本申請(qǐng)要求2014年6月30日提交的美國臨時(shí)申請(qǐng)?zhí)?2/018,855的權(quán)益，并以引用的方式并入本文。
背景技術(shù)：
：基于烯烴的聚合物如基于乙烯的聚合物和/或基于丙烯的聚合物通過各種聚合方法制備?；谝蚁┑木酆衔锶缇垡蚁┮阎糜谥圃鞆V泛的制品。聚乙烯聚合方法可以多種方式改變，以產(chǎn)生多種多樣的所得聚乙烯樹脂，其具有使得各種樹脂適合用于不同應(yīng)用中的不同物理性質(zhì)。通常已知的是，基于乙烯的聚合物可在溶液相環(huán)流反應(yīng)器中制備，其中乙烯單體和任選地一種或多種通常具有3至10個(gè)碳原子的α-烯烴共聚單體通過循環(huán)泵在一種或多種催化劑體系的存在下于壓力下在繞環(huán)流反應(yīng)器循環(huán)。乙烯單體和任選地一種或多種共聚單體存在于液體稀釋劑如烷烴或異構(gòu)烷烴中。也可向反應(yīng)器加氫。用于制備基于乙烯的聚合物的催化劑體系通?？砂阢t的催化劑體系、齊格勒-納塔催化劑體系和/或分子(茂金屬或非茂金屬)催化劑體系。然而，仍然需要對(duì)氫具有高反應(yīng)性并具有在最佳聚合條件下產(chǎn)生更高分子量基于烯烴的聚合物的能力的新聚合方法。這些需要已通過以下發(fā)明得到滿足。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明提供了一種形成基于烯烴的聚合物的方法，所述方法包括在包含以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物的至少一種催化劑體系的存在下聚合至少一種烯烴：A)至少一種助催化劑；和B)包含式(I)的金屬-配體絡(luò)合物的前催化劑：其中：M為鈦、鋯或鉿，各自獨(dú)立地呈+2、+3或+4的形式氧化態(tài)；n為0至3的整數(shù)，并且其中當(dāng)n為0時(shí)，X不存在；和每一個(gè)X獨(dú)立地為(C1-C40)烴基、(C1-C40)雜烴基或鹵素離子，并且其中每一個(gè)X獨(dú)立地為中性、單陰離子或二陰離子的單齒配體；或其中兩個(gè)X一起形成中性、單陰離子或二陰離子的二齒配體；和其中X和n以使得式(I)的金屬-配體絡(luò)合物總體呈中性的方式選擇；和每一個(gè)Z獨(dú)立地為氧原子、硫原子、-N[(C1-C40)烴基]-或-P[(C1-C40)烴基]-；和L為被取代或未取代的(C1-C40)亞烴基或者被取代或未取代的(C1-C40)亞雜烴基，和其中，對(duì)于L，(C1-C40)亞烴基具有連接式(I)中(L所鍵合至的)R21和R22的包含1-碳原子至10-碳原子連接基骨架的部分，或其中，對(duì)于L，(C1-C40)亞雜烴基具有連接式(I)中R21和R22的包含1-原子至10-原子連接基骨架的部分，其中所述(C1-C40)亞雜烴基的1-原子至10-原子連接基骨架的1至10個(gè)原子中的每一個(gè)獨(dú)立地為以下中之一：i)碳原子；ii)雜原子，其中每一個(gè)雜原子獨(dú)立地為-O-或-S-；或iii)選自-S(O)-、-S(O)2-、-Si(RC)2-、-Ge(RC)2-、-P(RC)-或-N(RC)-的取代基，并且其中每一個(gè)RC獨(dú)立地為被取代或未取代的(C1-C30)烴基或者被取代或未取代的(C1-C30)雜烴基；和R21和R22各自獨(dú)立地為C或Si；R1至R20各自獨(dú)立地選自以下：被取代或未取代的(C1-C40)烴基、被取代或未取代的(C1-C40)雜烴基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RC)2、-N(RC)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、-S(O)RC、-S(O)2RC、-N＝C(RC)2、-OC(O)RC、-C(O)ORC、-N(R)C(O)RC、-C(O)N(RC)2、鹵素原子和氫原子；并且其中每一個(gè)RC獨(dú)立地為被取代或未取代的(C1-C30)烴基或者被取代或未取代的(C1-C30)雜烴基；和其中，當(dāng)R17為氫原子時(shí)，則R18為被取代或未取代的(C1-C40)烴基、被取代或未取代的(C1-C40)雜烴基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RC)2、-N(RC)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、-S(O)RC、-S(O)2RC、-N＝C(RC)2、-OC(O)RC、-C(O)ORC、-N(R)C(O)RC、-C(O)N(RC)2、鹵素原子或氫原子；并且其中每一個(gè)RC獨(dú)立地為被取代或未取代的(C1-C30)烴基或者被取代或未取代的(C1-C30)雜烴基；或其中，當(dāng)R18為氫原子時(shí)，則R17為被取代或未取代的(C1-C40)烴基、被取代或未取代的(C1-C40)雜烴基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RC)2、-N(RC)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、-S(O)RC、-S(O)2RC、-N＝C(RC)2、-OC(O)RC、-C(O)ORC、-N(R)C(O)RC、-C(O)N(RC)2、鹵素原子或氫原子；并且其中每一個(gè)RC獨(dú)立地為被取代或未取代的(C1-C30)烴基或者被取代或未取代的(C1-C30)雜烴基；和/或其中，當(dāng)R19為氫原子時(shí)，則R20為被取代或未取代的(C1-C40)烴基、被取代或未取代的(C1-C40)雜烴基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RC)2、-N(RC)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、-S(O)RC、-S(O)2RC、-N＝C(RC)2、-OC(O)RC、-C(O)ORC、-N(R)C(O)RC、-C(O)N(RC)2、鹵素原子或氫原子；并且其中每一個(gè)RC獨(dú)立地為被取代或未取代的(C1-C30)烴基或者被取代或未取代的(C1-C30)雜烴基；或其中，當(dāng)R20為氫原子時(shí)，則R19為被取代或未取代的(C1-C40)烴基、被取代或未取代的(C1-C40)雜烴基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RC)2、-N(RC)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、-S(O)RC、-S(O)2RC、-N＝C(RC)2、-OC(O)RC、-C(O)ORC、-N(R)C(O)RC、-C(O)N(RC)2、鹵素原子或氫原子；并且其中每一個(gè)RC獨(dú)立地為被取代或未取代的(C1-C30)烴基或者被取代或未取代的(C1-C30)雜烴基；和其中，對(duì)于式I，R1至R22中的兩者或更多者任選地可形成一個(gè)或多個(gè)環(huán)結(jié)構(gòu)，并且其中每一個(gè)環(huán)結(jié)構(gòu)在環(huán)中具有3至50個(gè)原子，除任何氫原子外；和其中，對(duì)于式I，一個(gè)或多個(gè)氫原子可任選地由一個(gè)或多個(gè)氘原子所取代。具體實(shí)施方式本發(fā)明提供了一種形成基于烯烴的聚合物的方法，所述方法包括在包含以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物的至少一種催化劑體系的存在下聚合至少一種烯烴(進(jìn)一步地為乙烯或丙烯、進(jìn)一步地為乙烯)：A)至少一種助催化劑；和B)包含式(I)的金屬-配體絡(luò)合物的前催化劑：其中，式I為上文所描述。本發(fā)明的方法可包括如本文所述兩個(gè)或更多個(gè)實(shí)施例的組合。前催化劑可包括如本文所述兩個(gè)或更多個(gè)實(shí)施例的組合。如本文所用，R1＝R1、R2＝R2、R3＝R3，等等。如本領(lǐng)域所知，O為氧、S為硫、Si為硅，等等。在一個(gè)實(shí)施例中，對(duì)于式I，當(dāng)R17為氫原子時(shí)，則R18為被取代或未取代的(C1-C40)烴基、被取代或未取代的(C1-C40)雜烴基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RC)2、-N(RC)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、-S(O)RC、-S(O)2RC、-N＝C(RC)2、-OC(O)RC、-C(O)ORC、-N(R)C(O)RC、-C(O)N(RC)2或鹵素原子；并且其中每一個(gè)RC獨(dú)立地為被取代或未取代的(C1-C30)烴基或者被取代或未取代的(C1-C30)雜烴基；或其中，當(dāng)R18為氫原子時(shí)，則R17為被取代或未取代的(C1-C40)烴基、被取代或未取代的(C1-C40)雜烴基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RC)2、-N(RC)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、-S(O)RC、-S(O)2RC、-N＝C(RC)2、-OC(O)RC、-C(O)ORC、-N(R)C(O)RC、-C(O)N(RC)2或鹵素原子；并且其中每一個(gè)RC獨(dú)立地為被取代或未取代的(C1-C30)烴基或者被取代或未取代的(C1-C30)雜烴基；和/或其中，當(dāng)R19為氫原子時(shí)，則R20為被取代或未取代的(C1-C40)烴基、被取代或未取代的(C1-C40)雜烴基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RC)2、-N(RC)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、-S(O)RC、-S(O)2RC、-N＝C(RC)2、-OC(O)RC、-C(O)ORC、-N(R)C(O)RC、-C(O)N(RC)2或鹵素原子；并且其中每一個(gè)RC獨(dú)立地為被取代或未取代的(C1-C30)烴基或者被取代或未取代的(C1-C30)雜烴基；或其中，當(dāng)R20為氫原子時(shí)，則R19為被取代或未取代的(C1-C40)烴基、被取代或未取代的(C1-C40)雜烴基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RC)2、-N(RC)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、-S(O)RC、-S(O)2RC、-N＝C(RC)2、-OC(O)RC、-C(O)ORC、-N(R)C(O)RC、-C(O)N(RC)2或鹵素原子；并且其中每一個(gè)RC獨(dú)立地為被取代或未取代的(C1-C30)烴基或者被取代或未取代的(C1-C30)雜烴基。在一個(gè)實(shí)施例中，聚合為溶液聚合。如本文所用，術(shù)語“溶液聚合”指其中所形成的聚合物可溶于反應(yīng)介質(zhì)(例如，烴類溶劑如ISOPARE)中的聚合方法。聚合物的溶解性將主要取決于聚合溫度和聚合物濃度。在一個(gè)實(shí)施例中，助催化劑選自硼酸鹽、烷基鋁或鋁氧烷。在一個(gè)實(shí)施例中，聚合在25℃至250℃、進(jìn)一步地50℃至230℃、進(jìn)一步地100℃至220℃、進(jìn)一步地150℃至200℃的溫度下進(jìn)行。在一個(gè)實(shí)施例中，聚合在10psi至2000psi、進(jìn)一步地100psi至500psi的壓力下進(jìn)行。在一個(gè)實(shí)施例中，聚合在高于或等于140℃、進(jìn)一步地高于或等于150℃的溫度下進(jìn)行，并且基于烯烴的聚合物具有小于2.0的零剪切粘度比和小于7.0、進(jìn)一步地小于6.0的I10/I2。在又一個(gè)實(shí)施例中，基于烯烴的聚合物為基于乙烯的聚合物、進(jìn)一步地為乙烯/α-烯烴共聚物。合適的α-烯烴包括C3-C8α-烯烴。在一個(gè)實(shí)施例中，基于烯烴的聚合物為基于乙烯的聚合物。在一個(gè)實(shí)施例中，基于乙烯的聚合物具有在0.855至0.973g/cm3的范圍內(nèi)的密度。從0.855至0.973g/cm3的所有單獨(dú)的值和子范圍均包括在本文中并在本文中公開；例如，所述密度可為0.855、0.880、0.900、0.910或0.920g/cm3的下限至0.973、0.965、0.960、0.955、0.950、0.945、0.940、0.935或0.930g/cm3的上限。在一個(gè)實(shí)施例中，基于乙烯的聚合物具有在0.1至200g/10分鐘的范圍內(nèi)的熔體指數(shù)(I2)。從0.1至200g/10分鐘的所有單獨(dú)的值和子范圍均包括在本文中并在本文中公開；例如，熔體指數(shù)(I2)可為0.1、0.2、0.5、1、1.5、2.0、3.0、5.0、10、15、20、30、40、50、60、80、90、100或150g/10分鐘的下限至5.0、10、15、20、30、40、50、60、80、90、100、150或200g/10分鐘的上限。基于乙烯的聚合物包括均聚物和乙烯與任選地一種或多種共聚單體如α-烯烴的互聚物。α-烯烴共聚單體通常具有不超過20個(gè)碳原子。例如，α-烯烴共聚單體可優(yōu)選地具有3至10個(gè)碳原子、更優(yōu)選地3至8個(gè)碳原子。示例性的α-烯烴共聚單體包括但不限于丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯；優(yōu)選地1-己烯和1-辛烯。在一個(gè)實(shí)施例中，基于烯烴的聚合物為基于丙烯的聚合物。在一個(gè)實(shí)施例中，對(duì)于式I，每一個(gè)Z為氧原子。在一個(gè)實(shí)施例中，對(duì)于式I，R21和R22各為C(碳)。在一個(gè)實(shí)施例中，每一個(gè)X獨(dú)立地為(C1-C40)烴基、(C1-C40)雜烴基或鹵素離子。在又一個(gè)實(shí)施例中，兩個(gè)X基團(tuán)相同。在一個(gè)實(shí)施例中，每一個(gè)X獨(dú)立地為(C1-C40)烴基或鹵素離子。在又一個(gè)實(shí)施例中，兩個(gè)X基團(tuán)相同。在一個(gè)實(shí)施例中，每一個(gè)X獨(dú)立地為(C1-C40)烴基。在又一個(gè)實(shí)施例中，兩個(gè)X相同。在一個(gè)實(shí)施例中，每一個(gè)X獨(dú)立地為(C1-C3)烷基、進(jìn)一步地為乙基或甲基、進(jìn)一步地為甲基。在又一個(gè)實(shí)施例中，兩個(gè)X基團(tuán)相同。在一個(gè)實(shí)施例中，對(duì)于式I，L選自以下：-CH2CH2CH2-、-CH2CH2-或-CH2-；進(jìn)一步地-CH2CH2-或-CH2-，進(jìn)一步地-CH2-。在一個(gè)實(shí)施例中，對(duì)于式I，每一個(gè)(C1-C40)烴基和每一個(gè)(C1-C40)雜烴基均未被取代。在一個(gè)實(shí)施例中，對(duì)于式I，至少一個(gè)(C1-C40)烴基和/或至少一個(gè)(C1-C40)雜烴基獨(dú)立地被至少一個(gè)RS取代基所取代，其中每一個(gè)RS取代基獨(dú)立地選自以下：鹵素原子、多氟取代基、全氟取代基、F3C-、FCH2O-、F2HCO-、F3CO-、(RC)3Si-、(RC)3Ge-、(RC)O-、(RC)S-、(RC)S(O)-、(RC)S(O)2-、(RC)2P-、(RC)2N-、(RC)2C＝N-、NC-、(RC)C(O)O-、(RC)OC(O)-、(RC)C(O)N(RC)-或(RC)2NC(O)-；并且其中每一個(gè)RC獨(dú)立地為被取代或未取代的(C1-C30)烴基或者被取代或未取代的(C1-C30)雜烴基。在一個(gè)實(shí)施例中，對(duì)于式I，R1至R22中的兩者或更多者不形成一個(gè)或多個(gè)環(huán)結(jié)構(gòu)。在一個(gè)實(shí)施例中，式I不含一個(gè)或多個(gè)氘原子。在一個(gè)實(shí)施例中，對(duì)于式I，前催化劑選自以下I1至I76：在又一個(gè)實(shí)施例中，對(duì)于式I，前催化劑選自以下：I1至I20，進(jìn)一步地I1至I12，進(jìn)一步地I1至I6；每一個(gè)如上文所描述。在一個(gè)實(shí)施例中，對(duì)于式I，R2、R4、R5、R7、R8、R9、R10、R12、R13和R15各為氫。在一個(gè)實(shí)施例中，對(duì)于式I，M為鋯或鉿；n為2；每一個(gè)X獨(dú)立地為(C1-C40)烴基、(C1-C40)雜烴基或鹵素離子；R2、R4、R5、R7、R8、R9、R10、R12、R13和R15各為氫。在一個(gè)實(shí)施例中，對(duì)于式I，M為鋯；并且每一個(gè)Z為氧原子。在一個(gè)實(shí)施例中，對(duì)于式I，R1和R16各自獨(dú)立地選自以下i)至v)：在又一個(gè)實(shí)施例中，R1和R16相同。在結(jié)構(gòu)1)至v)中的每一個(gè)中，點(diǎn)畫線(---)指示如果連接到式I的剩余結(jié)構(gòu)的點(diǎn)。在一個(gè)實(shí)施例中，對(duì)于式I，R1和R16各自獨(dú)立地選自以下i)至ii)。在又一個(gè)實(shí)施例中，R1和R16相同。在一個(gè)實(shí)施例中，對(duì)于式I，R17或R18為氫原子，另一者為被取代或未取代的(C1-C40)烴基、被取代或未取代的(C1-C40)雜烴基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RC)2、-N(RC)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、-S(O)RC、-S(O)2RC、-N＝C(RC)2、-OC(O)RC、-C(O)ORC、-N(R)C(O)RC、-C(O)N(RC)2或鹵素原子；并且其中每一個(gè)RC獨(dú)立地為被取代或未取代的(C1-C30)烴基或者被取代或未取代的(C1-C30)雜烴基。在又一個(gè)實(shí)施例中，R19或R20為氫原子，另一者為被取代或未取代的(C1-C40)烴基、被取代或未取代的(C1-C40)雜烴基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RC)2、-N(RC)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、-S(O)RC、-S(O)2RC、-N＝C(RC)2、-OC(O)RC、-C(O)ORC、-N(R)C(O)RC、-C(O)N(RC)2或鹵素原子；并且其中每一個(gè)RC獨(dú)立地為被取代或未取代的(C1-C30)烴基或者被取代或未取代的(C1-C30)雜烴基。在一個(gè)實(shí)施例中，R17或R18為氫，另一者為未取代的烴基。在又一個(gè)實(shí)施例中，R19或R20為氫，另一者為未取代的烴基。在一個(gè)實(shí)施例中，對(duì)于式I，R17、R18、R19和R20各自獨(dú)立地為未取代的(C1-C40)烴基。在又一個(gè)實(shí)施例中，R17、R18、R19和R20各自獨(dú)立地為未取代的(C1-C30)烴基、進(jìn)一步地為未取代的(C1-C20)烴基、進(jìn)一步地為未取代的(C1-C10)烴基、進(jìn)一步地為未取代的(C1-C5)烴基、進(jìn)一步地為未取代的(C1-C3)烴基。在一個(gè)實(shí)施例中，對(duì)于式I，R3和R14各自獨(dú)立地為未取代的(C1-C40)烴基。在又一個(gè)實(shí)施例中，R3和R14各自獨(dú)立地為未取代的(C1-C30)烴基、進(jìn)一步地為未取代的(C1-C20)烴基、進(jìn)一步地為未取代的(C1-C10)烴基、進(jìn)一步地為未取代的(C1-C5)烴基、進(jìn)一步地為未取代的(C1-C3)烴基。在一個(gè)實(shí)施例中，對(duì)于式I，R6和R11各自獨(dú)立地為未取代的(C1-C40)烴基或鹵素。在又一個(gè)實(shí)施例中，R6和R11各自獨(dú)立地為未取代的(C1-C30)烴基、進(jìn)一步地為未取代的(C1-C20)烴基、進(jìn)一步地為未取代的(C1-C10)烴基、進(jìn)一步地為未取代的(C1-C5)烴基、進(jìn)一步地為未取代的(C1-C3)烴基。在另一個(gè)實(shí)施例中，對(duì)于式I，R6和R11各自獨(dú)立地為鹵素，進(jìn)一步地為Cl或F，進(jìn)一步地為F。在一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明的方法中使用兩種或更多種助催化劑。在一個(gè)實(shí)施例中，所述方法包括在一個(gè)或以并聯(lián)、串聯(lián)或它們的組合連接的多個(gè)聚合反應(yīng)器中，于至少一種或多種催化劑體系和任選地一種或多種其他催化劑體系的存在下聚合一種或多種α-烯烴。在另一個(gè)實(shí)施例中，所述方法包括步驟：(1)提供至少一種或多種本發(fā)明的催化劑體系和任選地一種或多種其他催化劑體系；(2)在一個(gè)或以并聯(lián)、串聯(lián)或它們的組合連接的多個(gè)聚合反應(yīng)器中，于至少一種或多種本發(fā)明的催化劑體系和任選地一種或多種其他催化劑體系的存在下聚合一種或多種α-烯烴；和(3)從而產(chǎn)生基于烯烴的聚合物。在另一個(gè)實(shí)施例中，所述方法為在雙反應(yīng)器系統(tǒng)例如雙環(huán)流反應(yīng)器系統(tǒng)中的溶液聚合，其中所述烯烴和任選地一種或多種α-烯烴在一種或多種催化劑體系的存在下聚合。在又一個(gè)實(shí)施例中，所述烯烴為乙烯。在另一個(gè)實(shí)施例中，所述方法為在單反應(yīng)器系統(tǒng)例如單環(huán)流反應(yīng)器系統(tǒng)中的溶液聚合，其中所述烯烴和任選地一種或多種α-烯烴在一種或多種催化劑體系的存在下聚合。在又一個(gè)實(shí)施例中，所述烯烴為乙烯。如上文所提到，本發(fā)明采用一種或多種式(I)的金屬-配體絡(luò)合物，其在本文中使用常規(guī)化學(xué)基團(tuán)術(shù)語進(jìn)行描述。在用來描述某些含碳原子的化學(xué)基團(tuán)(例如，(C1-C40)烷基)時(shí)，括號(hào)表達(dá)式(C1-C40)可由形式“(Cx-Cy)”表示，其意思是化學(xué)基團(tuán)的未取代形式包含數(shù)量x的碳原子至數(shù)量y的碳原子，其中每一個(gè)x和y獨(dú)立地為如針對(duì)該化學(xué)基團(tuán)所述的整數(shù)。如本文所用，關(guān)于化合物的術(shù)語“被取代的”指包含至少一個(gè)雜原子(例如，O、S、N、P等)的取代基。取代基包括但不限于如下的如上所述RS取代基：鹵素原子、多氟取代基、全氟取代基、F3C-、FCH2O-、F2HCO-、F3CO-、(RC)3Si-、(RC)3Ge-、(RC)O-、(RC)S-、(RC)S(O)-、(RC)S(O)2-、(RC)2P-、(RC)2N-、(RC)2C＝N-、NC-、(RC)C(O)O-、(RC)OC(O)-、(RC)C(O)N(RC)-和(RC)2NC(O)-；其中RC為上文所描述。如本文所用，關(guān)于化合物的術(shù)語“未取代的”指無包含至少一個(gè)雜原子(例如，O、S、N、P等)的取代基。如本文所用，術(shù)語“烴基”指僅含氫和碳原子的單價(jià)(單價(jià)原子團(tuán)或單價(jià)基)化學(xué)基團(tuán)。如本文所用，術(shù)語“被取代的烴基”指其中至少一個(gè)氫原子被包含至少一個(gè)雜原子的取代基所取代的烴基。如本文所用，術(shù)語“雜烴基”指其中至少一個(gè)碳原子或CH基團(tuán)或CH2基團(tuán)被雜原子或含至少一個(gè)雜原子的化學(xué)基團(tuán)所取代的烴基。雜原子包括但不限于O、N、P和S。如本文所用，術(shù)語“被取代的雜烴基”指其中至少一個(gè)氫原子被包含至少一個(gè)雜原子的取代基所取代的雜烴基。如本文所用，術(shù)語“亞烴基”指僅含氫和碳原子的二價(jià)(二價(jià)原子團(tuán))化學(xué)基團(tuán)。如本文所用，術(shù)語“被取代的亞烴基”指其中至少一個(gè)氫原子被包含至少一個(gè)雜原子的取代基所取代的亞烴基。如本文所用，術(shù)語“亞雜烴基”指其中至少一個(gè)碳原子或CH基團(tuán)或CH2基團(tuán)被雜原子或含至少一個(gè)雜原子的化學(xué)基團(tuán)所取代的亞烴基。雜原子包括但不限于O、N、P和S。如本文所用，術(shù)語“被取代的亞雜烴基”指其中至少一個(gè)氫原子被包含至少一個(gè)雜原子的取代基所取代的亞雜烴基。在一些實(shí)施例中，式(I)的金屬-配體絡(luò)合物的每一個(gè)化學(xué)基團(tuán)(例如，X、L、R1至R22等)可以是未取代的(例如，不使用取代基RS)。在其他實(shí)施例中，式(I)的金屬-配體絡(luò)合物的化學(xué)基團(tuán)中的至少之一獨(dú)立地含所述取代基中的一者或多者(例如，RS)。優(yōu)選地，計(jì)入所有化學(xué)基團(tuán)，式(I)的金屬-配體絡(luò)合物中存在不超過總共20個(gè)RS、更優(yōu)選不超過總共10個(gè)RS、還更優(yōu)選不超過總共5個(gè)RS。當(dāng)本發(fā)明的化合物含兩個(gè)或更多個(gè)取代基RS時(shí)，每一個(gè)RS獨(dú)立地鍵合到相同或不同的原子。如本文所用，術(shù)語“(C1-C40)烴基”指具有1至40個(gè)碳原子的烴原子團(tuán)。每一個(gè)烴原子團(tuán)獨(dú)立地可為芳族(6個(gè)碳原子或更多)或非芳族、飽和或不飽和、直鏈或支鏈、環(huán)狀(包括單環(huán)和多環(huán)、稠合和非稠合多環(huán)、包括雙環(huán))或非環(huán)、或者它們中兩者或更多者的組合；并且每一個(gè)烴原子團(tuán)分別獨(dú)立地與另一個(gè)烴原子團(tuán)相同或不同。每一個(gè)烴原子團(tuán)可任選地被一個(gè)或多個(gè)如上所定義的RS取代基所取代?！?C1-C30)烴基”與如上文針對(duì)“(C1-C40)烴基”所討論類似地定義。優(yōu)選地，(C1-C40)烴基獨(dú)立地為(C1-C40)烷基或(C3-C40)環(huán)烷基。更優(yōu)選地，每一個(gè)前面提到的(C1-C40)烴基基團(tuán)獨(dú)立地具有20個(gè)碳原子的最大值(即，(C1-C20)烴基)、還更優(yōu)選12個(gè)碳原子的最大值。此外，(C1-C40)烴基任選地被一個(gè)或多個(gè)如上所定義的RS取代基所取代。如本文所用，術(shù)語“(C1-C40)亞烴基”指具有1至40個(gè)碳原子的烴二價(jià)原子團(tuán)。每一個(gè)烴二價(jià)原子團(tuán)獨(dú)立地可為芳族(6個(gè)碳原子或更多)或非芳族、飽和或不飽和、直鏈或支鏈、環(huán)狀(包括單環(huán)和多環(huán)、稠合和非稠合多環(huán)、包括雙環(huán))或非環(huán)、或者它們中兩者或更多者的組合；并且每一個(gè)烴二價(jià)原子團(tuán)分別獨(dú)立地與另一個(gè)烴二價(jià)原子團(tuán)相同或不同。此外，烴原子團(tuán)可任選地被一個(gè)或多個(gè)如上所定義的RS取代基所取代。優(yōu)選地，(C1-C40)亞烴基獨(dú)立地為(C3-C20)環(huán)烷基-(C1-C20)亞烷基、(C6-C40)芳基、或(C6-C20)芳基-(C1-C20)亞烷基。更優(yōu)選地，每一個(gè)前面提到的(C1-C40)亞烴基基團(tuán)獨(dú)立地具有20個(gè)碳原子的最大值(即，(C1-C20)烴基)、還更優(yōu)選12個(gè)碳原子的最大值。(C1-C40)亞烴基可任選地被一個(gè)或多個(gè)如上所定義的RS取代基所取代。術(shù)語“(C1-C40)雜烴基”指具有1至40個(gè)碳原子的雜烴原子團(tuán)。每一個(gè)雜烴獨(dú)立地可包含一個(gè)或多個(gè)雜原子：O、S、S(O)、S(O)2、Si(RC)2、Ge(RC)2、P(RP)和N(RN)，其中獨(dú)立地每一個(gè)RC為未取代的(C1-C18)烴基，每一個(gè)RP為未取代的(C1-C18)烴基；并且每一個(gè)RN為未取代的(C1-C18)烴基。每一個(gè)(C1-C40)雜烴基獨(dú)立地可為飽和或不飽和、直鏈或支鏈、環(huán)狀(包括單環(huán)和多環(huán)、稠合和非稠合多環(huán))或非環(huán)、或者它們中兩者或更多者的組合；并且每一個(gè)分別彼此相同或不同?！?C1-C30)雜烴基”與如上文針對(duì)“(C1-C40)雜烴基”所討論類似地定義。術(shù)語“(C1-C40)亞雜烴基”指具有1至40個(gè)碳原子的雜烴二價(jià)原子團(tuán)。每一個(gè)雜烴獨(dú)立地可包含一個(gè)或多個(gè)雜原子：O、S、S(O)、S(O)2、Si(RC)2、Ge(RC)2、P(RP)和N(RN)，其中獨(dú)立地每一個(gè)RC為未取代的(C1-C18)烴基，每一個(gè)RP為未取代的(C1-C18)烴基；并且每一個(gè)RN為未取代的(C1-C18)烴基。每一個(gè)(C1-C40)亞雜烴基獨(dú)立地為未取代或被取代的(例如，由一個(gè)或多個(gè)RS所取代的)芳族或非芳族、飽和或不飽和、直鏈或支鏈、環(huán)狀(包括單環(huán)和多環(huán)、稠合和非稠合多環(huán))或非環(huán)、或者它們中兩者或更多者的組合；并且每一個(gè)分別彼此相同或不同。優(yōu)選地，(C1-C40)雜烴基獨(dú)立地為(C1-C40)雜烷基、(C1-C40)烴基-O-、(C1-C40)烴基-S-、(C1-C40)烴基-S(O)-、(C1-C40)烴基-S(O)2-、(C1-C40)烴基-Si(RC)2-、(C1-C40)烴基-Ge(RC)2-、(C1-C40)烴基-N(RN)-、(C1-C40)烴基-P(RP)-、(C2-C40)雜環(huán)烷基。優(yōu)選地，(C1-C40)亞雜烴基獨(dú)立地為(C2-C19)雜環(huán)烷基-(C1-C20)亞烷基、(C3-C20)環(huán)烷基-(C1-C19)亞雜烷基、(C2-C19)雜環(huán)烷基-(C1-C20)亞雜烷基、(C1-C40)雜芳基、(C1-C19)雜芳基-(C1-C20)亞烷基、(C6-C20)芳基-(C1-C19)亞雜烷基或(C1-C19)雜芳基-(C1-C20)亞雜烷基。術(shù)語“鹵素原子”指氟原子(F)、氯原子(Cl)、溴原子(Br)或碘原子(I)原子團(tuán)。優(yōu)選地每一個(gè)鹵素原子獨(dú)立地為Br、F或Cl原子團(tuán)，更優(yōu)選地為F或Cl原子團(tuán)。術(shù)語“鹵素離子”指氟離子(F-)、氯離子(Cl-)、溴離子(Br-)或碘離子(I-)陰離子。優(yōu)選地，在式(I)的金屬-配體絡(luò)合物中，除了S(O)或S(O)2二價(jià)原子團(tuán)官能團(tuán)中的O-S鍵外，不存在O-O、S-S或O-S鍵。更優(yōu)選地，在式(I)的金屬-配體絡(luò)合物中，除了S(O)或S(O)2二價(jià)原子團(tuán)官能團(tuán)中的O-S鍵外，不存在O-O、N-N、P-P、N-P、S-S或O-S鍵。術(shù)語“飽和的”指無碳-碳雙鍵、碳-碳三鍵和(在含雜原子的基團(tuán)中)碳-氮、碳-磷和碳-硅雙鍵。術(shù)語“不飽和的”指含一個(gè)或多個(gè)碳-碳雙鍵、碳-碳三鍵和(在含雜原子的基團(tuán)中)碳-氮、碳-磷和/或碳-硅雙鍵。M為鈦、鋯或鉿。在一個(gè)實(shí)施例中，M為鋯或鉿，在另一個(gè)實(shí)施例中M為鉿。在另一個(gè)實(shí)施例中，M為鋯。在一些實(shí)施例中，M呈+2、+3或+4的形式氧化態(tài)。在一些實(shí)施例中，n為0、1、2或3。每一個(gè)X獨(dú)立地為中性、單陰離子或二陰離子的單齒配體；或者兩個(gè)X一起形成中性、單陰離子或二陰離子的二齒配體。X和n以使得式(I)的金屬-配體絡(luò)合物總體呈中性的方式選擇。在一些實(shí)施例中，每一個(gè)X獨(dú)立地為單齒配體。在一個(gè)實(shí)施例中，當(dāng)存在兩個(gè)或更多個(gè)X單齒配體時(shí)，每一個(gè)X均相同。在一些實(shí)施例中，單齒配體為單陰離子配體。單陰離子配體具有呈-1的凈形式氧化態(tài)。每一個(gè)單陰離子配體可獨(dú)立地為氫化物、(C1-C40)烴基碳負(fù)離子、(C1-C40)雜烴基碳負(fù)離子、鹵素離子、硝酸根、HC(O)O-、(C1-C40)烴基C(O)O-、HC(O)N(H)-、(C1-C40)烴基C(O)N(H)-、(C1-C40)烴基C(O)N((C1-C20)烴基)-、RKRLB-、RKRLN-、RKO-、RKS-、RKRLP-或RMRKRLSi-，其中每一個(gè)RK、RL和RM獨(dú)立地為氫、(C1-C40)烴基或(C1-C40)雜烴基，或者RK和RL一起形成(C2-C40)亞烴基或(C1-C40)亞雜烴基，并且RM為如上文所定義。在一些實(shí)施例中，X的至少一個(gè)單齒配體獨(dú)立地為中性配體。在一個(gè)實(shí)施例中，中性配體為中性路易斯堿基團(tuán)，其為RXNRKRL、RKORL、RKSRL或RXPRKRL，其中每一個(gè)RX獨(dú)立地為氫、(C1-C40)烴基、[(C1-C10)烴基]3Si、[(C1-C10)烴基]3Si(C1-C10)烴基或(C1-C40)雜烴基，并且每一個(gè)RK和RL獨(dú)立地為如上文所定義。在一些實(shí)施例中，每一個(gè)X為單齒配體，其獨(dú)立地為鹵素原子、未取代的(C1-C20)烴基、未取代的(C1-C20)烴基C(O)O-或RKRLN-，其中RK和RL中的每一個(gè)獨(dú)立地為未取代的(C1-C20)烴基。在一些實(shí)施例中，每一個(gè)單齒配體X為氯原子、(C1-C10)烴基(例如，(C1-C6)烷基或芐基)、未取代的(C1-C10)烴基C(O)O-或RKRLN-，其中RK和RL中的每一個(gè)獨(dú)立地為未取代的(C1-C10)烴基。在一些實(shí)施例中，存在至少兩個(gè)X并且兩個(gè)X一起形成二齒配體。在一些實(shí)施例中，二齒配體為中性二齒配體。在一個(gè)實(shí)施例中，中性二齒配體為式(RD)2C＝C(RD)-C(RD)＝C(RD)2的二烯，其中每一個(gè)RD獨(dú)立地為H、未取代的(C1-C6)烷基、苯基或萘基。在一些實(shí)施例中，二齒配體為單陰離子-單(路易斯堿)配體。單陰離子-單(路易斯堿)配體可為式(D)：RE-C(O-)＝CH-C(＝O)-RE(D)的1,3-二酸鹽，其中每一個(gè)RD獨(dú)立地為H、未取代的(C1-C6)烷基、苯基或萘基。在一些實(shí)施例中，二齒配體為二陰離子配體。二陰離子配體具有呈-2的凈形式氧化態(tài)。在一個(gè)實(shí)施例中，每一個(gè)二陰離子配體獨(dú)立地為碳酸根、草酸根(即，-O2CC(O)O-)、(C2-C40)亞烴基二碳負(fù)離子、(C1-C40)亞雜烴基二碳負(fù)離子或硫酸根。如前面所提到，X的數(shù)量和電荷(中性、單陰離子、二陰離子)依據(jù)M的形式氧化態(tài)來選擇以便式(I)的金屬-配體絡(luò)合物總體呈中性。在一些實(shí)施例中，每一個(gè)X均相同，其中每一個(gè)X為甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2,2-二甲基丙基、三甲基甲硅烷基甲基、苯基、芐基或氯。在一些實(shí)施例中，n為2并且每一個(gè)X均相同。在一些實(shí)施例中，至少兩個(gè)X是不同的。在一些實(shí)施例中，n為2并且每一個(gè)X為甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2,2-二甲基丙基、三甲基甲硅烷基甲基、苯基、芐基和氯中不同的一個(gè)。整數(shù)n指示X的數(shù)量。在一個(gè)實(shí)施例中，n為2或3，并且至少兩個(gè)X獨(dú)立地為單陰離子單齒配體，第三個(gè)X(如果存在)為中性單齒配體。在一些實(shí)施例中，n為2，至少兩個(gè)X一起形成二齒配體。在一些實(shí)施例中，二齒配體為2,2-二甲基-2-硅丙烷-1,3-二基或1,3-丁二烯。在一些實(shí)施例中，每一個(gè)Z獨(dú)立地為O、S、-N[(C1-C40)烴基]-或-P[(C1-C40)烴基]-。在一些實(shí)施例中，每一個(gè)Z是不同的。在一些實(shí)施例中，一個(gè)Z為O，一個(gè)Z為-N(CH3)-。在一些實(shí)施例中，一個(gè)Z為O，一個(gè)Z為S。在一些實(shí)施例中，一個(gè)Z為S，一個(gè)Z為-N[(C1-C40)烴基]-(例如，-N(CH3)-)。在一些實(shí)施例中，每一個(gè)Z是相同的。在一些實(shí)施例中，每一個(gè)Z均為O。在一些實(shí)施例中，每一個(gè)Z均為S。在一些實(shí)施例中，每一個(gè)Z均為-N[(C1-C40)烴基]-(例如，-N(CH3)-)。在一些實(shí)施例中，至少一個(gè)Z、在一些實(shí)施例中每一個(gè)Z為-P[(C1-C40)烴基]-(例如，-P(CH3)-)。在一些實(shí)施例中，L選自以下：-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH(CH3)CH2CH(CH3)-、-CH(CH3)CH(CH3)CH(CH3)-、-CH2C(CH3)2CH2-、1,3-環(huán)戊烷-二基或1,3-環(huán)己烷-二基。在一些實(shí)施例中，L包含4-碳原子連接基骨架(例如，L為-CH2CH2CH2CH2-、-CH2C(CH3)2C(CH3)2CH2-、1,2-雙(亞甲基)環(huán)己烷或2,3-雙(亞甲基)-雙環(huán)[2.2.2]辛烷)。在一些實(shí)施例中，L包含5-碳原子連接基骨架(例如，L為-CH2CH2CH2CH2CH2-或1,3-雙(亞甲基)環(huán)己烷)。在一些實(shí)施例中，L包含6-碳原子連接基骨架(例如，L為-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-或1,2-雙(亞乙基)環(huán)己烷)。助催化劑組分包含式(I)的金屬-配體絡(luò)合物的前催化劑通過與活化助催化劑接觸或與活化助催化劑合并、或者通過使用活化技術(shù)如本領(lǐng)域已知的與金屬基烯烴聚合反應(yīng)一起使用的那些而被賦予催化活性。用于本文中的合適的活化助催化劑包括：烷基鋁；聚合或低聚鋁氧烷(也稱鋁氧烷)；中性路易斯酸；和非聚合、非配位的離子形成化合物(包括此類化合物在氧化條件下的使用)。合適的活化技術(shù)為本體電解。也涵蓋一種或多種前述活化助催化劑和技術(shù)的組合。術(shù)語“烷基鋁”指單烷基鋁二氫化物或單烷基鋁二鹵化物、二烷基鋁氫化物或二烷基鋁鹵化物或者三烷基鋁。鋁氧烷及其制備在例如美國專利號(hào)(USPN)US6,103,657中是已知的。優(yōu)選的聚合或低聚鋁氧烷的實(shí)例有甲基鋁氧烷、三異丁基鋁改性甲基鋁氧烷和異丁基鋁氧烷。許多活化助催化劑和活化技術(shù)已在先前于以下美國專利號(hào)中結(jié)合不同的金屬-配體絡(luò)合物予以教導(dǎo)：US5,064,802、US5,153,157、US5,296,433、US5,321,106、US5,350,723、US5,425,872、US5,625,087、US5,721,185、US5,783,512、US5,883,204、US5,919,983、US6,696,379和US7,163,907。合適的烴基氧化物在US5,296,433中有公開。在一個(gè)實(shí)施例中，包含式(I)的金屬-配體絡(luò)合物的前催化劑可通過與一種或多種助催化劑(如陽離子形成助催化劑、強(qiáng)路易斯酸或它們的組合)合并而被活化以形成活性催化劑組合物。供使用的合適的助催化劑包括聚合或低聚鋁氧烷，尤其是甲基鋁氧烷，以及惰性、相容、非配位的離子形成化合物。示例性的合適的助催化劑包括但不限于改性甲基鋁氧烷(MMAO)、雙(氫化牛油烷基)甲基四(五氟苯基)硼酸(1-)胺、三乙基鋁(TEA)以及它們的任何組合。在一些實(shí)施例中，彼此組合地使用以下活化助催化劑中的一者或多者。一種尤其優(yōu)選的組合為三((C1-C4)烴基)鋁、三((C1-C4)烴基)硼烷或硼酸鋁與低聚或聚合鋁氧烷化合物的混合物。一種或多種式(I)的金屬-配體絡(luò)合物的總摩爾數(shù)相對(duì)于一種或多種活化助催化劑的總摩爾數(shù)的比率為1:10,000至100:1。在一些實(shí)施例中，該比率為至少1:5000，在一些其他實(shí)施例中為至少1:1000和10:1或更小，并且在一些其他實(shí)施例中為1:1或更小。在單使用鋁氧烷作為活化助催化劑時(shí)，優(yōu)選采用的鋁氧烷的摩爾數(shù)為式(I)的金屬-配體絡(luò)合物的摩爾數(shù)的至少10倍、進(jìn)一步地為至少40倍、進(jìn)一步地為至少100倍。在單使用三(五氟苯基)硼烷作為活化助催化劑時(shí)，在一些其他實(shí)施例中，采用的三(五氟苯基)硼烷的摩爾數(shù)相對(duì)于一種或多種式(I)的金屬-配體絡(luò)合物的總摩爾數(shù)為0.5:1至10:1，在一些其他實(shí)施例中為1:1至6:1，在一些其他實(shí)施例中為1:1至5:1。剩余的活化助催化劑通常以與一種或多種式(I)的金屬-配體絡(luò)合物的總摩爾量大致相等的摩爾量采用。包含如本文所述前催化劑和一種或多種助催化劑的本發(fā)明的催化劑組合物具有大于100,000g聚合物每克活性金屬中心的催化效率；例如，大于500,000g聚合物每克活性金屬中心。催化效率以產(chǎn)生的聚合物的量相對(duì)于溶液聚合過程中使用的催化劑的量來量度，其中聚合溫度為至少130℃，例如在150至195℃的范圍內(nèi)，乙烯濃度大于5g/L，例如大于6g/L，并且其中乙烯轉(zhuǎn)化率大于70％，例如，大于80％或者在替代方案中大于90％。產(chǎn)生前催化劑的方法在一些實(shí)施例中，本發(fā)明的配體可使用已知的程序來制備。具體而言，本發(fā)明的配體可使用多種合成路線來制備，具體取決于配體中所需的變型。一般來說，制備構(gòu)建塊，然后用橋接基團(tuán)連接構(gòu)建塊于一起。R基團(tuán)取代基中的變型可在構(gòu)建塊的合成中引入。橋中的變型可與橋接基團(tuán)的合成一起引入。本發(fā)明的范圍內(nèi)的特定配體可根據(jù)下文示出的一般方案制備，其中首先制備構(gòu)建塊，然后偶聯(lián)于一起。存在若干不同的方式來使用這些構(gòu)建塊。在一個(gè)實(shí)施例中，通常，每一個(gè)任選被取代的苯基環(huán)作為單獨(dú)的構(gòu)建塊來制備。然后將所需的任選被取代的苯基合并為聯(lián)苯基構(gòu)建塊，其然后被橋接于一起。在另一個(gè)實(shí)施例中，將任選被取代的苯基構(gòu)建塊橋接于一起，然后添加另外的任選被取代的苯基構(gòu)建塊來形成橋接的雙芳基結(jié)構(gòu)。使用的起始材料或試劑通常可商購獲得或者經(jīng)由常規(guī)合成措施制備。在下面的方案中，術(shù)語配體指前催化劑的有機(jī)前體。前催化劑衍生自配體與合適的金屬(鈦、鋯或鉿)前體的反應(yīng)。下面的關(guān)鍵體系中列出了常見的縮寫。LG：通用離去基團(tuán)；PG：通用保護(hù)基團(tuán)，常見例子包括：R、L、M、Z、X：如上文所定義，Ha：鹵素離子，最常見Br或I；Me：甲基；Et：乙基；Ph：苯基；i-Pr：異丙基；t-Bu：叔丁基；t-Oct：叔辛基；Ts：甲苯磺酸鹽；THF：四氫呋喃；Et2O：二乙醚；DMF：二甲基甲酰胺；EtOAc：乙酸乙酯；DIAD：偶氮二羧酸二異丙酯；GC：氣相色譜；LC：液相色譜；TLC：薄層色譜；NMR：核磁共振；PTSA：對(duì)-甲苯磺酸；NIS：N-碘-琥珀酰亞胺1a.2-取代被保護(hù)酚的制備(方案1，碳-氮偶聯(lián))向手套箱中的三頸圓底燒瓶中裝入所需的被保護(hù)酚(大約1.0當(dāng)量)、所需的芳基-氮化合物或氮雜環(huán)(大約0.6當(dāng)量)、K3PO4(大約2.1當(dāng)量)、無水CuI(大約0.03當(dāng)量)、干燥甲苯(大約2mL每mmol酚)和N,N’-二取代二胺(大約0.08當(dāng)量)。然后在回流下加熱反應(yīng)混合物。反應(yīng)進(jìn)程可通過合適的技術(shù)(例如，GC/MS、NMR譜、TLC)監(jiān)測(cè)，在一些情況下向混合物中加入額外的無水CuI(大約0.03當(dāng)量)和N,N’-二取代二胺(大約0.08當(dāng)量)，并繼續(xù)回流下的加熱，直至觀察到轉(zhuǎn)化完成的時(shí)間。然后讓反應(yīng)冷卻至室溫，并通過小二氧化硅塞過濾，用THF洗滌，并濃縮，得到粗產(chǎn)物。該粗材料可通過重結(jié)晶或硅膠快速色譜法來純化。1b.2-取代被保護(hù)酚的制備(方案2，碳-碳偶聯(lián))向置于氮?dú)夥障碌娜i圓底燒瓶中裝入大約等摩爾量的芳基鹵化物和硼化芳基化合物、NaOH(相對(duì)于芳基鹵化物大約6當(dāng)量)、Pd(PPh3)4(相對(duì)于芳基鹵化物大約0.02當(dāng)量)、脫氣甲苯(大約5mL每mmol芳基鹵化物)和脫氣水(大約1mL每mmol芳基鹵化物)。用氮?dú)獯祾咴撓到y(tǒng)，然后將內(nèi)容物加熱至110℃大約24小時(shí)。冷卻反應(yīng)，并在真空下移除揮發(fā)物。將殘余物吸收在Et2O中，用鹽水洗滌，用無水硫酸鎂干燥，通過硅膠墊過濾，然后濃縮。該粗材料可通過重結(jié)晶或硅膠快速色譜法來純化。2.硼化的2-取代被保護(hù)酚的制備：向在氮?dú)夥障碌慕?jīng)烘箱干燥的三頸圓底燒瓶中裝入所需的被保護(hù)酚(大約1.0當(dāng)量)和干燥的THF(大約6mL每mmol被保護(hù)酚)。將該溶液冷卻至大約0-10℃(冰水浴)，并緩慢加入2.5M在己烷中的正丁基鋰(大約2.2當(dāng)量)。攪拌大約4小時(shí)后，緩慢加入所需的硼酸酯或硼酸(大約2.2當(dāng)量)?；旌衔镉诖蠹s0-10℃下攪拌一小時(shí)，然后讓反應(yīng)升溫至室溫，然后攪拌大約18小時(shí)。向反應(yīng)混合物中加入冷的飽和碳酸氫鈉水溶液(大約6mL每mmol被保護(hù)酚)。用多份二氯甲烷萃取混合物。合并有機(jī)相，用冷的飽和碳酸氫鈉水溶液、鹽水洗滌，然后用無水硫酸鎂干燥，過濾并濃縮，得到粗產(chǎn)物。純化可通過從合適的溶劑(例如，乙腈、甲苯、己烷或甲醇)重結(jié)晶來實(shí)現(xiàn)。3a.對(duì)稱橋接片段的制備Mitsonobu-類型：將裝配了加料漏斗的經(jīng)烘箱干燥三頸圓底燒瓶置于氮?dú)夥障拢⒀b入所需的芳基鹵化物(大約1.0當(dāng)量)、所需的連接單元(含L部分和R17-R22基團(tuán)，大約0.45當(dāng)量)、三苯基膦(大約1.0當(dāng)量)和THF(大約1.0mL每mmol芳基鹵化物)。然后在加料漏斗中裝入DIAD(大約1.0當(dāng)量)和THF(大約0.5mL每mmol芳基鹵化物)。將燒瓶中的內(nèi)容物于冰水浴中冷卻至大約2-5℃，并以保持反應(yīng)溫度于2-5℃下的速率加入滴液漏斗中的DIAD溶液。在加入DIAD后將所得混合物于2-5℃下再攪拌一小時(shí)，然后讓升溫至環(huán)境溫度并攪拌過夜。在真空下移除揮發(fā)物，所得殘余物用烷烴溶劑萃取，并依次用1MNaOH、水、1NHCl和水洗滌。收集有機(jī)部分，并在真空下干燥。純化可通過從合適的溶劑(例如，乙腈、甲苯、己烷或甲醇)重結(jié)晶或硅膠柱色譜法來實(shí)現(xiàn)。SN2-類型：向所需芳基鹵化物(大約1.0當(dāng)量)和所需連接單元(含L部分和R17-R22基團(tuán)，大約0.45當(dāng)量)在丙酮(大約7.0mL每mmol芳基鹵化物)中的溶液中加入K2CO3(大約2.5當(dāng)量)。然后在回流下加熱反應(yīng)混合物大約36小時(shí)。然后冷卻所得懸浮液，過濾，并在真空下濃縮。純化可通過從合適的溶劑(例如，乙腈、甲苯、己烷或甲醇)重結(jié)晶或硅膠柱色譜法來實(shí)現(xiàn)。3b.不對(duì)稱橋接片段的制備向所需芳基鹵化物(大約1.0當(dāng)量)和所需連接單元(含L部分和R17-R22基團(tuán)，大約1.5當(dāng)量)在丙酮(大約7.0mL每mmol芳基鹵化物)中的溶液中加入K2CO3(大約2.5當(dāng)量)。然后在回流下加熱反應(yīng)混合物大約36小時(shí)。然后冷卻所得懸浮液，過濾，并在真空下濃縮。在此階段純化可通過從合適的溶劑(例如，乙腈、甲苯、己烷或甲醇)重結(jié)晶或硅膠柱色譜法來實(shí)現(xiàn)。然后通過在丙酮(大約7.0mL每mmol芳基鹵化物)中合并所得材料與另一芳基鹵化物(大約1.0當(dāng)量)和K2CO3(大約2.5當(dāng)量)并在回流下加熱來使所得材料經(jīng)歷類似的順次反應(yīng)。然后冷卻所得懸浮液，過濾，并在真空下濃縮。純化可通過從合適的溶劑(例如，乙腈、甲苯、己烷或甲醇)重結(jié)晶或硅膠柱色譜法來實(shí)現(xiàn)。5a.配體的制備(同時(shí)的雙Suzuki反應(yīng))在氮?dú)夥蘸蛿嚢柘孪蛟诘獨(dú)夥障碌慕?jīng)烘箱干燥的三頸圓底燒瓶中裝入雙芳基鹵化物(大約1.0當(dāng)量)和溶解在甲苯(大約5mL每mmol雙芳基鹵化物)中的硼化的被保護(hù)酚(大約2.2當(dāng)量)。向其加入溶解在水(大約10mL每mmolNaOH)中的NaOH(大約1.0當(dāng)量)，然后快速加入Pd(PPh3)4(大約0.04當(dāng)量)，并加熱反應(yīng)至88℃。反應(yīng)的過程可通過LC監(jiān)測(cè)。當(dāng)認(rèn)為完成時(shí)，將反應(yīng)容器冷卻至環(huán)境溫度，并停止攪拌。從所得雙相混合物移除苛性層，并向剩余的有機(jī)部分中加入20％的HCl水溶液(大約1.5mL每mmol雙芳基鹵化物)。在回流下加熱所得混合物大約8小時(shí)。冷卻反應(yīng)器至環(huán)境溫度，移除水層，用鹽水洗滌有機(jī)層，然后用MgSO4干燥。過濾該混合物并濃縮以提供粗產(chǎn)物，這可通過從合適的溶劑(例如，乙腈、甲苯、己烷或甲醇)重結(jié)晶或硅膠柱色譜法來純化。5b.配體的制備(順次的Suzuki反應(yīng))在氮?dú)夥蘸蛿嚢柘孪蛟诘獨(dú)夥障碌慕?jīng)烘箱干燥的三頸圓底燒瓶中裝入雙芳基鹵化物(大約1.0當(dāng)量)和溶解在甲苯(大約5mL每mmol雙芳基鹵化物)中的硼化的被保護(hù)酚(大約1.0當(dāng)量)。向其加入溶解在水(大約10mL每mmolNaOH)中的NaOH(大約1.0當(dāng)量)，然后快速加入合適的鈀催化劑(大約0.04當(dāng)量)，并加熱反應(yīng)至88℃。反應(yīng)的過程可通過LC監(jiān)測(cè)。當(dāng)認(rèn)為完成時(shí)，將反應(yīng)容器冷卻至環(huán)境溫度，并加入第二硼化的被保護(hù)酚(大約1.0當(dāng)量)和合適的鈀催化劑(大約0.04當(dāng)量)。加熱反應(yīng)至88℃，反應(yīng)過程又可通過LC監(jiān)測(cè)。當(dāng)認(rèn)為完成時(shí)，將反應(yīng)容器冷卻至環(huán)境溫度，并停止攪拌。從所得雙相混合物移除苛性層，并向剩余的有機(jī)部分中加入20％的HCl水溶液(大約1.5mL每mmol雙芳基鹵化物)。在回流下加熱所得混合物大約8小時(shí)。冷卻反應(yīng)器至環(huán)境溫度，移除水層，用鹽水洗滌有機(jī)層，然后用MgSO4干燥。過濾該混合物并濃縮以提供粗產(chǎn)物，這可通過從合適的溶劑(例如，乙腈、甲苯、己烷或甲醇)重結(jié)晶或硅膠柱色譜法來純化。7.前催化劑的制備在-40至-20℃下向在氮?dú)夥障碌慕?jīng)烘箱干燥的三頸圓底燒瓶中裝入MCl4(大約1.0當(dāng)量)和冷甲苯或己烷(大約10mL每mmol配體)。然后向冷懸浮液中加入XMgBr(大約4.0當(dāng)量)，并將所得混合物攪拌2-15分鐘。然后加入配體(大約0.95當(dāng)量)，并讓反應(yīng)混合物升溫至環(huán)境溫度，攪拌大約4小時(shí)，然后在真空下干燥。所得殘余物用己烷和/或甲苯萃取，過濾，并在真空下干燥。該粗材料可通過從合適的溶劑(例如，己烷、甲苯)重結(jié)晶來進(jìn)一步純化。定義如本文所用，術(shù)語“聚合物”指通過聚合相同或不同類型的單體制得的聚合型化合物。通稱聚合物因此包括術(shù)語均聚物(用來指由一種類型的單體制得的聚合物，理解為可向聚合物結(jié)構(gòu)中引入痕量的雜質(zhì))和如后文所定義的互聚物?？上蚓酆衔镏泻?或內(nèi)引入痕量的雜質(zhì)，例如催化劑殘余物。如本文所用，術(shù)語“互聚物”指通過至少兩種不同類型單體的聚合制得的聚合物。通稱互聚物因此包括共聚物(用來指由兩種不同類型的單體制得的聚合物)和由超過兩種不同類型的單體制得的聚合物。如本文所用，術(shù)語“基于烯烴的聚合物”指以聚合形式包含主要量的烯烴單體如乙烯或丙烯(基于聚合物的重量計(jì))并任選地可包含一種或多種共聚單體的聚合物。如本文所用，術(shù)語“基于乙烯的聚合物”指以聚合形式包含主要量的乙烯單體(基于聚合物的重量計(jì))并任選地可包含一種或多種共聚單體的聚合物。如本文所用，術(shù)語“基于丙烯的聚合物”指以聚合形式包含主要量的丙烯單體(基于聚合物的重量計(jì))并任選地可包含一種或多種共聚單體的聚合物。實(shí)驗(yàn)以下實(shí)例示意本發(fā)明但非意在限制本發(fā)明的范圍。對(duì)比用前催化劑C1和C3的制備分別在WO2007136496和US2011/0282018中有述，二者以引用方式并入本文至教導(dǎo)了對(duì)比用前催化劑C1和C3的程度。合成本發(fā)明催化劑的具體實(shí)施例實(shí)例11a.配體1(L1)的制備向圓底燒瓶中裝入3,6-二-叔丁基-9-(2-((四氫-2H-吡喃-2-基)氧)-3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜環(huán)戊硼烷-2-基)-5-(2,4,4-三甲基戊烷-2-基)苯基)-9H-咔唑(7.285g，11.91mmol)和內(nèi)消旋-4,4’-戊烷-2,4-二基雙(氧)雙(3-溴-1-甲基苯)(2.194g，4.96mmol)及60mLTHF。將Na2CO3(3.156g，29.78mmol)溶解于30mL水中并加到THF溶液，形成雙相溶液，其然后用N2吹掃15分鐘。在充氮的手套箱中將Pd(P(t-Bu)3)2(0.076g，0.15mmol)溶解于20mL脫氣THF中，然后加到反應(yīng)混合物，其在氮?dú)庀掠诨亓飨录訜?4小時(shí)。讓反應(yīng)混合物冷卻至環(huán)境溫度，然后分離并棄去水相。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上從有機(jī)相移除THF，向殘余物中加入二氯甲烷(120mL)，并用120mL水洗滌溶液。加入鹽水(30mL)以幫助相分離。收集有機(jī)相并在真空下蒸發(fā)至干。將殘余物溶解在50mL二乙醚中，通過硅膠塞過濾并減壓蒸發(fā)至干。向殘余物中加入MeOH(100mL)、THF(40mL)和濃HCl(4滴)，并將溶液回流兩小時(shí)。讓反應(yīng)混合物冷卻至室溫，但不發(fā)生沉淀。因此，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上濃縮溶液至其原始體積的大約一半，這導(dǎo)致橙色固體的形成。過濾固體，用甲醇洗滌，并在真空下干燥(1.83g)。蒸發(fā)母液至干，然后將殘余物溶解在二乙醚(大約15mL)中，并倒入大約200mL甲醇中，這導(dǎo)致小量沉淀物的形成。在真空下使體積減半，這導(dǎo)致更多的固體碎裂。過濾淡橙色固體，用甲醇洗滌并在真空下干燥以給出純產(chǎn)物(1.90g)。從母液中回收第三批產(chǎn)物(0.26g)?？偡蛛x收率：3.99g，64％。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ8.16(t,J＝2.1Hz,4H),7.40(m,8H),7.17(d,J＝2.2Hz,2H),7.11(t,J＝8.1Hz,4H),6.88(dd,J＝8.4,2.2Hz,2H),6.64(d,J＝8.3Hz,2H),6.22(s,2H),4.43(m,2H),2.31(s,6H),2.09(dt,J＝13.8,6.8Hz,1H),1.75(s,4H),1.64(dt,J＝16.1,5.9Hz,1H),1.47(s,18H),1.45(s,18H),1.39(s,12H),1.08(d,J＝6.0Hz,6H)和0.82(s,18H)。1b.前催化劑1(I1)的制備在干燥的氮?dú)夥障聦⑴潴w(0.500g，0.40mmol)溶解在10mL己烷中，并將溶液加到ZrCl4(0.093g，0.40mmol)在5mL己烷中的攪拌著的懸浮液中。在環(huán)境溫度下通過注射器逐滴加入MeMgBr(0.63mL，1.64mmol；2.6M，在Et2O中)。將混合物攪拌14小時(shí)。反應(yīng)混合物的顏色緩慢變黑。過濾懸浮液并在真空下蒸發(fā)濾液至干。向殘余物中加入己烷(10mL)，過濾輕懸浮液，并在真空下蒸發(fā)濾液至干。重復(fù)用己烷的處理，產(chǎn)物在真空下徹底干燥，以良好的純度得到呈黃褐色固體的11(0.193g，35％)。1HNMR(400MHz,C6D6)：δ8.69(t,J＝2.0Hz,2H),8.45(d,J＝1.7Hz,1H),8.40(d,J＝1.7Hz,1H),7.38-7.85(m,16H),7.13(d,J＝2.2Hz,1H),7.08(d,J＝2.3Hz,1H),6.65(dd,J＝8.4,2.1Hz,1H),6.62(dd,J＝8.3,2.1Hz,1H),5.02(d,J＝6.5Hz,1H),4.85(d,J＝6.8Hz,1H),4.33(dt,J＝13.2,6.8Hz,1H),3.86(m,1H),1.88(s,3H),1.87(s3H),0.79-1.71(m,70H),0.73(d,J＝6.7Hz,3H),0.54(d,J＝6.7Hz,3H),-0.70(s,3H)和-0.86(s,3H)。13C{1H}NMR(101MHz,CDCl3)δ151.4,147.9,142.5,142.2,139.8,139.7,132.7,131.7,129.9,129.0,128.8,127.8,126.6,125.0,123.4,123.2,116.2,115.5,109.5,73.4,57.1,42.4,38.2,34.7,32.4,32.1,32.1,31.9,31.7,31.6,20.6和19.7。實(shí)例22a.內(nèi)消旋-4,4’-戊烷-2,4-二基雙(氧)雙(1-(叔丁基)-3-碘苯)的制備向圓底燒瓶中裝入內(nèi)消旋-二甲苯磺酸鹽(3.1g，7.5mmol)、2-碘-4-叔辛基酚(5.0g，15.1mmol)和DMF(100mL)。加入K2CO3(4.2g，30.1mmol)，并在回流下加熱反應(yīng)一天。然后通過球到球蒸餾移除揮發(fā)物，產(chǎn)生棕色固體。然后將固體吸收在Et2O(250mL)中，用3MNaOH溶液(2×100mL)、鹽水(100mL)沖洗，然后用MgSO4干燥。過濾反應(yīng)混合物，并在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上濃縮，產(chǎn)生粗產(chǎn)物，并通過柱色譜(SiO2，己烷/EtOAc95:5)進(jìn)一步純化，得到所需產(chǎn)物(1.6g，29％，理論上5.5g)。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.74(d,J＝2.3Hz,2H),7.28(dd,J＝8.7,2.3Hz,1H),6.87(d,J＝8.7Hz,2H),4.77-4.61(m,2H),2.42(dt,J＝13.8,6.8Hz,1H),1.84(dt,J＝14.0,5.9Hz,1H),1.68(s,4H),1.36(d,J＝6.1Hz,6H),1.33(s,12H),0.74(s,18H)。2d.配體2(L2)的制備向圓底燒瓶中裝入內(nèi)消旋-4,4’-戊烷-2,4-二基雙(氧)雙(1-(叔辛基)-3-碘苯))(0.790g，1.08mmol)和9-(5-甲基-2-((四氫-2H-吡喃-2-基)氧)-3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜環(huán)戊硼烷-2-基)苯基)-9H-咔唑(1.052g，2.37mmol)和40mLTHF。將Na2CO3(0.686g，6.47mmol)溶解在20mL水中并加到THF溶液，形成雙相溶液，其然后用N2吹掃15分鐘。在干燥箱中將Pd(P(t-Bu)3)2(0.017g，0.03mmol)溶解在6mL脫氣THF中，然后加到反應(yīng)混合物中，其在回流下于氮?dú)庀录訜崛臁Ｗ尫磻?yīng)混合物冷卻至環(huán)境溫度后，棄去水相并使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器從有機(jī)相中移除THF。加入二氯甲烷(80mL)，并用與20mL鹽水混合的80mL水洗滌溶液。在真空下蒸發(fā)有機(jī)相至干，并將殘余物溶解在50mL二乙醚中，通過硅膠塞過濾，并在真空下蒸發(fā)至干。加入甲醇(80mL)、THF(15mL)和濃HCl(6滴)，溶液回流過夜，然后在真空下移除溶劑，殘余物加小量甲醇搗碎，并再次在真空下干燥。所得材料通過硅膠柱色譜用1％的EtOAc/己烷→5％的EtOAc/己烷梯度洗脫來純化，提供純配體L2(0.820g，74％)。1HNMR(400MHz,CDCl3)：δ8.15(dd,J＝7.5,1.2Hz,4H),7.40(d,J＝2.5Hz,2H),7.33(m,10H),7.23(m,6H),7.16(dd,J＝8.5,2.3Hz,2H),6.66(d,J＝8.7Hz,2H),6.23(s,2H),4.52(m,2H),2.47(s,6H),2.22(m,1H),1.74(s,4H),1.71(m,1H),1.38(d,J＝6.1Hz,12H),1.18(d,J＝6.0Hz,6H)和0.75(s,18H)。13C{1H}NMR(101MHz,CDCl3)δ151.1,148.3,144.0,141.3,141.2,131.7,130.3,130.3,129.2,129.1,127.19,126.8,125.6,125.6,125.2,123.3,123.2,120.2,120.6,119.5,113.8,110.3,110.2,72.7,57.0,42.7,38.1,32.4,31.8,31.5,20.7和19.8。2d.前催化劑2(I2)的制備在干燥氮?dú)夥障聦⑴潴wL4(0.500g，0.49mmol)溶解在10mL甲苯中，并將溶液加到ZrCl4(0.114g，0.490mmol)在5mL甲苯中的攪拌著的懸浮液中。在環(huán)境溫度下通過注射器逐滴加入MeMgBr(0.77mL，2.00mmol；2.6M，在Et2O中)。將混合物攪拌兩小時(shí)。反應(yīng)混合物的顏色緩慢變黑。向懸浮液中加入己烷(5mL)，然后對(duì)其過濾，并在真空下蒸發(fā)濾液至干。向殘余物中加入甲苯(15mL)和己烷(5mL)，過濾輕懸浮液，并在真空下蒸發(fā)濾液至干，提供高純度的14(292mg，52％)。1HNMR(400MHz,C6D6)δ8.35(m,2H),8.10(m,2H),7.67(m,1H),7.57-7.32(m,12H),7.23-7.08(m,5H),6.84(ddd,J＝10.8,8.5,2.5Hz,2H),5.04(d,J＝8.5Hz,1H),4.87(d,J＝8.6Hz,1H),4.04(m,1H),3.68(m,1H),2.22(s,6H),1.76-1.60(m,4H),1.24(s,3H),1.22(s,3H),1.21(s,3H),1.19(s,3H),0.76(s,9H),0.75(s,9H),0.50(d,J＝6.2Hz,3H),0.32(d,J＝6.5Hz,3H),-0.77(s,3H)和-0.91(s,3H)。實(shí)例33a.3,6-雙(1,1-二甲基乙基)-9H-咔唑的制備在室溫下向裝配了頂置式攪拌器、氮?dú)夤呐萜骱图恿下┒返?00mL三頸圓底燒瓶中裝入20.02g(120.8mmol)咔唑、49.82g(365.5mmol)ZnCl2和300mL硝基甲烷。從加料漏斗向所得黑棕色淤漿中逐滴加入49.82g(365.5mmol)2-氯-2甲基丙烷(也稱叔丁基氯)，用時(shí)2.5小時(shí)。完成加料后，將所得淤漿再攪拌18小時(shí)，將反應(yīng)混合物倒入800mL冰冷水中，并用二氯甲烷(3×500mL)萃取。合并萃取物，用無水硫酸鎂干燥，過濾，先通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮、然后通過在高真空下蒸發(fā)濃縮來移除硝基甲烷。將所得殘余物溶解在熱二氯甲烷(70mL)中，然后加入熱己烷(50mL)，并將所得溶液冷卻至室溫，然后將其置于冰箱中過夜。分離形成的所得固體，用冷己烷洗滌，然后在高真空下干燥，產(chǎn)生10.80g(32.0％)呈灰白色晶體的所需產(chǎn)物。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ8.11(d,J＝1.6Hz,2H),7.75(s,1H),7.48(dd,J＝8.5,1.9Hz,2H),7.31(d,J＝8.5Hz,2H),1.48(s,18H)。13C{1H}NMR(101MHz,CDCl3)δ142.17(s),137.96(s),123.45(s),123.28(s),116.11(s),109.97(s),34.73(s),32.09(s)。3b.2-碘-4-(2,4,4-三甲基戊-2-基)酚的制備向0℃下10.30g(50.00mmol)4-(2,4,4-三甲基戊-2-基)酚在125mL甲醇中的攪拌著的溶液中加入7.48g(50.00mmol)NaI和2.00g(50.0mmol)NaOH。向所得混合物中加入86mL5％的NaOCl水溶液(商業(yè)漂白劑)，用時(shí)一小時(shí)。所得淤漿于0℃下再攪拌一小時(shí)，然后加入30mLNa2S2O3水溶液，并加入稀鹽酸酸化所得反應(yīng)混合物。用二氯甲烷萃取所得混合物，用鹽水洗滌所得有機(jī)層，然后用無水硫酸鎂干燥。在真空下移除揮發(fā)物，所得殘余物通過硅膠快速色譜法用5體積％(vol％)的乙酸乙酯/己烷洗脫來純化，產(chǎn)生11.00g(66％)呈粘性油的所需產(chǎn)物。1HNMR(CDCl3)δ7.60(d,J＝2.5Hz,1H),7.25(dd,J＝8.5和2.2Hz,1H),6.90(d,J＝8.5Hz,1H),5.13(s,1H),1.69(s,2H),1.32(s,6H)和0.74(s,9H)。13C{1H}NMR(CDCl3)δ152.21,144.52,135.56,128.03,114.17,85.36,56.92,38.01,32.43,31.90和31.64。GC/MS(m/e)：332(M+)。3c.2-(2-碘-4-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯氧基)四氫-2H-吡喃的制備向0℃下4.91g(14.8mmol)4-(2,4,4-三甲基戊-2-基)酚和1.50g(17.8mmol)3,4-二氫吡喃在5mL二氯甲烷中的攪拌著的溶液中加入0.039g(0.205mmol)對(duì)甲苯磺酸一水合物。讓所得溶液升溫至室溫，并攪拌大約10分鐘。然后加入三乙胺(0.018g，0.178mmol)，用50mL二氯甲烷稀釋所得混合物，并依次用各50mL的1MNaOH、水和鹽水洗滌。用無水硫酸鎂干燥有機(jī)相，過濾并濃縮，給出粗材料，其通過硅膠快速色譜法使用5體積％的乙酸乙酯/己烷純化，產(chǎn)生5.18g(93.12％)呈金色油的所需產(chǎn)物。1HNMR(CDCl3)δ7.74(d,J＝2.3Hz,1H),7.27(dd,J＝2.3和8.6Hz,1H),6.99(d,J＝8.6Hz,1H),5.49(m,1H),3.91(m,1H),3.61(m,1H),2.20-1.60(m,6H),1.69(s,2H),1.34(s,6H)和0.75(s,9H)。13C{1H}NMR(CDCl3)δ153.27,145.49,136.98,127.08,114.44,96.72,87.09,61.69,56.91,37.95,32.33,31.81,31.52,31.44,30.26,25.27,18.36。3d.3,6-二叔丁基-9-(2-(四氫-2H-吡喃-2-基氧)-5-(2,4,4-三甲基-戊烷-2-基)苯基)-9H-咔唑的制備向在N2氣氛下、裝配了攪拌棒和冷凝器的50mL三頸圓底燒瓶中加入以下：20mL干燥甲苯、5.00g(12.01mmol)2-(2-碘-4-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯氧基)四氫-2H-吡喃、3.56g(12.01mmol)3,6-二叔丁基咔唑、0.488g(2.56mmol)CuI、7.71g(36.2mmol)K3PO4和0.338g(3.84mmol)N,N’-二甲基乙二胺。在回流下加熱所得反應(yīng)混合物48小時(shí)，冷卻，并通過硅膠床過濾。用四氫呋喃(THF)沖洗硅膠，并濃縮所得溶液，給出粗殘余物。通過從乙腈中重結(jié)晶實(shí)現(xiàn)純化，產(chǎn)生4.57g(67.0％)呈白色固體的所需產(chǎn)物。1HNMR(CDCl3)δ8.13(t,J＝1.71Hz,1H),7.48(d,J＝2.4Hz,1H),7.40(m,3H),7.31(d,J＝8.68Hz,1H),7.14(d,J＝8.68Hz,1H),7.08(d,J＝8.56Hz,1H),5.22(t,J＝2.81Hz,1H),3.72(td,J＝11.12和2.8Hz,1H),3.47(dt,J＝11.12和3.47Hz,1H),1.75(s,2H),1.474(s,9H),1.472(s,9H),1.394(s,3H),1.391(s,3H),1.37-1.12(m,6H),0.82(s,9H)。13C{1H}NMR(CDCl3)δ150.96,144.22,142.07,140.02,127.49,126.60,126.56,123.14,123.12,122.96,116.37,115.88,115.72,110.18,109.52,97.02,61.56,57.03,38.23,34.69,32.41,32.07,31.86,31.72,31.50,29.98,25.06,17.61。3e.3,6-二叔丁基-9-(2-((四氫-2H-吡喃-2-基)氧)-3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜環(huán)戊硼烷-2-基)-5-(2,4,4-三甲基戊-2-基)苯基)-9H-咔唑的制備向0℃和氮?dú)夥障碌?.5g(4.4mmol)咔唑衍生物在40mLTHF中的攪拌著的溶液中加入2.8mL(7.0mmol)正丁基鋰(2.5M，在己烷中)，用時(shí)五分鐘。溶液于0℃下再攪拌三小時(shí)。向其中加入2-異丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜環(huán)戊硼烷(1.44mL，7.0mmol)，攪拌于0℃下再繼續(xù)一小時(shí)。讓反應(yīng)混合物緩慢升溫至室溫，并攪拌18小時(shí)。通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮反應(yīng)混合物至干，并加入100mL冰冷水。用二氯甲烷萃取混合物。用鹽水洗滌有機(jī)層，并用無水硫酸鎂干燥。移除溶劑，然后從乙腈中重結(jié)晶，給出2.4g(78.6％)呈白色固體的標(biāo)題產(chǎn)物。1HNMR(CDCl3)δ8.30-7.96(m,2H),7.81(d,J＝2.5Hz,1H),7.58-7.32(m,3H),7.14(d,J＝8.6Hz,2H),4.85(d,J＝2.8Hz,1H),2.76(td,J＝11.0,2.7Hz,1H),2.59(dd,J＝7.9,3.5Hz,1H),1.73(s,2H),1.67-0.87(m,6H),1.46(s,9H),1.45(s,9H),1.38(s,9H),1.37(s,9H),0.78(s,9H)；13C{1H}NMR(CDCl3)δ156.25,145.86,142.05,142.01,139.79,139.78,133.82,130.61,129.72,123.39,123.37,123.05,115.59,115.55,110.20,110.11,101.41,83.64,61.20,56.95,38.37,34.68,32.42,32.08,31.90,31.45,29.97,25.06,25.04,24.79,18.16。MSm/e716.38(M+Na)。3f.內(nèi)消旋-4,4'-戊烷-2,4-二基雙(氧))雙(3-溴-1-氟苯)的制備向裝配了溫度計(jì)、磁攪拌器、加料漏斗和氮墊的2-L三頸圓底燒瓶中裝入2,4-戊二醇(30.46g，292.5mmol，1當(dāng)量)、2-溴-4-氟苯酚(114.39g，598.9mmol，2.04當(dāng)量)、三苯基膦(157.12g，599.0mmol，2.04當(dāng)量)和THF(600mL)，并在冰水浴中冷卻內(nèi)容物至2℃。以保持反應(yīng)低于5℃的速率加入加料漏斗中的DIAD(121.11g，598.9mmol，2.04當(dāng)量)在THF(130mL)中的溶液(加料花時(shí)大約四小時(shí))。所得混合物于2-℃下再攪拌一小時(shí)，并采樣進(jìn)行GC-MS分析，其表明反應(yīng)接近完成。在環(huán)境溫度下攪拌過夜后，于減壓下移除揮發(fā)物。向殘余物中加入環(huán)己烷(700mL)，淤漿于室溫下攪拌30分鐘。過濾不溶性固體，用環(huán)己烷沖洗(100mL×3)。用1NNaOH(200mL)、水(200mL)、1NHCl(200mL)、水(500mL×2)洗滌環(huán)己烷溶液，然后在減壓下濃縮，給出油殘余物。將油殘余物溶解在己烷(100mL)中，然后通過硅膠墊(315g)，用己烷(300mL)和己烷-EtOAc(體積比20:1，己烷2L+EtOAc100mL)洗脫，濃縮并干燥，給出所需的底部基團(tuán)(123.8克，收率94％)。1HNMR(400MHz,C6D6)δ7.14(dd,J＝8.4,3.9Hz,2H),6.64(dt,J＝9.1,3.9Hz,2H),6.48(dd,J＝9.0,3.7Hz,2H),4.22(m,2H),2.17(dt,J＝13.6,6.5Hz,1H),1.45(dt,J＝13.6,5.6Hz,1H)和0.98(d,J＝6.1Hz,6H)。13CNMR(101MHz,CDCl3)δ156.9(d,J＝235.8Hz),150.9(d,J＝2.8Hz),120.9(d,J＝25.8Hz),115.62(d,J＝7.7Hz),114.9(d,J＝21.5Hz),113.7(d,J＝10.1Hz),72.8,42.7和19.6。19FNMR(376MHz,C6D6)δ-121.33。3g.配體3(L3)的制備方法1：向2L反應(yīng)容器中加入內(nèi)消旋-4,4’-戊烷-2,4-二基雙(氧)雙(3-溴-1-氟苯)(80g，177.7mmol)和3,6-二叔丁基-9-(2-((四氫-2H-吡喃-2-基)氧)-3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜環(huán)戊硼烷-2-基)-5-(2,4,4-三甲基戊烷-2-基)苯基)-9H-咔唑(271.3g，391.0mmol)，在氮?dú)夥蘸蛿嚢柘氯芙庥?00mL甲苯中。向其中加入NaOH(42.7g，溶解于100mL水中，1.0mol)，然后快速加入Pd(PPh3)4(8.21g，7.11mmol)，并加熱反應(yīng)至88℃。通過LC監(jiān)測(cè)反應(yīng)的過程，直至在五小時(shí)標(biāo)記處認(rèn)為完成。此時(shí)，將反應(yīng)容器冷卻至室溫(rt)，移除苛性層，加入200mL20％的HCl溶液，并再次加熱反應(yīng)至88℃五小時(shí)。冷卻反應(yīng)器至環(huán)境溫度，移除水層，用鹽水洗滌有機(jī)層，并用MgSO4干燥。過濾移除MgSO4，然后通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮，給出灰白色固體，其用乙腈洗滌，剩余固體在真空下干燥，提供純DOC-6163配體(199.5克，收率89％)。方法2(兩步程序)向油浴中裝配了冷水冷凝器、磁攪拌器、溫度計(jì)和氮墊的2L三頸圓底燒瓶中加入Ph3P(1.05g，4mmol)、內(nèi)消旋-4,4’-戊烷-2,4-二基雙(氧)雙(3-溴-1-氟苯)(45.01g，100.0mmol)、等分試樣(aliquot)336(0.326g)和甲苯(500mL)。混合物用氮?dú)獯祾?0分鐘。加入Pd(OAc)2(449.02mg，2.0mmol，0.02當(dāng)量)，混合物攪拌5-10分鐘，直至固體Pd(OAc)2溶解，同時(shí)用氮?dú)獯祾?。在氮?dú)庀录尤?NNaOH(300mL，經(jīng)氮?dú)忸A(yù)吹掃)，混合物用氮?dú)獯祾呶宸昼?。加熱反?yīng)混合物至75-78℃，并通過注射泵加入3,6-二叔丁基-9-(2-((四氫-2H-吡喃-2-基)氧)-3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜環(huán)戊硼烷-2-基)-5-(2,4,4-三甲基戊烷-2-基)苯基)-9H-咔唑(156.64g，220mmol)在400mL甲苯(用氮?dú)獯祾?0分鐘)中的溶液，用時(shí)三小時(shí)。在105℃油浴中在氮?dú)夥障掠?0-86℃下加熱反應(yīng)混合物過夜(如由LC所監(jiān)測(cè)，反應(yīng)用時(shí)4-6小時(shí)完成)，這產(chǎn)生暗色混合物。在被冷卻至50℃后，向反應(yīng)混合物中鼓入空氣一小時(shí)以破壞催化劑。然后讓反應(yīng)混合物沉降以實(shí)現(xiàn)相分離。移除底部水層，并用甲苯(100mL)萃取。甲苯相用水(500mL×2)洗滌。向甲苯溶液中加入2NHCl(300mL，由100mL6NHCl+200mLH2O制備)。在105-108℃油浴中在氮?dú)庀掠?0-86℃攪拌所得混合物過夜。反應(yīng)混合物的LC分析表明THP基團(tuán)的去保護(hù)完成。讓反應(yīng)混合物冷卻至環(huán)境溫度。移除底部水層，其隨后用甲苯(100mL)萃取。用水(500mL×2)洗滌黃至棕色甲苯相。通過硅膠墊(60-100g)過濾甲苯溶液。用甲苯(100mL)沖洗硅膠濕餅。通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)在減壓下濃縮淺黃色甲苯溶液，給出稠厚的殘余物(～185.5g)。向殘余物中加入乙腈(500mL)，并在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上于60℃下旋轉(zhuǎn)混合物。稠厚的殘余物逐漸溶解，形成澄清的微黃色溶液。一會(huì)兒之后從溶液沉淀出白色固體。冷卻至環(huán)境溫度過夜后，通過過濾收集固體，用乙腈(200mL×2)洗滌/沖洗，抽吸干燥并在真空烘箱中干燥，得到所需產(chǎn)物(115.5克，收率92.0％)。1HNMR(400MHz,C6D6)δ8.45(t,J＝2.4Hz,4H),7.50-7.56(m,6H),7.41(d,J＝8.8Hz,2H),7.16(被CD5H掩蓋),6.32(s,2H),6.30(dd,J＝9.3,4.7Hz,2H),6.23(s,2H),4.16(m,2H),2.01(dt,J＝14.3,6.9Hz,1H),1.55(s,4H),1.37(dt,J＝14.2,5.0Hz,1H),1.44(s,18H),1.43(s,18H),1.20(s,12H),0.83(d,J＝6.0Hz,6H)和0.80(s,18H)。13C{1H}NMR(101MHz,C6D6)δ158.2(d,J＝241.2Hz),149.8(d,J＝1.7Hz),148.9,143.2,143.0,143.0,140.7(d,J＝5.5Hz),131.1(d,J＝7.5Hz),129.4,127.2,126.1,124.2(d,J＝2.7Hz),118.9(d,J＝23.4Hz),117.3(d,J＝9.2Hz),116.8,115.8(d,J＝22.8Hz),110.2(d,J＝10.0Hz),73.7,57.1,42.66,38.3,34.9,32.5,32.2,32.1,31.7,31.6和19.5。19FNMR(376MHz,C6D6)δ-120.95。3g.前催化劑3(I3)的制備向5L反應(yīng)器中裝入4.5L甲苯并冷卻至-30℃。向其中加入ZrCl4(38.81g，166.8mmol)，然后加入MeMgBr(211.8mL3M溶液，635.5mmol)。讓所得混合物攪拌五分鐘，其后加入配體L3(199.5g，158.9mmol)。讓懸浮液逐漸升溫至室溫，并再攪拌三小時(shí)，然后過濾。然后在真空下移除甲苯，以良好的純度得到呈灰白色固體的I3(定量，234克)。1HNMR(400MHz,C6D6)δ8.53(m,2H),8.41(dd,J＝2.0,12.0Hz,2H),7.72(m,2H),7.67(d,J＝3.0Hz,1H),7.57-7.61(m,6H),7.44(ddd,J＝2.9,8.1,9.4Hz,2H),7.24(dd,J＝2.0,14Hz,2H),7.01(dd,J＝3.7,8.9Hz,2H),6.95(dd,4.0,7.3Hz,1H),6.60(m,2H),4.95(dd,J＝4.4,8.2Hz,2H),4.82(dd,J＝4.4,8.2Hz,2H),4.21(m,2H),3.78(m,2H),1.64(s,3H),1.58(s,3H),1.48(s,9H),1.46(s,9H),1.32(s,9H),1.30(s,9H),0.77-0.90(m,8H),1.20-1.28(m,8H),0.60(d,J＝7.3Hz,3H),0.41(d,J＝7.3Hz,3H),-0.72(s,3H)和-0.88(s,3H)。19FNMR(376MHz,C6D6)δ-114.83。實(shí)例44a.2-溴-1-(甲氧基甲氧基)-4-甲基苯的制備使用含經(jīng)活化的分子篩的Soxhlet冷凝器在氮?dú)夥罩杏诨亓飨录訜?-溴-4-甲基酚(13.1g，70.0mmol)、二甲氧基甲烷(35mL)、對(duì)甲苯磺酸(100mg)和二氯甲烷(300mL)，加熱三天。每24小時(shí)后將分子篩換為新活化的分子篩。冷卻反應(yīng)混合物，并通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)移除揮發(fā)物。將殘余物吸收在100mL醚中，依次用100mL2M氫氧化鈉溶液、100mL水和100mL鹽水洗滌。有機(jī)層用無水硫酸鎂干燥并通過小硅膠床。移除溶劑得到14.5g(92％)呈淺黃色油的純2，其直接用于下一步驟。1HNMR(CDCl3)δ7.40(m,1H),7.07(m,2H),5.25(s,2H),3.55(s,3H)和2.31(s,3H)。4c.9-(5-甲基-2-((四氫-2H-吡喃-2-基)氧)-3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜環(huán)戊硼烷-2-基)苯基)-9H-咔唑的制備在充氮的手套箱中將9-(5-甲基-2((四氫-2H-吡喃-2-基)氧)苯基)-9H-咔唑(40g，0.11mol)溶解于300mLTHF中，并通過緩慢加入PhLi(74.6mL，0.13mol；1.8M，在n-Bu2O中)來去質(zhì)子化。反應(yīng)混合物攪拌一小時(shí)。緩慢加入2-異丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜環(huán)戊硼烷(25.1mL，0.12mol)，并將反應(yīng)混合物再攪拌一小時(shí)。真空下移除溶劑，得到油狀殘余物，將其溶解在450mL氯仿中并用水(2×450mL)洗滌。用MgSO4干燥有機(jī)層，過濾，并真空濃縮濾液，得到暗色油，然后將其與600mL己烷混合，并濃縮至大約250mL，使得形成大量的亮棕色固體。過濾該固體并在真空下干燥(42g，78％)。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.99(m,2H),7.59(d,J＝2.3Hz,1H),7.28(ddd,J＝15.4,8.2,1.1Hz,2H),7.14(m,5H),4.78(t,J＝3.0Hz,1H),2.44(m,2H),2.25(s,3H),1.59(m,1H),1.28(s,6H),1.27(s,6H),1.09(m,4H),0.82(m,1H)。4d.內(nèi)消旋-4,4’-戊烷-2,4-二基雙(氧)雙(3-溴-1-甲基苯)的制備向裝配了溫度計(jì)、磁攪拌器和加料漏斗的2-L三頸圓底燒瓶中裝入內(nèi)消旋-2,4-戊二醇(30.50g，293mmol)、2-溴-4-甲基酚(112.03g，599mmol)、三苯基膦(157.12g，599mmol)和THF(600mL)。然后將反應(yīng)容器置于氮?dú)夥障?，并向加料漏斗中裝入偶氮二羧酸二異丙酯(DIAD，121.11g，599mmol)和THF(250mL)。在冰水浴中將燒瓶中的內(nèi)容物冷卻至2℃，以保持反應(yīng)溫度在2-5℃下的速率加入加料漏斗中的DIAD溶液(加料花時(shí)大約3.5h)。所得混合物于2-5℃下再攪拌一小時(shí)(采樣進(jìn)行GC-MS分析，這表明反應(yīng)接近完成)，然后讓升溫至環(huán)境溫度過夜。減壓移除揮發(fā)物，得到固體殘余物(～424g)。用環(huán)己烷(1000mL)在35℃下通過在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上不抽真空地旋轉(zhuǎn)30分鐘來萃取該殘余物。用環(huán)己烷(350mL×3)于35℃下再重復(fù)此過程三次。合并環(huán)己烷溶液，并用1NNaOH(350mL×2)、水(500mL)、1NHCl(350mL)和水(500mL×2)洗滌。將經(jīng)洗滌的環(huán)己烷溶液濃縮至大約300mL，使之通過硅膠墊(350g)并用己烷/EtOAc(體積比20:1)洗脫，濃縮，并干燥，得到所需的底部基團(tuán)(119.0克，91.5％)。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.26(d,J＝2.3Hz,2H),7.04(dd,J＝8.5,2.3Hz,2H),6.94(d,J＝8.5Hz,2H),4,63(m,2H),2.39(dt,J＝13.8,6.7Hz,1H),2.26(s,6H),1.82(dt,J＝14.1,5.9Hz,1H)和1.37(d,J＝6.1Hz,6H)。13C{1H}NMR(101MHz,CDCl3)δ152.1,133.9,131.8,115.2,114.77,112.9,72.5,42.9,20.3和20.0。4e.配體4(L4)的制備向2-L反應(yīng)容器中加入內(nèi)消旋-4,4’-戊烷-2,4-二基雙(氧)雙(3-溴-1-甲基苯)(40.0g，90.5mmol)和9-(5-甲基-2-((四氫-2H-吡喃-2-基)氧)-3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜環(huán)戊硼烷-2-基)苯基)-9H-咔唑(96.2g，199.0mmol，2.2當(dāng)量)，在氮?dú)夥蘸蛿嚢柘氯芙庥?00mL甲苯中。向其中加入NaOH(21.7g，溶解在100mL水中，0.5mol，6當(dāng)量)，然后快速加入Pd(PPh3)4(4.18g，3.61mmol，0.04當(dāng)量)。然后加熱反應(yīng)至88℃，直至完成。通過LC監(jiān)測(cè)反應(yīng)的過程，直至在七小時(shí)標(biāo)記處認(rèn)為完成。此時(shí)，將反應(yīng)容器冷卻至環(huán)境溫度，移除苛性層，加入200mL20％的HCl溶液，并在回流下加熱反應(yīng)五小時(shí)。冷卻反應(yīng)器至環(huán)境溫度，停止攪拌，并移除水層。用鹽水洗滌有機(jī)層，用MgSO4干燥，然后過濾，并通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮，給出灰白色固體。用乙腈洗滌該粗殘余物并真空干燥，得到純L2配體(44.2克，收率60％)。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ8.13(d,J＝7.6Hz,4H),7.25(m,18H),6.91(dd,J＝8.3,2.0Hz,2H),6.64(d,J＝8.3Hz,2H),6.30(s,2H),4.45(m,2H),2.41(s,6H),2.32(s,6H),2.16(m,1H),1.68(m,1H)和1.14(d,J＝6.1Hz,6H)。13C{1H}NMR(101MHz,CDCl3)δ151.4,148.4,141.4,141.3,133.1,131.9,130.6,130.1,129.3,128.8,128.0,125.8,125.4,123.4,123.4,120.3,119.6,114.9,110.4,110.3,73.3,42.7,20.8,20.7和19.9。4f.前催化劑4(I4)的制備向5L反應(yīng)容器中裝入3L甲苯并冷卻至-30℃。向其中加入ZrCl4(29.6g，127mmol)，然后加入MeMgBr(161mL，3M溶液，484mmol)。讓所得混合物攪拌五分鐘，其后加入配體(100g，121mmol)。讓懸浮液逐漸升溫至室溫，再攪拌三小時(shí)，然后過濾。濃縮濾液，并通過1HNMR波譜分析，其顯示I4的存在，但純度低。然后用二氯甲烷(1.5L)萃取濾餅，并濃縮，以高純度得到I4(66克，收率58％)。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ8.30(dd,J＝8.5,12.1Hz,2H),8.12(dd,J＝7.4,10.3Hz,2H),7.57(d,J＝8.25Hz,1H),7.26-7.0(m,21H),6.40(dd,J＝2.2,8.5Hz,1H),6.30(dd,J＝2.5,7.15Hz,1H),4.44(d,J＝8.1Hz,1H),4.30(d,J＝7.9Hz,1H),4.05(m,1H),3.70(m,1H),2.38(s,3H),2.37(s,3H),2.23(s,6H),1.35(m,1H),0.59(d,J＝6.8Hz,3H),0.43(d,J＝7.2Hz,3H),-1.51(s,3H)和-1.68(s,3H)。實(shí)例55a.外消旋-4,4’-戊烷-2,4-二基雙(氧)雙(3-溴-1-氟苯)的制備向裝配了磁攪拌器的2-L圓底燒瓶中裝入外消旋-2,4-戊二醇(16.9g，162.3mmol)、2-溴-4-氟苯酚(65.09g，340.8mmol)、三苯基膦(89.38g，340.76mmol)和THF(600mL)并在冰水浴中冷卻至0℃。通過加料漏斗向燒瓶中緩慢加入DIAD(67.09g，340.76mmol)在THF(130mL)中的溶液。所得混合物于環(huán)境溫度下攪拌過夜，并于第二天減壓移除揮發(fā)物。向殘余物中加入戊烷(700mL)，淤漿于室溫下攪拌30分鐘。過濾不溶性固體，用戊烷(100mL×3)沖洗，然后在減壓下濃縮，得到油殘余物。將此油殘余物溶解在己烷(100mL)中，然后使之通過硅膠墊，首先用己烷(300mL)、然后用己烷-EtOAc(體積比4:1)洗脫，以高純度提供所需的產(chǎn)物(42.1克，收率48％)。1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.20(dd,J＝7.8,3.0Hz,2H),6.83(ddd,J＝9.1,7.7,3.0Hz,2H),6.74(dd,J＝9.1,4.9Hz,2H),4.68(六重峰,J＝6.1Hz,2H),2.05(dd,J＝7.3,5.5Hz,2H)和1.35(d,J＝6.2Hz,6H)。13C{1H}NMR(101MHz,CDCl3)：δ156.5(d,J＝243.2Hz),151.1(d,J＝2.8Hz),120.1(d,J＝25.8Hz),116.0(d,J＝8.4Hz),114.8(d,J＝22.7Hz),113.3(d,J＝10.1Hz),73.4,44.8和20.2。19FNMR(376MHz,C6D6)δ-121.22。5e.配體5(L5)的制備在氮?dú)夥蘸蛿嚢柘孪蛐∑恐屑尤胪庀?4,4’-戊烷-2,4-二基雙(氧)雙(3-溴-1-氟苯)(0.602g，1.34mmol)和溶解于5mL甲苯中的頂部基團(tuán)(2.04g，2.94mmol)。向其中加入NaOH(0.321g，溶解于1mL水中，8.02mmol)，然后快速加入Pd(PPh3)4(0.060g，0.054mmol)，并加熱反應(yīng)至88℃。通過LC監(jiān)測(cè)反應(yīng)的過程，直至在五小時(shí)標(biāo)記處認(rèn)為完成。此時(shí)，將反應(yīng)容器冷卻至室溫，移除苛性層，加入2mL20％的HCl溶液，并再次加熱反應(yīng)以回流5h。冷卻反應(yīng)器至室溫，移除水層，用鹽水洗滌有機(jī)層，并用MgSO4干燥。過濾移除MgSO4，然后通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮，給出灰白色固體，其用乙腈洗滌，剩余固體在真空下干燥，提供純L5(1.41克，收率84％)。1HNMR(400MHz,CDCl3)：δ8.19(dt,J＝3.3,1.5Hz,4H),7.44(m,6H),7.32(t,J＝1.8Hz,2H),7.07(m,6H),6.66(td,J＝8.3,3.1Hz,2H),6.41(dd,J＝9.2,4.6Hz,2H),5.91(s,2H),4.36(m,2H),1.74(s,4H),1.71(m,2H),1.49(s,18H),1.47(s,18H),1.39(s,12H),0.92(d,J＝5.8Hz,6H)和0.80(s,18H)。13CNMR(101MHz,CDCl3)：δ157.5(d,J＝241.3Hz),150.0(d,J＝1.8Hz),147.9,142.8,142.6(d,J＝8.4Hz),139.8(d,J＝10.9Hz),130.2(d,J＝7.8Hz),129.0,127.2,126.56,124.8,123.6(d,J＝13.3Hz),123.3,123.1,118.2(d,J＝23.4Hz),116.4,116.3,115.4(d,J＝22.8Hz),109.2(d,J＝31.6Hz),73.1,57.0,44.7,38.2,34.7(d,J＝1.6Hz),32.4,32.0,31.9,31.7,31.6和19.7。19FNMR(376MHz,C6D6)δ-121.96。5e.前催化劑5(I5)的制備向燒瓶中裝入30mL冷甲苯(-30℃)和ZrCl4(0.340克，1.50mmol)。向所得冷懸浮液中加入MeMgBr(1.90mL在Et2O中的3M溶液，5.70mmol)。讓所得混合物攪拌2-3分鐘，此時(shí)加入配體L5(1.79克，1.43mmol)。讓懸浮液自然升溫至室溫，并干燥兩小時(shí)。然后真空移除溶劑，用己烷(100mL)萃取暗棕色懸浮液并過濾。收集濾液并真空干燥，以良好的純度得到呈灰白色固體的I5(1.46克，收率75％)。1HNMR(400MHz,C6D6)δ8.59(m,2H),8.40(m,2H),7.79-7.52(m,8H),7.43(dd,J＝8.4,1.9Hz,2H),7.23(dd,J＝12.7,2.5Hz,2H),6.98(dt,J＝9.0,3.2Hz,2H),6.66(ddd,J＝8.9,7.4,3.2Hz,1H),6.59(ddd,J＝8.9,7.4,3.1Hz,1H),5.04(dd,J＝8.9,5.0Hz,1H),4.88(dd,J＝8.9,4.9Hz,1H),4.16(m,1H),3.74(m,1H),1.80(m,1H),1.67-1.57(m,5H),1.48(s,9H),1.47(s,9H),1.31(s,9H),1.30(s,9H),1.28-1.20(m,12H),0.86(s,9H),0.85(s,9H),0.59(d,J＝6.4Hz,3H),0.40(d,J＝6.6Hz,3H),-0.82(s,3H),-0.82(s,3H)。19FNMR(376MHz,C6D6)δ-114.59和-114.68?；谝蚁┑木酆衔镌趩畏磻?yīng)器中的制備所有原料(乙烯、1-辛烯)和工藝溶劑(窄沸程高純度異鏈烷烴溶劑，商品名ISOPARE，可自ExxonMobilCorporation商購獲得)在引入到反應(yīng)環(huán)境中之前用分子篩純化。氫氣以高純度級(jí)在加壓氣缸中供應(yīng)并且不進(jìn)一步純化。通過機(jī)械壓縮器將反應(yīng)器單體進(jìn)料(乙烯)流加壓至高于525psig的反應(yīng)壓力。通過機(jī)械容積泵將溶劑和共聚單體(1-辛烯)進(jìn)料加壓至高于525psig的反應(yīng)壓力。一個(gè)一個(gè)單獨(dú)的催化劑組分用經(jīng)純化的溶劑(ISOPARE)手動(dòng)間歇稀釋至指定的組分濃度并加壓至高于525psig的反應(yīng)壓力。所有反應(yīng)進(jìn)料流用質(zhì)量流量計(jì)測(cè)量，并且用計(jì)算機(jī)自動(dòng)閥控制系統(tǒng)獨(dú)立控制。連續(xù)溶液聚合反應(yīng)器由充滿液體、非絕熱、等溫、循環(huán)流動(dòng)并獨(dú)立控制的回路組成。反應(yīng)器具有對(duì)所有新鮮溶劑、單體、共聚單體、氫和催化劑組分進(jìn)料的獨(dú)立控制。通過使進(jìn)料流通過熱交換器，將去往反應(yīng)器的組合的溶劑、單體、共聚單體和氫進(jìn)料的溫度控制到5℃至50℃之間任何溫度，通常25℃。去往聚合反應(yīng)器的新鮮共聚單體進(jìn)料與溶劑進(jìn)料一起進(jìn)給。去往每個(gè)聚合反應(yīng)器的總新鮮進(jìn)料在兩個(gè)位置處注入反應(yīng)器中，每個(gè)注入位置之間具有大致相等的反應(yīng)器體積。新鮮進(jìn)料通常通過每個(gè)注射器接收總新鮮進(jìn)料質(zhì)量流量的一半來控制。催化劑組分通過專門設(shè)計(jì)的注射針注入聚合反應(yīng)器中，并且各自分別注入到反應(yīng)器中相同的相對(duì)位置中，而在反應(yīng)器之前沒有接觸時(shí)間。主催化劑組分進(jìn)料經(jīng)計(jì)算機(jī)控制以保持反應(yīng)器單體濃度于指定的目標(biāo)下?；谟?jì)算的相對(duì)于主催化劑組分的指定摩爾比來加入助催化劑組分。在每個(gè)新鮮注射位置(進(jìn)料或催化劑)之后即刻，用Kenics靜態(tài)混合元件使進(jìn)料流與循環(huán)流動(dòng)的聚合反應(yīng)器內(nèi)容物混合。每個(gè)反應(yīng)器的內(nèi)容物通過負(fù)責(zé)移除大部分反應(yīng)熱的熱交換器連續(xù)循環(huán)，并且冷卻劑側(cè)的溫度負(fù)責(zé)保持等溫反應(yīng)環(huán)境于指定的溫度下。繞每個(gè)反應(yīng)器回路的循環(huán)流動(dòng)由螺桿泵提供。來自第一聚合反應(yīng)器的流出物(含溶劑、單體、共聚單體、氫、催化劑組分和熔融聚合物)離開第一反應(yīng)器回路并通過控制閥(負(fù)責(zé)保持第一反應(yīng)器的壓力于指定的目標(biāo)下)。隨著所述流離開反應(yīng)器，其將與水接觸而停止反應(yīng)。另外，可在此時(shí)加入各種添加劑如抗氧化劑。所述流然后通過另一組Kenics靜態(tài)混合元件來均勻地分散催化劑殺滅劑和添加劑。在加入添加劑后，流出物(含溶劑、單體、共聚單體、氫、催化劑組分和熔融聚合物)通過熱交換器來升高流溫度以準(zhǔn)備將聚合物與其他較低沸點(diǎn)反應(yīng)組分分離開來。所述流然后進(jìn)入兩段分離和脫揮發(fā)分系統(tǒng)，在這里，從溶劑、氫和未反應(yīng)的單體和共聚單體中移出聚合物。再循環(huán)的流在再次進(jìn)入反應(yīng)器之前經(jīng)純化。分離出并脫揮發(fā)分的聚合物熔體被泵送通過專門設(shè)計(jì)用于水下造粒的模具，切割成均勻的固體粒料，干燥并轉(zhuǎn)移到料斗中。在驗(yàn)證初始聚合物性質(zhì)后，將固體聚合物粒料手動(dòng)傾倒入箱中以便貯存。每箱通常容留大約1200磅聚合物粒料。在脫揮發(fā)分步驟中移除的非聚合物部分通過各種工藝步驟，其將從系統(tǒng)中移除的大多數(shù)乙烯分離到排氣破壞單元(其在制造單元中再循環(huán))。通過純化床之后，大多數(shù)溶劑被再循環(huán)回反應(yīng)器。此溶劑中可仍具有未反應(yīng)的共聚單體，其在再進(jìn)入反應(yīng)器之前被增補(bǔ)以新鮮的共聚單體。此共聚單體增補(bǔ)是產(chǎn)物密度控制方法的重要部分。此再循環(huán)溶劑可仍具有一些氫，其然后被增補(bǔ)以新鮮的氫來達(dá)到聚合物分子量目標(biāo)。由于催化劑流中的溶劑載體和為商品級(jí)共聚單體的一部分的少量溶劑，故非常少量的溶劑作為副產(chǎn)品離開系統(tǒng)。本發(fā)明實(shí)例比較例單反應(yīng)器間歇反應(yīng)器乙烯/辛烯共聚向一加侖(3.79L)攪拌著的高壓釜反應(yīng)器中加入約1.35kgISOPARE混合烷烴溶劑和1-辛烯(250g)。然后加熱反應(yīng)器至所需的溫度(140℃或175℃)，并充入氫(如果需要)，然后加入一定量的乙烯來使總壓力達(dá)到約450psig(2.95MPa)。乙烯進(jìn)料在進(jìn)入反應(yīng)器之前通過另外的純化塔。在干燥箱中于惰性氣氛下通過混合所需的前催化劑和助催化劑(1.2當(dāng)量的四(五氟苯基)硼酸鹽(1-)胺和50當(dāng)量的三異丁基鋁改性的鋁氧烷(MMAO-3A)的混合物)來制備催化劑組合物，加入另外的溶劑，得到約17mL的總體積。然后將活化的催化劑混合物快速注入反應(yīng)器中。通過在聚合過程中進(jìn)給乙烯并根據(jù)需要冷卻反應(yīng)器來使反應(yīng)器壓力和溫度保持恒定。10分鐘后，關(guān)閉乙烯進(jìn)料，并將溶液轉(zhuǎn)移到經(jīng)氮?dú)獯祾叩臉渲小＞酆衔镌谡婵蘸嫦渲袕氐赘稍?，并在聚合操作之間用熱ISOPARE徹底沖洗反應(yīng)器。表1：在140℃下使用間歇反應(yīng)器的本發(fā)明實(shí)例a.以106克聚合物/克活性金屬(Hf或Zr)為單位計(jì)算的效率。b.MWD定義為重均分子量對(duì)數(shù)均分子量的比率。c.Mwred.定義為加入40mmol氫的操作與無氫地進(jìn)行的類似操作相比重均分子量的減小％。{[Mw(在零氫下)-Mw(在40mmolH2下)]/Mw(在零氫下)}×100。表2：在140℃下使用間歇反應(yīng)器的比較例a.參見上面對(duì)表1的腳注。b.參見上面對(duì)表1的腳注。c.參見上面對(duì)表1的腳注。表3：在175℃下使用間歇反應(yīng)器的本發(fā)明實(shí)例a.參見上面對(duì)表1-2的腳注。b.參見上面對(duì)表1-2的腳注。c.參見上面對(duì)表1-2的腳注。表4：在175℃下使用間歇反應(yīng)器的比較例a.參見上面對(duì)表1-2的腳注。b.參見上面對(duì)表1-2的腳注。c.參見上面對(duì)表1-2的腳注。連續(xù)反應(yīng)器乙烯/辛烯共聚原料(乙烯、1-辛烯)和工藝溶劑(窄沸程高純度異鏈烷烴溶劑，商品名SBP100/140，可自SHELL商購獲得)在引入到反應(yīng)環(huán)境中之前用分子篩純化。氫氣在1160psig(80巴)下供應(yīng)并減至約580psig(40巴)；以高純度級(jí)供應(yīng)而不進(jìn)一步純化。通過機(jī)械壓縮器將反應(yīng)器單體進(jìn)料(乙烯)流加壓至高于525psig的反應(yīng)壓力。通過機(jī)械容積泵將溶劑和共聚單體(1-辛烯)進(jìn)料加壓至高于525psig的反應(yīng)壓力。使用可自AkzoNobel商購獲得的改性的甲基鋁氧烷(MMAO)作為雜質(zhì)清除劑。一個(gè)一個(gè)單獨(dú)的催化劑組分(前催化劑、助催化劑)用經(jīng)純化的溶劑(ISOPARE)手動(dòng)間歇稀釋至指定的組分濃度并加壓至525psig。助催化劑為可自BoulderScientific商購獲得的[HNMe(C18H37)2][B(C6F5)4]并相對(duì)于前催化劑以1.2的摩爾比使用。所有反應(yīng)進(jìn)料流用質(zhì)量流量計(jì)測(cè)量，并且用計(jì)算機(jī)自動(dòng)閥控制系統(tǒng)獨(dú)立控制。連續(xù)溶液聚合在5L連續(xù)攪拌罐反應(yīng)器(CSTR)中進(jìn)行。該反應(yīng)器具有對(duì)所有新鮮溶劑、單體、共聚單體、氫和催化劑組分進(jìn)料的獨(dú)立控制。將去往反應(yīng)器的組合的溶劑、單體、共聚單體和氫進(jìn)料的溫度控制到5℃至50℃之間任何溫度，通常25℃。去往聚合反應(yīng)器的新鮮共聚單體進(jìn)料與溶劑進(jìn)料一起進(jìn)給?；谟?jì)算的相對(duì)于前催化劑組分的指定摩爾比(1.2摩爾當(dāng)量)來進(jìn)給助催化劑。在每個(gè)新鮮注射位置之后即刻，用靜態(tài)混合元件使進(jìn)料流與循環(huán)流動(dòng)的聚合反應(yīng)器內(nèi)容物混合。來自聚合反應(yīng)器的流出物(含溶劑、單體、共聚單體、氫、催化劑組分和熔融聚合物)離開第一反應(yīng)器回路并通過控制閥(負(fù)責(zé)保持第一反應(yīng)器的壓力于指定的目標(biāo)下)。隨著所述流離開反應(yīng)器，其將與水接觸而停止反應(yīng)。另外，可在此時(shí)加入各種添加劑如抗氧化劑。所述流然后通過另一組靜態(tài)混合元件來均勻地分散催化劑殺滅劑和添加劑。在加入添加劑后，流出物(含溶劑、單體、共聚單體、氫、催化劑組分和熔融聚合物)通過熱交換器來升高流溫度以準(zhǔn)備將聚合物與其他較低沸點(diǎn)反應(yīng)組分分離開來。所述流然后進(jìn)入兩段分離和脫揮發(fā)分系統(tǒng)，在這里，從溶劑、氫和未反應(yīng)的單體和共聚單體中移出聚合物。分離出并脫揮發(fā)分的聚合物熔體被泵送通過專門設(shè)計(jì)用于水下造粒的模具，切割成均勻的固體粒料，干燥并轉(zhuǎn)移到箱中以便貯存。表5：在150℃下產(chǎn)生的0.5g/10minI2、0.911-0.913g/cm3密度樹脂的連續(xù)工藝單反應(yīng)器聚合數(shù)據(jù)表6：在150℃下產(chǎn)生的1g/10minI2、0.912-0.914g/cm3密度樹脂的連續(xù)工藝單反應(yīng)器聚合數(shù)據(jù)實(shí)例催化劑效率H2密度I2I10/I2MwMWDη0C2進(jìn)料C8進(jìn)料C2轉(zhuǎn)化率ZSVR(MMg聚合物/g金屬)(Mol％)(g/cm3)(g/摩爾)(Pa.s.)(kg/h)(kg/h)(％)I11.300.490.9130.935.7107,5532.17,9233.91.9178.71.49I32.500.400.9130.975.8100,8982.07,2833.91.5578.91.73I43.000.410.9141.055.599,9342.16,8213.92.0078.61.68C30.931.580.9121.065.9102,8432.37,4683.91.1278.61.66C113.600.500.9131.086.296,0622.18,0453.92.1078.42.29表7：0.3g/10minI2、0.894-0.897g/cm3密度樹脂的連續(xù)工藝單反應(yīng)器聚合數(shù)據(jù)如上表中所見，本發(fā)明的聚合可用來在高聚合溫度下產(chǎn)生高分子量聚合物，并且對(duì)二氫(H2)具有良好的響應(yīng)。如上表中所見，本發(fā)明的聚合可用來在足夠高的溫度(≥140℃)下有效地聚合高分子量聚合物(大多數(shù)重均分子量大于100Kg/摩爾)。連續(xù)聚合中見到高于78％的乙烯轉(zhuǎn)化率。對(duì)于間歇和連續(xù)聚合二者，均觀察到高的催化效率。試驗(yàn)方法密度測(cè)量密度的樣品根據(jù)ASTMD-1928制備。測(cè)量在使用ASTMD-792方法B壓制樣品后一小時(shí)內(nèi)進(jìn)行。熔體指數(shù)熔體指數(shù)(I2)根據(jù)ASTM-D1238、條件190℃/2.16kg測(cè)量，并以每10分鐘洗脫的克數(shù)來報(bào)告。熔體流動(dòng)速率(I10)根據(jù)ASTM-D1238、條件190℃/10kg測(cè)量，并以每10分鐘洗脫的克數(shù)來報(bào)告。常規(guī)凝膠滲透色譜法(常規(guī)GPC)來自PolymerChAR(西班牙Valencia)的GPC-IR高溫色譜系統(tǒng)裝配了精密檢測(cè)儀(Amherst,MA)：型號(hào)2040的2-角激光散射檢測(cè)儀、IR5紅外檢測(cè)儀和4-毛細(xì)管粘度計(jì)(二者均來自PolymerChar)。使用PolymerChARInstrumentControl軟件和數(shù)據(jù)采集界面進(jìn)行數(shù)據(jù)采集。該系統(tǒng)裝配了來自AgilentTechnologies(SantaClara，CA)的在線溶劑脫氣裝置和泵送系統(tǒng)。注射溫度控制在150攝氏度下。使用的色譜柱為三根來自PolymerLaboratories(Shropshire，UK)的10-微米“Mixed-B”柱。使用的溶劑為1,2,4-三氯苯。以“50毫升溶劑中0.1克聚合物”的濃度制備樣品。色譜溶劑和樣品制備溶劑各含有“200ppm丁基化羥基甲苯(BHT)”。兩溶劑源均用氮?dú)獯祾??；谝蚁┑木酆衔飿悠酚?60攝氏度下輕輕攪拌三小時(shí)。注射量為200微升，流速為1毫升/分鐘。GPC柱組通過運(yùn)行21種“窄分子量分布”聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物校準(zhǔn)。這些標(biāo)準(zhǔn)物的分子量(MW)為580至8,400,000g/摩爾，并且這些標(biāo)準(zhǔn)物含在六種“雞尾酒”混合物中。每一標(biāo)準(zhǔn)混合物在單個(gè)分子量之間具有至少十倍的分離。這些標(biāo)準(zhǔn)混合物購自PolymerLaboratories。對(duì)于等于或大于1,000,000g/摩爾的分子量，以“50mL溶劑中0.025g”制備聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物，對(duì)于小于1,000,000g/摩爾的分子量，以“50mL溶劑中0.050g”制備聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物。于80℃下溶解聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物，輕輕攪動(dòng)30分鐘。首先運(yùn)行窄標(biāo)準(zhǔn)混合物，并按照“最高分子量組分”遞減的順序以使劣化最小化。使用等式1將聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)峰分子量轉(zhuǎn)化為聚乙烯分子量(如WilliamsandWard,J.Polym.Sci.,Polym.Letters,6,621(1968)中所述)：M聚乙烯＝A×(M聚苯乙烯)B(等式1)其中M為分子量，A等于0.4316，B等于1.0。數(shù)均分子量(Mn(convgpc))、重均分子量(Mw-convgpc)和z-均分子量(Mz(convgpc))根據(jù)下面的等式2-4計(jì)算：在等式2-4中，RV為以“1點(diǎn)每秒”收集的柱保留體積(線性間隔)，IR為來自GPCInstrument的IR5測(cè)量通道的基線扣除IR檢測(cè)器信號(hào)，單位伏特，MPE為由等式1確定的聚乙烯當(dāng)量MW。使用來自PolymerChar的“GPCOne軟件(版本2.013H)”進(jìn)行數(shù)據(jù)計(jì)算。蠕變?cè)囼?yàn)零剪切粘度測(cè)量方法通過蠕變?cè)囼?yàn)獲得零剪切粘度，所述蠕變?cè)囼?yàn)在AR-G2應(yīng)力控制流變儀(TAInstruments；NewCastle,Del)上使用25-mm直徑的平行板于190℃下進(jìn)行。在將夾具歸零之前，將流變儀烘箱設(shè)置到測(cè)試溫度至少30分鐘。在測(cè)試溫度下，將壓塑樣品盤插入板之間，并讓其平衡5分鐘。然后將上板降至高于所需測(cè)試間隙(1.5mm)50μm(儀器設(shè)置)。修剪掉任何多余的材料，并將上板降至所需的間隙。在氮?dú)獯祾呦乱?L/min的流速進(jìn)行測(cè)量。默認(rèn)蠕變時(shí)間設(shè)置為2小時(shí)。將每個(gè)樣品在空氣中于10MPa壓力和177℃下用時(shí)5分鐘壓塑成“2mm厚×25mm直徑”的圓形板。然后從壓機(jī)中取出樣品并放在臺(tái)面上冷卻。對(duì)所有樣品施加20Pa的恒定低剪切應(yīng)力，以確保穩(wěn)態(tài)剪切速率足夠低而處于牛頓區(qū)域。對(duì)于本研究中的樣品，所得穩(wěn)態(tài)剪切速率在10-3至10-4s-1的范圍內(nèi)。通過對(duì)“l(fā)og(J(t))對(duì)log(t)”的圖的最后10％時(shí)間窗口中的所有數(shù)據(jù)進(jìn)行線性回歸來確定穩(wěn)態(tài)，其中J(t)為蠕變?nèi)崃?，t為蠕變時(shí)間。如果線性回歸的斜率大于0.97，認(rèn)為達(dá)到穩(wěn)態(tài)，則停止蠕變?cè)囼?yàn)。在本研究的所有情況下，斜率在兩小時(shí)內(nèi)滿足標(biāo)準(zhǔn)。自“ε對(duì)t”的曲線的最后10％時(shí)間窗口中所有數(shù)據(jù)點(diǎn)的線性回歸的斜率來確定穩(wěn)態(tài)剪切速率，其中ε為應(yīng)變。零剪切粘度由施加的應(yīng)力與穩(wěn)態(tài)剪切速率的比率確定。為了確定樣品在蠕變?cè)囼?yàn)期間是否劣化，在蠕變?cè)囼?yàn)之前和之后對(duì)同一試樣從0.1至100rad/s進(jìn)行小振幅振蕩剪切試驗(yàn)。比較兩個(gè)試驗(yàn)的復(fù)數(shù)粘度值。如果在0.1rad/s下的粘度值差異大于5％，則認(rèn)為樣品在蠕變?cè)囼?yàn)期間已劣化，并棄去結(jié)果。零剪切粘度比(ZSVR)定義為根據(jù)以下等式5在當(dāng)量重均分子量(Mw(convgpc))下支化聚乙烯材料的零剪切粘度(ZSV)相對(duì)于線形聚乙烯材料的ZSV的比率(參見下面的ANTEC會(huì)議記錄)：ZSV值通過上述方法在190℃下自蠕變?cè)囼?yàn)獲得。Mw(convgpc)值通過如上所討論的常規(guī)GPC方法(等式3)測(cè)定?；谝幌盗芯€形聚乙烯參考材料建立線形聚合物的ZSV及其Mw(convgpc)之間的相關(guān)性。關(guān)于ZSV-Mw關(guān)系的描述可見于ANTEC會(huì)議記錄：Karjala等人,DetectionofLowLevelsofLong-chainBranchinginPolyolefins,AnnualTechnicalConference-SocietyofPlasticsEngineers(2008),66th887-891。本發(fā)明可以其他形式實(shí)施而不偏離其精神和本質(zhì)屬性，因此，應(yīng)參考附隨的權(quán)利要求而不是前述說明書作為本發(fā)明的范圍的指示。當(dāng)前第1頁1 2 3