(dāng)量和質(zhì)子電導(dǎo)率，采用4.5～19.5％的PEG進(jìn)行高含量替代改性，能夠提高其工作穩(wěn)定性；測試表明，本發(fā)明復(fù)合電解質(zhì)膜表現(xiàn)出了比純Nafion膜以及10％PEO/Nafion復(fù)合電解質(zhì)膜更加優(yōu)越的工作穩(wěn)定性、機(jī)電性能和電化學(xué)特性。

本發(fā)明公開的基于sMWCNT/PEG/Nafion復(fù)合電解質(zhì)膜的IPMC材料的制備方法，首先通過采用sMWCNT，是對MWCNT表面接枝了大量強(qiáng)親水性和強(qiáng)離子交換能力的磺酸基團(tuán)得到的，提高其在Nafion溶液及Nafion基質(zhì)中的分散性，從而提高復(fù)合電解質(zhì)膜的離子交換當(dāng)量和質(zhì)子電導(dǎo)率；再利用高親水能力的PEG對復(fù)合電解質(zhì)膜進(jìn)行高含量替代改性，以提高復(fù)合電解質(zhì)膜的含水量和對應(yīng)IPMC材料在空氣中的工作穩(wěn)定性，有效地克服了傳統(tǒng)IPMC在空氣中工作時(shí)產(chǎn)生的松弛現(xiàn)象。本發(fā)明制備方法簡單，可以有效地提高復(fù)合電解質(zhì)膜的離子交換當(dāng)量、質(zhì)子電導(dǎo)率和含水量，從而利于獲得性能穩(wěn)定，機(jī)電性能和電化學(xué)性能優(yōu)異的IPMC驅(qū)動(dòng)器，同時(shí)能夠降低IPMC的制備成本。

進(jìn)一步地，本發(fā)明通過采用高沸點(diǎn)的DMF、EG或DMSO作為溶劑，用于提高鑄膜的力學(xué)性能。

進(jìn)一步地，本發(fā)明通過在還原鍍中使復(fù)合電解質(zhì)膜吸附[Pd(NH₃)₄]₂⁺，經(jīng)強(qiáng)還原劑NaBH₄還原初步形成Pd滲入電極；同時(shí)利用Pd單質(zhì)的自催化作用，經(jīng)化學(xué)鍍形成一定厚度的表面電極層，增強(qiáng)表面電極的導(dǎo)電能力。

本發(fā)明能夠應(yīng)用在制備Li⁺型或者Na⁺型IPMC驅(qū)動(dòng)器領(lǐng)域中，復(fù)合電解質(zhì)膜經(jīng)還原鍍和化學(xué)鍍處理形成一定厚度的表面電極層，增強(qiáng)表面電極的導(dǎo)電能力，能夠高效地制備出性能穩(wěn)定、驅(qū)動(dòng)能力優(yōu)異、成本低廉的sMWCNT/PEG/Nafion-IPMC驅(qū)動(dòng)器，有效消除松弛現(xiàn)象，提高了非水環(huán)境中的工作穩(wěn)定性，同時(shí)位移輸出能力和簡諧響應(yīng)也得到了很大程度地提高，位移輸出能力可以高達(dá)Nafion-IPMC的2.4倍，簡諧響應(yīng)位移峰峰值可達(dá)Nafion-IPMC的2倍。

【附圖說明】

圖1顯示了各種復(fù)合電解質(zhì)膜的含水量(WUR)和離子交換當(dāng)量(IEC)隨PEO含量和sMWCNT含量變化的關(guān)系，圖2和圖3分別顯示了各種IPMC驅(qū)動(dòng)器在2V 0.02Hz階躍電壓驅(qū)動(dòng)下和2V 0.1Hz交流電壓驅(qū)動(dòng)下的位移響應(yīng)曲線。

【具體實(shí)施方式】

下面結(jié)合具體的實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)說明，所述是對本發(fā)明的解釋而不是限定。

本發(fā)明公開的一種新型sMWCNT/PEG/Nafion復(fù)合電解質(zhì)膜及以此為基底膜，在空氣中能夠穩(wěn)定工作的IPMC材料的制備方法及應(yīng)用。

實(shí)施例1

(1)制備磺化多壁碳納米管sMWCNT：以多壁碳納米管和對氨基苯磺酸鈉及亞硝酸為原料，將MWCNT超聲分散于水中，制備出1g/L的MWCNT分散液；同時(shí)制備對氨基苯磺酸重氮鹽，在酸性溶液中，0～5℃的冰水浴和快速攪拌條件下經(jīng)偶聯(lián)反應(yīng)制備sMWCNT，賦予碳納米管一定的離子交換能力和親水能力，使其良好地分散于Nafion溶液及基底膜中；

首先，將0.6g的MWCNT(多壁碳納米管)超聲處理2小時(shí)分散于600mL去離子水中，得到MWCNT分散液。然后，將5g對氨基苯磺酸在95℃水浴加熱條件下溶解于50mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2％的氫氧化鈉溶液，冷卻至室溫后，加入2g亞硝酸鈉，溶解后再加入100mL冰水和10mL濃度為11mol/L的濃鹽酸，冰浴條件下攪拌30分鐘，配置成對氨基苯磺酸重氮鹽溶液。最后，將重氮鹽溶液逐滴加入MWCNT分散液中，MWCNT和對氨基苯磺酸重氮鹽的質(zhì)量比為1:4，0～5℃的冰浴條件下，以1600轉(zhuǎn)/min高速攪拌反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合物經(jīng)減壓抽濾后得到的濾餅在冷凍干燥機(jī)進(jìn)行冷凍干燥，得到純凈產(chǎn)物sMWCNT。

反應(yīng)條件為強(qiáng)酸性溶液，用冰水浴控制反應(yīng)溫度，整個(gè)反應(yīng)過程中溫度嚴(yán)格控制在0～5℃。干燥產(chǎn)物sMWCNT使用冷凍干燥法可以避免產(chǎn)物結(jié)塊或團(tuán)聚。

(2)制備基于sMWCNT/PEG/Nafion復(fù)合電解質(zhì)基底膜：以Nafion全氟磺酸樹脂分散液、聚氧化乙烯(PEG，平均分子量為10萬)和sMWCNT作為制備基體膜的原料，按特定比例，采用溶液澆鑄法制備sMWCNT/PEG/Nafion復(fù)合電解質(zhì)基底膜；

首先，將10mg磺化碳納米管、99mg PEG和17.82g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％的Nafion分散液以及溶劑加入到45mm×65mm的玻璃澆注槽中；溶劑的添加量為磺化碳納米管、PEG和Nafion分散液總質(zhì)量的20％，溶劑為高沸點(diǎn)的DMF，用于提高鑄膜的力學(xué)性能；然后，室溫下攪拌4小時(shí)，最后，將澆注槽置于真空干燥箱中，依次在80℃加熱24小時(shí)、100℃加熱2小時(shí)和120℃下加熱2.5小時(shí)；最后，再于150℃下烘烤30分鐘，制備出sMWCNT含量為1.0％，PEG含量為9.9％，Nafion含量為89.1％(其中PEG與Nafion的質(zhì)量比近似為1:9)，厚度為220±5μm的sMWCNT/PEG/Nafion三元復(fù)合電解質(zhì)基底膜。

利用相同的方法分別制備純Nafion基底膜和PEG/Nafion復(fù)合電解質(zhì)基底膜，PEG/Nafion復(fù)合電解質(zhì)基底膜中PEG和Nafion的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10％和90％。

澆筑過程中，sMWCNT/PEG/Nafion復(fù)合基底膜的厚度和表面積可控，其尺寸為45mm×60mm×220μm。

(3)sMWCNT/PEG/Nafion復(fù)合電解質(zhì)基底膜表面糙化處理：對sMWCNT/PEG/Nafion復(fù)合電解質(zhì)基底膜進(jìn)行定點(diǎn)表面糙化，接著進(jìn)行超聲清洗，再用1mol/L的HCl溶液煮洗使之酸化，最后利用去離子水煮洗除去膜內(nèi)殘留的HCl分子；

利用噴砂機(jī)在0.2Mpa壓力下對40mm×60mm大小的基底膜進(jìn)行表面糙化處理60s，并剪切成30mm×50mm尺寸，之后用超聲波清洗機(jī)清洗，除去噴砂處理是殘留的沙粒；再用1mol/L的鹽酸溶液煮洗1小時(shí)使之酸化，形成H⁺型膜，以便后續(xù)進(jìn)行鈀鹽離子吸附；最后利用去離子水煮洗1小時(shí)除去膜內(nèi)殘留的HCl。

(4)sMWCNT/PEG/Nafion-IPMC材料的電極制備：將表面糙化處理后的sMWCNT/PEG/Nafion復(fù)合電解質(zhì)基底膜先后經(jīng)還原鍍和化學(xué)鍍兩個(gè)步驟處理，制備sMWCNT/PEG/Nafion離子聚合物-金屬復(fù)合材料，簡稱IPMC驅(qū)動(dòng)器材料。

具體流程包括以下步驟：

還原鍍：

(1)用Pd(NH₃)₄Cl₂作為金屬鈀的前驅(qū)體，配置鈀鹽溶液A，鈀鹽溶液A是向0.01mol/L的Pd(NH₃)₄Cl₂溶液中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25％的氨水混合制成，其中，Pd(NH₃)₄Cl₂和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25％的氨水的比為1g：50mL；Pd(NH₃)₄Cl₂溶液的體積是按每平方厘米基底膜表面沉積2.05mg鈀單質(zhì)確定的。

(2)將糙化處理后的sMWCNT/PEG/Nafion基底膜用去離子水沖洗數(shù)次后浸泡入上述制備的鈀鹽溶液A中，室溫下靜置6小時(shí)，以充分進(jìn)行Pd(NH₃)₄²⁺吸附；

(3)用75mL去離子水和25％的氨水配置成4ml/L的還原鍍液；將離子吸附后的sMWCNT/PEG/Nafion基底膜放入該還原鍍液中，再把燒杯置于回旋振蕩器中，依次在30℃，40℃和50℃下各反應(yīng)30分鐘，且每次升溫時(shí)均加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％的NaBH₄溶液進(jìn)行Pd(NH₃)₄²⁺離子還原，將Pd(NH₃)₄Cl₂還原成單質(zhì)Pd，其中NaBH₄的添加量為Pd(NH₃)₄Cl₂摩爾量10倍；約用90分鐘完成第一次還原鍍，此后將一次還原鍍得到的雛形IPMC用0.5mol/L的鹽酸浸泡30分鐘，一方面反應(yīng)掉雛形IPMC殘留的還原劑，另一方面使雛形IPMC酸化，以便后續(xù)進(jìn)行鈀鹽離子吸附；還原時(shí)所用NH₃溶液的體積要保證NaBH₄在第一次加入時(shí)濃度為1g/L；

(4)重復(fù)步驟(2)的離子吸附和步驟(3)的離子還原兩次。

化學(xué)鍍：

步驟1：用Pd(NH₃)₄Cl₂為單質(zhì)鈀的前驅(qū)體，依照每平方厘米基體膜表面沉積1.25mg單質(zhì)鈀的原理配制2.5×10^-3mol/L的鈀鹽溶液B，再分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)25％的氨水、EDTA和PVP固體，加熱到40℃，制得化學(xué)鍍?nèi)芤?；在化學(xué)鍍?nèi)芤褐?，NH₃含量為140ml/L，EDTA和PVP均為4g/L。

步驟2：將還原鍍得到的IPMC置入40℃的化學(xué)鍍?nèi)芤褐?，置于回旋振蕩器中，在回旋振蕩下單次加入物質(zhì)的量為Pd(NH₃)₄Cl₂物質(zhì)的量1.8倍的1％的N₂H₄溶液；每30分鐘將溫度升高3℃，同時(shí)加入等體積的N₂H₄溶液，直至溫度升至58℃完成第一次化學(xué)鍍；再把IPMC置入0.5mol/L的HCl中浸泡0.5～1小時(shí)；

步驟3：重復(fù)步驟2的化學(xué)鍍處理2次。

(5)驅(qū)動(dòng)器后處理：本發(fā)明還可以采用制得的sMWCNT/PEG/Nafion復(fù)合基底膜制備Li⁺型IPMC驅(qū)動(dòng)器。

將步驟(4)中制備的IPMC材料在0.5mol/L的HCl中浸泡5小時(shí)，之后用100mL濃度為0.5mol/L的LiOH溶液浸泡15小時(shí)，以形成Li⁺型IPMC驅(qū)動(dòng)器，最后根據(jù)實(shí)際應(yīng)用剪切成相應(yīng)的形狀和尺寸，比如將其剪切成35mm×5mm的樣條進(jìn)行性能測試。

(6)性能測試

實(shí)驗(yàn)中對IPMC驅(qū)動(dòng)器樣片進(jìn)行了直流電壓驅(qū)動(dòng)下的機(jī)電性能測試(測點(diǎn)距離為15mm)。

圖1顯示了各種復(fù)合電解質(zhì)基底膜的含水量(WUR)和離子交換當(dāng)量(IEC)隨PEO的含量和sMWCNT的含量變化關(guān)系，可以看出1％sMWCNT/9.9％PEO/Nafion復(fù)合電解質(zhì)膜的含水量和離子交換當(dāng)量與純Nafion膜相比均得到了顯著提高，這些將會(huì)得到性能優(yōu)異的IPMC驅(qū)動(dòng)器。圖2和圖3分別顯示了各種IPMC驅(qū)動(dòng)器在2V 0.02Hz階躍電壓驅(qū)動(dòng)下和2V 0.1Hz交流電壓驅(qū)動(dòng)下的位移響應(yīng)曲線。從圖2可以看出，傳統(tǒng)Nafion-IPMC在空氣中工作時(shí)出現(xiàn)了嚴(yán)重的松弛現(xiàn)象，使得其難以滿足實(shí)際應(yīng)用要求；隨著10％PEO的加入，改性IPMC的工作穩(wěn)定性得到了改善，消除了松弛現(xiàn)象；尤其是1％sMWCNT/9.9％PEO/Nafion-IPMC不僅性能穩(wěn)定，沒有松弛現(xiàn)象，同時(shí)位移輸出能力得到了很大程度地提高，其輸出位移達(dá)到了8.1mm，提高到了Nafion-IPMC的2.4倍。從圖3可以看出，1％sMWCNT/9.9％PEO/Nafion-IPMC的簡諧響應(yīng)也是最佳的，其位移峰峰值達(dá)到了Nafion-IPMC的2倍。

實(shí)施例2

(1)MWCNT和對氨基苯磺酸重氮鹽的質(zhì)量比為1:8，其它條件實(shí)施例1的步驟制備磺化多壁碳納米管sMWCNT。

(2)制備基于sMWCNT/PEG/Nafion復(fù)合電解質(zhì)基底膜：以Nafion全氟磺酸樹脂分散液、聚氧化乙烯(PEG，平均分子量為20萬)和sMWCNT作為制備基體膜的原料，按特定比例，采用溶液澆鑄法制備sMWCNT/PEG/Nafion復(fù)合電解質(zhì)基底膜；

首先，將5mg磺化碳納米管、195mg PEG和16g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％的Nafion分散液以及溶劑加入到45mm×65mm的玻璃澆注槽中；溶劑的添加量為磺化碳納米管、PEG和Nafion分散液總質(zhì)量的15％，溶劑為高沸點(diǎn)的EG，用于提高鑄膜的力學(xué)性能；然后，室溫下攪拌5小時(shí)，最后，將澆注槽置于真空干燥箱中，依次在70℃加熱22小時(shí)、105℃加熱2.2小時(shí)和125℃下加熱2小時(shí)；最后，再于145℃下烘烤45分鐘，制備出sMWCNT含量為0.5％，PEG含量為19.5％，Nafion含量為80％，厚度為220±5μm的sMWCNT/PEG/Nafion三元復(fù)合電解質(zhì)基底膜。

(3)sMWCNT/PEG/Nafion復(fù)合電解質(zhì)基底膜表面糙化處理：對sMWCNT/PEG/Nafion復(fù)合電解質(zhì)基底膜進(jìn)行定點(diǎn)表面糙化，接著進(jìn)行超聲清洗，再用1mol/L的HCl溶液煮洗使之酸化，最后利用去離子水煮洗除去膜內(nèi)殘留的HCl分子；

利用噴砂機(jī)在0.1Mpa壓力下對40mm×60mm大小的基底膜進(jìn)行表面糙化處理70s，并剪切成30mm×50mm尺寸，之后用超聲波清洗機(jī)清洗，除去噴砂處理是殘留的沙粒；再用1mol/L的鹽酸溶液煮洗1小時(shí)使之酸化，形成H⁺型膜，以便后續(xù)進(jìn)行鈀鹽離子吸附；最后利用去離子水煮洗1小時(shí)除去膜內(nèi)殘留的HCl。

(4)sMWCNT/PEG/Nafion-IPMC材料的電極制備：將表面糙化處理后的sMWCNT/PEG/Nafion復(fù)合電解質(zhì)基底膜先后經(jīng)還原鍍和化學(xué)鍍兩個(gè)步驟處理，制備sMWCNT/PEG/Nafion離子聚合物-金屬復(fù)合材料，簡稱IPMC驅(qū)動(dòng)器材料。

具體流程包括以下步驟：

還原鍍：

(1)用Pd(NH₃)₄Cl₂作為金屬鈀的前驅(qū)體，配置鈀鹽溶液A，鈀鹽溶液A是向0.01mol/L的Pd(NH₃)₄Cl₂溶液中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25％的氨水混合制成，其中，Pd(NH₃)₄Cl₂和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25％的氨水的比為1g：45mL；Pd(NH₃)₄Cl₂溶液的體積是按每平方厘米基底膜表面沉積2mg鈀單質(zhì)確定的。

(2)將糙化處理后的sMWCNT/PEG/Nafion基底膜用去離子水沖洗數(shù)次后浸泡入上述制備的鈀鹽溶液A中，室溫下靜置8小時(shí)，以充分進(jìn)行Pd(NH₃)₄²⁺吸附；

(3)用75mL去離子水和25％的氨水配置成4ml/L的還原鍍液；將離子吸附后的sMWCNT/PEG/Nafion基底膜放入該還原鍍液中，再把燒杯置于回旋振蕩器中，依次在30℃，40℃和50℃下各反應(yīng)30分鐘，且每次升溫時(shí)均加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％的NaBH₄溶液進(jìn)行Pd(NH₃)₄²⁺離子還原，將Pd(NH₃)₄Cl₂還原成單質(zhì)Pd，其中NaBH₄的添加量為Pd(NH₃)₄Cl₂摩爾量9.5倍；約用90分鐘完成第一次還原鍍，此后將一次還原鍍得到的雛形IPMC用0.5mol/L的鹽酸浸泡30分鐘，一方面反應(yīng)掉雛形IPMC殘留的還原劑，另一方面使雛形IPMC酸化，以便后續(xù)進(jìn)行鈀鹽離子吸附；還原時(shí)所用NH₃溶液的體積要保證NaBH₄在第一次加入時(shí)濃度為1g/L；

(4)重復(fù)步驟(2)的離子吸附和步驟(3)的離子還原兩次。

化學(xué)鍍：

步驟1：用Pd(NH₃)₄Cl₂為單質(zhì)鈀的前驅(qū)體，依照每平方厘米基體膜表面沉積1.2mg單質(zhì)鈀的原理配制2.5×10^-3mol/L的鈀鹽溶液B，再分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)25％的氨水、EDTA和PVP固體，加熱到40℃，制得化學(xué)鍍?nèi)芤海辉诨瘜W(xué)鍍?nèi)芤褐?，NH₃含量為140ml/L，EDTA和PVP均為4g/L。

步驟2：將還原鍍得到的IPMC置入40℃的化學(xué)鍍?nèi)芤褐?，置于回旋振蕩器中，在回旋振蕩下單次加入物質(zhì)的量為Pd(NH₃)₄Cl₂物質(zhì)的量1.8倍的1.5％的N₂H₄溶液；每30分鐘將溫度升高3℃，同時(shí)加入等體積的N₂H₄溶液，直至溫度升至58℃完成第一次化學(xué)鍍；再把IPMC置入0.5mol/L的HCl中浸泡0.5～1小時(shí)；

步驟3：重復(fù)步驟2的化學(xué)鍍處理2次。

(5)驅(qū)動(dòng)器后處理：本發(fā)明還可以采用制得的sMWCNT/PEG/Nafion復(fù)合基底膜制備Li⁺型IPMC驅(qū)動(dòng)器。

將步驟(4)中制備的IPMC材料在0.25mol/L的H₂SO₄中浸泡6小時(shí)，之后用100mL濃度為0.25mol/L的NaOH溶液浸泡24小時(shí)，以形成Na⁺型IPMC電驅(qū)動(dòng)器，最后根據(jù)實(shí)際應(yīng)用剪切成相應(yīng)的形狀和尺寸。

實(shí)施例3

(1)MWCNT和對氨基苯磺酸重氮鹽的質(zhì)量比為1:6，其它條件實(shí)施例1的步驟制備磺化多壁碳納米管sMWCNT。

(2)制備基于sMWCNT/PEG/Nafion復(fù)合電解質(zhì)基底膜：以Nafion全氟磺酸樹脂分散液、聚氧化乙烯(PEG，平均分子量為20萬)和sMWCNT作為制備基體膜的原料，按特定比例，采用溶液澆鑄法制備sMWCNT/PEG/Nafion復(fù)合電解質(zhì)基底膜；

首先，將8mg磺化碳納米管、45mg PEG和18.94g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％的Nafion分散液以及溶劑加入到45mm×65mm的玻璃澆注槽中；溶劑的添加量為磺化碳納米管、PEG和Nafion分散液總質(zhì)量的25％，溶劑為高沸點(diǎn)的DMSO，用于提高鑄膜的力學(xué)性能；然后，室溫下攪拌6小時(shí)，最后，將澆注槽置于真空干燥箱中，依次在90℃加熱20小時(shí)、110℃加熱2.5小時(shí)和130℃下加熱2.2小時(shí)；最后，再于140℃下烘烤60分鐘，制備出sMWCNT含量為0.8％，PEG含量為4.5％，Nafion含量為94.7％，厚度為220±5μm的sMWCNT/PEG/Nafion三元復(fù)合電解質(zhì)基底膜。

(3)sMWCNT/PEG/Nafion復(fù)合電解質(zhì)基底膜表面糙化處理：對sMWCNT/PEG/Nafion復(fù)合電解質(zhì)基底膜進(jìn)行定點(diǎn)表面糙化，接著進(jìn)行超聲清洗，再用1mol/L的HCl溶液煮洗使之酸化，最后利用去離子水煮洗除去膜內(nèi)殘留的HCl分子；

利用噴砂機(jī)在0.3Mpa壓力下對40mm×60mm大小的基底膜進(jìn)行表面糙化處理50s，并剪切成30mm×50mm尺寸，之后用超聲波清洗機(jī)清洗，除去噴砂處理是殘留的沙粒；再用1mol/L的鹽酸溶液煮洗1小時(shí)使之酸化，形成H⁺型膜，以便后續(xù)進(jìn)行鈀鹽離子吸附；最后利用去離子水煮洗1小時(shí)除去膜內(nèi)殘留的HCl。

(4)sMWCNT/PEG/Nafion-IPMC材料的電極制備：將表面糙化處理后的sMWCNT/PEG/Nafion復(fù)合電解質(zhì)基底膜先后經(jīng)還原鍍和化學(xué)鍍兩個(gè)步驟處理，制備sMWCNT/PEG/Nafion離子聚合物-金屬復(fù)合材料，簡稱IPMC驅(qū)動(dòng)器材料。

具體流程包括以下步驟：

還原鍍：

(1)用Pd(NH₃)₄Cl₂作為金屬鈀的前驅(qū)體，配置鈀鹽溶液A，鈀鹽溶液A是向0.01mol/L的Pd(NH₃)₄Cl₂溶液中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25％的氨水混合制成，其中，Pd(NH₃)₄Cl₂和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25％的氨水的比為1g：60mL；Pd(NH₃)₄Cl₂溶液的體積是按每平方厘米基底膜表面沉積2.1mg鈀單質(zhì)確定的。

(2)將糙化處理后的sMWCNT/PEG/Nafion基底膜用去離子水沖洗數(shù)次后浸泡入上述制備的鈀鹽溶液A中，室溫下靜置12小時(shí)，以充分進(jìn)行Pd(NH₃)₄²⁺吸附；

(3)用75mL去離子水和25％的氨水配置成4ml/L的還原鍍液；將離子吸附后的sMWCNT/PEG/Nafion基底膜放入該還原鍍液中，再把燒杯置于回旋振蕩器中，依次在30℃，40℃和50℃下各反應(yīng)30分鐘，且每次升溫時(shí)均加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％的NaBH₄溶液進(jìn)行Pd(NH₃)₄²⁺離子還原，將Pd(NH₃)₄Cl₂還原成單質(zhì)Pd，其中NaBH₄的添加量為Pd(NH₃)₄Cl₂摩爾量10.5倍；約用90分鐘完成第一次還原鍍，此后將一次還原鍍得到的雛形IPMC用0.5mol/L的鹽酸浸泡30分鐘，一方面反應(yīng)掉雛形IPMC殘留的還原劑，另一方面使雛形IPMC酸化，以便后續(xù)進(jìn)行鈀鹽離子吸附；還原時(shí)所用NH₃溶液的體積要保證NaBH₄在第一次加入時(shí)濃度為1g/L；

(4)重復(fù)步驟(2)的離子吸附和步驟(3)的離子還原兩次。

化學(xué)鍍：

步驟1：用Pd(NH₃)₄Cl₂為單質(zhì)鈀的前驅(qū)體，依照每平方厘米基體膜表面沉積1.3mg單質(zhì)鈀的原理配制2.5×10^-3mol/L的鈀鹽溶液B，再分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)25％的氨水、EDTA和PVP固體，加熱到40℃，制得化學(xué)鍍?nèi)芤?；在化學(xué)鍍?nèi)芤褐校琋H₃含量為140ml/L，EDTA和PVP均為4g/L。

步驟2：將還原鍍得到的IPMC置入40℃的化學(xué)鍍?nèi)芤褐?，置于回旋振蕩器中，在回旋振蕩下單次加入物質(zhì)的量為Pd(NH₃)₄Cl₂物質(zhì)的量1.8倍的2％的N₂H₄溶液；每30分鐘將溫度升高3℃，同時(shí)加入等體積的N₂H₄溶液，直至溫度升至58℃完成第一次化學(xué)鍍；再把IPMC置入0.5mol/L的HCl中浸泡0.5～1小時(shí)；

步驟3：重復(fù)步驟2的化學(xué)鍍處理2次。

(5)驅(qū)動(dòng)器后處理：本發(fā)明還可以采用制得的sMWCNT/PEG/Nafion復(fù)合基底膜制備Li⁺型IPMC驅(qū)動(dòng)器。

將步驟(4)中制備的IPMC材料在1mol/L的H₂SO₄中浸泡4小時(shí)，之后用100mL濃度為0.4mol/L的LiOH溶液浸泡12小時(shí)，以形成Li⁺型IPMC電驅(qū)動(dòng)器，最后根據(jù)實(shí)際應(yīng)用剪切成相應(yīng)的形狀和尺寸。

本發(fā)明公開了一種新型sMWCNT/PEG/Nafion復(fù)合電解質(zhì)膜及以此為基底膜、在空氣中能夠穩(wěn)定工作的IPMC材料的制備方法及應(yīng)用，該方法以磺化多壁碳納米管、聚氧化乙烯和Nafion溶液為原料成功地制備了sMWCNT/PEG/Nafion復(fù)合電解質(zhì)膜，有效地提高了離子交換當(dāng)量、質(zhì)子電導(dǎo)率和含水量，進(jìn)而制得了性能穩(wěn)定、機(jī)電性能和電化學(xué)性能優(yōu)異的IPMC驅(qū)動(dòng)器，同時(shí)很大程度上降低了IPMC的制備成本。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：1)成功地利用PEG對基底膜進(jìn)行高含量替代改性，有效地克服了傳統(tǒng)IPMC在空氣中工作時(shí)產(chǎn)生的松弛現(xiàn)象；2)在MWCNT表面接枝了大量強(qiáng)親水性和強(qiáng)離子交換能力的磺酸基團(tuán)，很大程度上提高了其在Nafion基質(zhì)中的分散能力，同時(shí)能夠提高基底膜的離子交換當(dāng)量和質(zhì)子電導(dǎo)率；3)sMWCNT/PEG/Nafion-IPMC表現(xiàn)出了比傳統(tǒng)IPMC更加優(yōu)越的工作穩(wěn)定性、機(jī)電性能和電化學(xué)特性；4)本發(fā)明還能夠在很大程度上降低IPMC的制備成本。實(shí)驗(yàn)證明本發(fā)明能夠高效地制備出性能穩(wěn)定、驅(qū)動(dòng)能力優(yōu)異、成本低廉的sMWCNT/PEG/Nafion-IPMC驅(qū)動(dòng)器。

綜上所述，本發(fā)明方法能夠有效地制備sMWCNT/PEG/Nafion復(fù)合基底膜IPMC驅(qū)動(dòng)器，與純Nafion-IPMC相比，有效地增強(qiáng)了位移輸出能力，提高了非水環(huán)境中的工作穩(wěn)定性，消除了松弛現(xiàn)象，效率相對較高，同時(shí)很大程度上降低了IPMC的制備成本，因而有著較大的推廣價(jià)值。