專利名稱：寬/多峰分布聚烯烴催化劑及其制備和應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種聚合物分子量分布在15-80之間的寬/多峰分布聚烯烴催化劑及 其制備方法。
背景技術：
烯烴聚合催化劑是聚烯烴聚合技術的核心，從烯烴聚合催化劑的發(fā)展來看，概括 起來主要有兩個方面(1)開發(fā)能夠制備特殊性能或性能更優(yōu)異的聚烯烴樹脂催化劑，如 茂金屬催化劑及非茂后過渡金屬催化劑等；(2)對于通用聚烯烴樹脂的生產(chǎn)而言，在進一 步改善催化劑性能的基礎上，簡化催化劑制備工藝，降低催化劑成本，開發(fā)對環(huán)境友好的技 術，以提高效益，增強競爭力。20世紀80年代以前，聚乙烯催化劑研究的重點是追求催化劑 效率，經(jīng)過近30年的努力，聚乙烯催化劑的催化效率提高，簡化了聚烯烴的生產(chǎn)工藝，降低 了能耗和物耗。然而，傳統(tǒng)的高效Z-N催化劑催化烯烴聚合時，聚烯烴的分子量分布較窄，一般小 于15。即使在催化劑制備過程中加入多官能團化合物做給電子體，產(chǎn)生多種活性中心，催化 烯烴聚合，得到的聚烯烴的分子量分布不大于30(CN200810227370. 3)。專利CN 1112373C在催化劑制備時加入無活性氫的符合通式Rx1Ry2Si (OR3)z的有 機硅化合物，催化劑影響烯烴聚合的活性，但是沒有說明影響聚合物分子量分布。專利CN 1532211A在催化劑制備時一次加入己烷做助析出劑，有利于催化劑成顆 粒狀析出。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種寬/多峰分布聚烯烴催化劑及其制備和應用，通過加 入有不同取代基的四烷氧基娃，可以改善催化劑的催化活性、乙烯與Alpha-烯烴的共聚合 能力，還可以提高聚合物的分子量分布，聚合物分子量分布在15-80之間，滿足多峰分布聚 烯烴的要求。本發(fā)明所提供的寬/多峰分布聚烯烴催化劑由主催化劑和助催化劑組 成；其中，所述的主催化劑由載體、過渡金屬商化物、有機醇化合物和有機硅氧烷 化合物組成。載體、過渡金屬商化物、有機醇化合物和有機硅氧化合物的摩爾比為 1 (0.01-20) (0.1-6) (0.01-5)；所述的助催化劑為有機鋁化合物；主催化劑與助催 化劑的用量關系為主催化劑中的過渡金屬鹵化物與助催化劑的摩爾比為1 30-500。所述的載體是指無機氧化物載體、商化物載體或聚合物載體。無機氧化物載體是 SiO2或Al2O3。在負載前經(jīng)200度-500度活化處理4小時；其中，所述的鹵化物載體為二鹵化鎂、二鹵化鎂的水或醇的絡合物、二鹵化鎂分子 式中其中一個或兩個鹵原子被羥基或鹵羥氧基所置換的衍生物。具體的化合物如二氯化
鎂、二溴化鎂、二碘化鎂、氯化甲氧基鎂、氯化乙氧基鎂、氯化丙氧基鎂、氯化丁氧基鎂、氯化 苯氧基鎂、乙氧基鎂、異丙氧基鎂、丁氧基鎂、氯化異丙氧基鎂、二丁基鎂、氯化丁基鎂等中的至少一種。其中，優(yōu)選二氯化鎂。其中，所述的聚合物載體是環(huán)糊精、聚苯乙烯。本發(fā)明的特征之一是在主催化劑制備過程中加入過渡金屬鹵化物，所述的過渡金 屬鹵化物選自通式⑴為M(R1)4-A1的化合物中的至少一種，式中，M是Ti，Zr，Hf，F(xiàn)e，C0， Ni等；X是鹵原子，選自Cl，Br，F(xiàn) ；m為0到4的整數(shù)；R1選自C1 C2tl的脂肪烴基、C1 C2tl 的脂肪烷氧基、C1 C2tl的環(huán)戊二烯基及其衍生物、C1 C2tl的芳香烴基、COR-或COOIT，R-是具有C1-Cltl的脂肪族基或具有C1-Cltl的芳香基。R1具體可選自甲基、乙基、丙基、丁 基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、異丁基、叔丁基、異戊基、叔戊基、2-乙基己基、苯基、 萘基、鄰-甲基苯基、間-甲基苯基、對-甲基苯基、鄰-磺酸基苯基、甲?；?、乙?；虮郊??；戎械闹辽僖环N。所述的Ti，&，Hf，F(xiàn)e，Co，Ni等過渡金屬鹵化物，具體可選用四氯化 鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、四丁氧基鈦、四乙氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、二氯二乙氧基鈦、三氯 一乙氧基鈦、鈦酸正丁酯、鈦酸異丙酯、甲氧基三氯化鈦、二丁氧基二氯化鈦、三丁氧基氯化 鈦、四苯氧基鈦、一氯三苯氧基鈦、二氯二苯氧基鈦、三氯一苯氧基鈦中的一種或幾種的混 合。其中，優(yōu)選四氯化鈦。過渡金屬鹵化物與載體的摩爾比優(yōu)選0.01-20 1。本發(fā)明的特征之一是在主催化劑制備過程中加入有機硅氧烷化合物，所述的有機 硅氧烷化合物是符合通式(2)為 通式(2)通式(2)中，R2，R3，R4和R5為C1-C15的烷基，C1-C15的環(huán)烷基，或C1-C15的芳 基。R2，R3，R4和R5是三個或兩個相同，或四個都不相同。有機硅氧化合物具體可選自三
乙氧基異丙氧基硅烷、二乙氧基異丙氧基叔丁氧基硅烷、三異丙氧基叔丁氧基硅烷、二異丙 氧基二叔丁氧基硅烷、二乙氧基環(huán)己氧基叔丁氧基硅烷、二乙氧基苯氧基叔丁氧基硅烷、一 乙氧基二異丙氧基叔丁氧基硅烷或乙氧基異丙氧基叔丁氧基環(huán)己氧基硅烷的一種或幾種 的混合。優(yōu)選三乙氧基異丙氧基硅烷、二乙氧基異丙氧基叔丁氧基硅烷、三異丙氧基叔丁氧 基硅烷、二異丙氧基二叔丁氧基硅烷、二乙氧基環(huán)己氧基叔丁氧基硅烷或一乙氧基二異丙 氧基叔丁氧基硅烷。所述的有機硅氧化合物與載體的摩爾比優(yōu)選0.01-5 1。采用鹵化物作載體時，鹵化物先溶解，再以球形顆粒狀態(tài)析出。本發(fā)明的特征之一 是在主催化劑的制備過程中加入飽和烷烴或環(huán)烷烴做助析出劑。在鹵化物溶解時加入助析 出劑，滴入四氯化鈦后于-10度至40度加入助析出劑，升溫至40度至90度加入助析出劑。 所述助析出劑是C5-C20飽和烷烴或環(huán)烷烴，優(yōu)選正己烷、正庚烷、辛烷、環(huán)己烷。有利于催 化劑以顆粒形態(tài)析出。本發(fā)明的助析出劑是飽和烷烴或環(huán)烷烴，優(yōu)選正己烷，正庚烷或環(huán)己 烷。本發(fā)明的特征之一在主催化劑的制備過程中助析出劑分多次加入的效果比一次加入好，優(yōu)選3次，分別在載體鹵化物完全溶解后加入，滴加TiCl4后加入，滴加TiCl4后升溫至 50度以上再加入。每次加入的助析出劑的量可以相等，也可以不相等。采用鹵化物作載體時，在主催化劑的制備過程中可以加入有機環(huán)氧化合物作助溶 劑，所述的有機環(huán)氧化合物選自碳原子數(shù)為2-8的脂肪族烯烴、碳原子數(shù)為2-8的二烯烴、 碳原子數(shù)為2-8的鹵代脂肪族烯烴、碳原子數(shù)為2-8的二烯烴的氧化物、碳原子數(shù)為2-8的 縮水甘油醚或碳原子數(shù)為2-8的內(nèi)醚中的至少一種。具體如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁 烷、丁二烯氧化物、丁二烯雙氧化物、環(huán)氧氯丙烷或甲基縮水甘油醚中的至少一種。其中，優(yōu) 選環(huán)氧丙烷或環(huán)氧氯丙烷中的至少一種。所述的有機環(huán)氧化合物與鹵化鎂的摩爾比優(yōu)選0-10 1。采用鹵化物作載體時，在主催化劑的制備過程中可以加入有機磷酸酯作助溶劑， 所述的有機磷酸酯選自正磷酸的烴基酯或亞磷酸的烴基酯中的至少一種。具體如正磷酸 三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亞磷酸三甲酯、亞磷 酸三乙酯、亞磷酸三丁酯或亞磷酸苯甲酯中的至少一種。其中，優(yōu)選正磷酸三丁酯。所述的有機磷酸酯與鹵化鎂的摩爾比優(yōu)選0.5-10 1。所述的助催化劑有機鋁化合物選自通式為AlR5nX3_n的化合物中一種或兩種的混 合，式中，R5為氫或碳原子數(shù)為1-20的烴基或烷氧基、X為鹵素，η為0 < η < 3的整數(shù)， 具體可選自三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁、三叔丁基鋁、三辛基 鋁、一氯二乙基鋁、二氯乙基鋁、倍半乙基氯化鋁等中的一種或兩種的混合；甲基鋁氧烷、乙 基鋁氧烷等。其中，優(yōu)選三乙基鋁或三異丁基鋁或甲基鋁氧烷中的一種或兩種的混合。作為本發(fā)明的優(yōu)選技術方案，主催化劑與助催化劑的用量關系為過渡金屬鹵化 物與助催化劑的摩爾比為1 30-500。本發(fā)明所提供的烯烴聚合催化劑的制備方法，包括以下步驟1)將載體在10_150°C，分散于有機溶劑中，再加入有機醇化合物；2)在-40-30°C下，向步驟1)中得到的溶液中加入過渡金屬鹵化物，滴加完畢后加 入有機硅氧化合物和給電子體，并升溫至40-110°C，反應0. 5-24小時，在升溫過程中，固體 物逐漸析出并形成顆粒，反應結束后，采用甲苯或正己烷洗滌4-6次，過濾，除去未反應物、 助溶劑、助析出劑和溶劑，真空抽干，得到主催化劑組分。在催化劑制備過程中助溶劑、助析 出劑和溶劑不參與化學反應。3)將主催化劑和助催化劑按助催化劑與過渡金屬鹵化物的摩爾比為1 30-500
混合，得到烯烴聚合催化劑。所述的有機溶劑選自甲苯、二甲苯、己烷、庚烷、辛烷或癸烷，或它們的混合溶劑， 優(yōu)選甲苯、己烷、庚烷或癸烷。本發(fā)明所提供的乙烯聚合催化劑的用途為可作為乙烯聚合或乙烯與α _烯烴的 共聚合催化劑，其中，所述的α “烯烴優(yōu)選丙烯，I" 丁烯，I"己烯，I"辛烯，I"癸烯，3-甲 基-1- 丁烯，環(huán)戊烯，4-甲基-1-戊烯，1,3- 丁二烯，異戊二烯，苯乙烯，甲基苯乙烯等。本發(fā)明所提供的烯烴聚合催化劑具有以下有益效果本發(fā)明的目的是提供的乙烯共聚合催化劑的顆粒形態(tài)良好，呈球形；催化劑活性 高；聚合物分子量高，聚合物分子量分布較寬(MWD= 15-80)；適用于淤漿法、氣相聚合工藝 或組合聚合工藝；制備方法簡單，對設備要求低，對環(huán)境污染小。
具體實施例方式實施例11)制備主催化劑在經(jīng)過氮氣充分置換過的反應器中，依次加入二氯化鎂2g，環(huán) 氧氯丙烷3. 5ml，磷酸三丁酯5. 5ml,甲苯75ml，己烷10ml，乙醇3. 2ml，攪拌下升溫至70°C， 固體完全溶解形成均一的溶液后，恒溫Ih ；而后降溫至_25°C，滴加58ml四氯化鈦，3. 5ml 二乙氧基異丙氧基叔丁氧基硅烷，反應Ih后，依次于-10°C恒溫lh，0°C恒溫lh，20°C恒溫 Ih,加入己烷10ml，升溫至60°C恒溫，加入己烷10ml，反應2h，停止攪拌，靜置懸浮液，分層， 抽除上層清液，甲苯洗滌兩遍，己烷洗滌兩遍，氮氣吹干，得到流動性好、粒徑分布窄的主催 化劑組分；2)乙烯共聚合將0. 5升不銹鋼高壓釜經(jīng)氮氣充分置換后，依次向釜中加入主催 化劑組分20mg，脫水己烷200ml，AlEt3溶液1. 2ml (2mmol/ml)，升溫至80°C后充入氫氣至 0. 28MPa，再充入乙烯至0. 73MPa，加入1_辛烯35mL，恒壓恒溫反應2h。MWD = 46。3)乙烯聚合將0. 5升不銹鋼高壓釜經(jīng)氮氣充分置換后，依次向釜中加入主催 化劑組分20mg，脫水己烷200ml，AlEt3溶液1. 2ml (2mmol/ml)，升溫至80°C后充入乙烯至 0. 3MPa，恒壓恒溫反應2h。MWD = 41。實施例21)制備主催化劑在經(jīng)過氮氣充分置換過的反應器中，依次加入二氯化鎂5g，環(huán) 氧氯丙烷7. 5ml，磷酸三丁酯10. 5ml,甲苯150ml，己烷15ml，乙醇6. 2ml，攪拌下升溫至 60 0C，固體完全溶解形成均一的溶液后，恒溫Ih ；而后降溫至-25 °C，滴加40ml四氯化鈦，滴 加完畢后加入2. 5g三乙氧基異丙氧基硅烷，10°C恒溫lh，加入己烷10ml，反應Ih后，升溫 至70°C恒溫，己烷15ml，反應2h，停止攪拌，靜置懸浮液，分層，抽除上層清液，甲苯洗滌兩 遍，己烷洗滌兩遍，氮氣吹干，得到流動性好、粒徑分布窄的主催化劑組分；2)乙烯共聚合將0. 5升不銹鋼高壓釜經(jīng)氮氣充分置換后，依次向釜中加入主催 化劑組分20mg，脫水己烷200ml，AlEt3溶液1. 5ml (2mmol/ml)，升溫至80°C后充入氫氣至 0. 28MPa，再充入乙烯至0. 73MPa，加入1-己烯40mL，恒壓恒溫反應2h。MWD = 42。3)乙烯聚合將0. 5升不銹鋼高壓釜經(jīng)氮氣充分置換后，依次向釜中加入主催 化劑組分20mg，脫水己烷200ml，AlEt3溶液1. 5ml (2mmol/ml)，升溫至80°C后充入乙烯至 0. 3MPa，恒壓恒溫反應2h。MWD = 38。實施例31)制備主催化劑在經(jīng)過氮氣充分置換過的反應器中，依次加入二氯化鎂5g，環(huán) 氧氯丙烷5ml，磷酸三丁酯10. 5ml，甲苯75ml，己烷5ml，攪拌下升溫至60°C，固體完全溶解 形成均一的溶液后，恒溫Ih ；而后降溫至_25°C，滴加50ml四氯化鈦，滴加完畢后加入5g 三乙氧基叔丁氧硅烷，反應Ih后，依次于-10°C恒溫lh，0°C恒溫lh，0°C恒溫lh，加入己烷 25ml，升溫至50°C恒，加入己烷20ml，溫反應2h，停止攪拌，靜置懸浮液，分層，抽除上層清 液，甲苯洗滌兩遍，己烷洗滌兩遍，氮氣吹干，得到流動性好、粒徑分布窄的主催化劑組分；2)乙烯共聚合將0. 5升不銹鋼高壓釜經(jīng)氮氣充分置換后，依次向釜中加入主催 化劑組分20mg，脫水己烷200ml，AlEt3溶液1. 2ml (2mmol/ml)，升溫至80°C后充入氫氣至 0. 28MPa，再充入乙烯至0. 73MPa，加入4-甲基戊烯30mL，恒壓恒溫反應2h。MWD = 50.
3)乙烯聚合將0. 5升不銹鋼高壓釜經(jīng)氮氣充分置換后，依次向釜中加入主催 化劑組分20mg，脫水己烷200ml，AlEt3溶液1. 2ml (2mmol/ml)，升溫至80°C后充入乙烯至 0. 3MPa恒壓恒溫反應2h。MWD = 55.實施例41)制備主催化劑在經(jīng)過氮氣充分置換過的反應器中，依次加入二氯化鎂3g，環(huán) 氧氯丙烷3ml，磷酸三丁酯6. 5ml，甲苯75ml，己烷10ml，攪拌下升溫至60°C，固體完全溶解 形成均一的溶液后，恒溫Ih ；而后降溫至_25°C，滴加50ml四氯化鈦，滴加完畢后加入2mL 三乙氧基叔丁氧硅烷和2mL 二乙氧基異丙氧基叔丁氧硅烷，反應Ih后，依次于-10°C恒溫 lh，0°C恒溫lh, _5°C恒溫lh，加入己烷25ml，升溫至45°C恒，加入己烷20ml，溫反應2h，停 止攪拌，靜置懸浮液，分層，抽除上層清液，甲苯洗滌兩遍，己烷洗滌兩遍，氮氣吹干，得到流 動性好、粒徑分布窄的主催化劑組分；2)乙烯共聚合將0. 5升不銹鋼高壓釜經(jīng)氮氣充分置換后，依次向釜中加入主催 化劑組分20mg，脫水己烷200ml，AlEt3溶液1. 2ml (2mmol/ml)，升溫至80°C后充入氫氣至 0. 28MPa，再充入乙烯至0. 73MPa，加入1-己30mL，恒壓恒溫反應2h。MffD = 53.3)乙烯聚合將0. 5升不銹鋼高壓釜經(jīng)氮氣充分置換后，依次向釜中加入主催 化劑組分20mg，脫水己烷200ml，AlEt3溶液1. 2ml (2mmol/ml)，升溫至80°C后充入乙烯至 0. 3MPa恒壓恒溫反應2h。MWD = 58.實施例51)制備主催化劑在經(jīng)過氮氣充分置換過的反應器中，依次加入二氯化鎂3g，環(huán) 氧氯丙烷3ml，磷酸三丁酯6. 5ml，甲苯75ml，己烷10ml，攪拌下升溫至60°C，固體完全溶解 形成均一的溶液后，恒溫Ih ；而后降溫至_25°C，滴加50ml四氯化鈦，滴加完畢后加入5mL 二乙氧基環(huán)己氧叔丁氧硅烷，反應Ih后，依次于-10°C恒溫lh，0°C恒溫lh，10°C恒溫lh，加 入己烷25ml，升溫至60°C恒，加入己烷20ml，溫反應2h，停止攪拌，靜置懸浮液，分層，抽除 上層清液，甲苯洗滌兩遍，己烷洗滌兩遍，氮氣吹干，得到流動性好、粒徑分布窄的主催化劑 組分；2)乙烯共聚合將0. 5升不銹鋼高壓釜經(jīng)氮氣充分置換后，依次向釜中加入主催 化劑組分20mg，脫水己烷200ml，AlEt3溶液1. 5ml (2mmol/ml)，升溫至80°C后充入氫氣至 0. 28MPa，再充入乙烯至0. 73MPa，加入1-己30mL，恒壓恒溫反應2h。MffD = 46.3)乙烯聚合將0. 5升不銹鋼高壓釜經(jīng)氮氣充分置換后，依次向釜中加入主催 化劑組分20mg，脫水己烷200ml，AlEt3溶液1. 2ml (2mmol/ml)，升溫至80°C后充入乙烯至 0. 3MPa恒壓恒溫反應2h。MWD = 49.實施例61)制備主催化劑在經(jīng)過氮氣充分置換過的反應器中，依次加入二氯化鎂3g，環(huán) 氧氯丙烷3ml，磷酸三丁酯6. 5ml，甲苯75ml，己烷10ml，攪拌下升溫至60°C，固體完全溶解 形成均一的溶液后，恒溫Ih ；而后降溫至_25°C，滴加50ml四氯化鈦，滴加完畢后加入8g 二 乙氧基異丙氧基苯氧基硅烷，反應Ih后，依次于-10°C恒溫lh，0°C恒溫lh，40°C恒溫lh，加 入己烷25ml，升溫至50°C恒，加入己烷20ml，溫反應2h，停止攪拌，靜置懸浮液，分層，抽除 上層清液，甲苯洗滌兩遍，己烷洗滌兩遍，氮氣吹干，得到流動性好、粒徑分布窄的主催化劑 組分；
7
2)乙烯共聚合將0. 5升不銹鋼高壓釜經(jīng)氮氣充分置換后，依次向釜中加入主催 化劑組分20mg，脫水己烷200ml，AlEt3溶液1. 5ml (2mmol/ml)，升溫至80°C后充入氫氣至 0. 28MPa，再充入乙烯至0. 73MPa，加入1-己30mL，恒壓恒溫反應2h。MffD = 42.3)乙烯聚合將0. 5升不銹鋼高壓釜經(jīng)氮氣充分置換后，依次向釜中加入主催 化劑組分20mg，脫水己烷200ml，AlEt3溶液1. 2ml (2mmol/ml)，升溫至80°C后充入乙烯至 0. 3MPa恒壓恒溫反應2h。MWD = 45.實施例71)制備主催化劑在經(jīng)過氮氣充分置換過的反應器中，依次加入Si025g，甲苯 75ml,降溫至-25°C，滴加55ml四氯化鈦，滴加2ml 二乙氧基異丙氧基叔丁氧基硅烷，反應 Ih后，依次于-10°C恒溫lh，0°C恒溫lh，20°C恒溫lh，升溫至60°C恒溫反應2h，停止攪拌， 靜置懸浮液，分層，抽除上層清液，甲苯洗滌兩遍，己烷洗滌兩遍，氮氣吹干，得到流動性好、 粒徑分布窄的主催化劑組分；2)乙烯共聚合將0. 5升不銹鋼高壓釜經(jīng)氮氣充分置換后，依次向釜中加入主催 化劑組分20mg，脫水己烷200ml，AlEt3溶液1. 17ml (2mmol/ml)，升溫至80°C后充入氫氣至 0. 28MPa，再充入乙烯至0. 73MPa，加入1-己烯40mL，恒壓恒溫反應2h。MWD = 35.3)乙烯聚合將0. 5升不銹鋼高壓釜經(jīng)氮氣充分置換后，依次向釜中加入主催化 劑組分20mg，脫水己烷200ml，AlEt3溶液1. 17ml (2mmol/ml)，升溫至80°C后充入乙烯至 0. 5MPa，恒壓恒溫反應2h。MWD = 30.實施例81)制備主催化劑在經(jīng)過氮氣充分置換過的反應器中，依次加入Si025g，甲苯 75ml,降溫至-25°C，加入2M芐基氯化鎂(IOmL)，升溫至50°C反應3h，室溫用甲苯和正己烷 洗至無氯離子，再加入甲苯75ml，攪拌，降溫至-25°C，加入40mL四氯化鈦，滴加3ml 二乙 氧基異丙氧基叔丁氧基硅烷和2mL三乙氧基異丙氧基硅烷，反應Ih后，依次于-10°C恒溫 lh，0°C恒溫lh，20°C恒溫lh，升溫至60°C恒溫反應2h，停止攪拌，靜置懸浮液，分層，抽除上 層清液，甲苯洗滌兩遍，己烷洗滌兩遍，氮氣吹干，得到流動性好、粒徑分布窄的主催化劑組 分；2)乙烯共聚合將0. 5升不銹鋼高壓釜經(jīng)氮氣充分置換后，依次向釜中加入主催 化劑組分20mg，脫水己烷200ml，AlEt3溶液1. 17ml (2mmol/ml)，升溫至80°C后充入氫氣至 0. 28MPa，再充入乙烯至0. 73MPa，加入1-己烯40mL，恒壓恒溫反應2h。MWD = 36.3)乙烯聚合將0. 5升不銹鋼高壓釜經(jīng)氮氣充分置換后，依次向釜中加入主催化 劑組分20mg，脫水己烷200ml，AlEt3溶液1. 17ml (2mmol/ml)，升溫至80°C后充入乙烯至 0. 5MPa，恒壓恒溫反應2h。MWD = 32.實施例91)制備主催化劑在經(jīng)過氮氣充分置換過的反應器中，依次加入環(huán)湖精載體5g， 甲苯75ml，降溫至-25 V，加入2M芐基氯化鎂(IOmL)，升溫至50°C反應3h，室溫用甲苯和 正己烷洗至無氯離子，再加入甲苯75ml，攪拌，降溫至-25°C，加入40mL四氯化鈦，加入己烷 15mL,加入5mL 二乙氧基異丙氧基叔丁氧基硅烷，反應Ih后，升溫至60°C，加入己烷15mL， 恒溫反應4h，停止攪拌，靜置懸浮液，分層，抽除上層清液，甲苯洗滌兩遍，己烷洗滌兩遍，氮 氣吹干，得到流動性好、粒徑分布窄的主催化劑組分；
2)乙烯共聚合將0. 5升不銹鋼高壓釜經(jīng)氮氣充分置換后，依次向釜中加入主催 化劑組分20mg，脫水己烷200ml，AlEt3溶液2. Oml (2mmol/ml)，升溫至70°C后充入氫氣至 0. 28MPa，再充入乙烯至0. 73MPa，加入苯乙烯30mL，恒壓恒溫反應2h。MWD = 38.3)乙烯聚合將0. 5升不銹鋼高壓釜經(jīng)氮氣充分置換后，依次向釜中加入主催 化劑組分20mg，脫水己烷200ml，AlEt3溶液2. Oml (2mmol/ml)，升溫至70°C后充入乙烯至 0. 45MPa，恒壓恒溫反應2h。MWD = 40.實施例101)制備主催化劑在經(jīng)過氮氣充分置換過的反應器中，依次加入環(huán)湖精載體2g， 甲苯75ml，降溫至-25 V，加入2M芐基氯化鎂(IOmL)，升溫至50°C反應3h，室溫用甲苯和 正己烷洗至無氯離子，再加入甲苯75ml，攪拌，降溫至_25°C，加入5g雙水楊醛亞胺鎳，加 入己烷15mL，加入5mL 二乙氧基異丙氧基叔丁氧基硅烷，反應Ih后，升溫至60 V，加入己烷 15mL,恒溫反應4h，停止攪拌，靜置懸浮液，分層，抽除上層清液，甲苯洗滌兩遍，己烷洗滌兩 遍，氮氣吹干，得到流動性好、粒徑分布窄的主催化劑組分；2)乙烯共聚合將0. 5升不銹鋼高壓釜經(jīng)氮氣充分置換后，依次向釜中加入主催 化劑組分20mg，脫水己烷200ml，MAO溶液20. Oml (2mmol/ml)，升溫至70°C后充入乙烯至 0. 3MPa，加入1-己烯30mL，恒壓恒溫反應2h。3)乙烯聚合將0. 5升不銹鋼高壓釜經(jīng)氮氣充分置換后，依次向釜中加入主催 化劑組分20mg，脫水己烷200ml，MAO溶液20. Oml (2mmol/ml)，升溫至70°C后充入乙烯至 0. 3MPa，恒壓恒溫反應2h。對比例11)制備主催化劑在經(jīng)過氮氣充分置換過的反應器中，依次加入二氯化鎂3g，環(huán) 氧氯丙烷3ml，磷酸三丁酯6. 5ml，甲苯75ml，己烷30ml，攪拌下升溫至60°C，固體完全溶解 形成均一的溶液后，恒溫Ih ；而后降溫至_25°C，滴加50ml四氯化鈦，滴加完畢后加入4mL 四乙氧基硅烷，反應Ih后，依次于-10°C恒溫lh，0°C恒溫lh，20°C恒溫lh，升溫至60°C恒， 溫反應2h，停止攪拌，靜置懸浮液，分層慢，抽除上層清液，甲苯洗滌兩遍，己烷洗滌兩遍，氮 氣吹干，得到主催化劑組分；2)乙烯共聚合將0. 5升不銹鋼高壓釜經(jīng)氮氣充分置換后，依次向釜中加入主催 化劑組分20mg，脫水己烷200ml，AlEt3溶液1. 2ml (2mmol/ml)，升溫至80°C后充入氫氣至 0. 28MPa，再充入乙烯至0. 73MPa，加入1-己30mL，恒壓恒溫反應2h。MffD = 8. 3.3)乙烯聚合將0. 5升不銹鋼高壓釜經(jīng)氮氣充分置換后，依次向釜中加入主催 化劑組分20mg，脫水己烷200ml，AlEt3溶液1. 2ml (2mmol/ml)，升溫至80°C后充入乙烯至 0. 3MPa恒壓恒溫反應2h。MWD = 6. 5.對比例21)制備主催化劑在經(jīng)過氮氣充分置換過的反應器中，依次加入二氯化鎂3g，環(huán) 氧氯丙烷3ml，磷酸三丁酯6. 5ml，甲苯75ml，己烷10ml，攪拌下升溫至60°C，固體完全溶解 形成均一的溶液后，恒溫Ih ；而后降溫至_25°C，滴加50ml四氯化鈦，滴加己烷10ml，滴加 完畢后加入4mL四乙氧基硅烷，反應Ih后，依次于-10°C恒溫lh，0°C恒溫lh，20°C恒溫lh， 升溫至60°C恒，滴加己烷10ml，溫反應2h，停止攪拌，靜置懸浮液，分層，抽除上層清液，甲 苯洗滌兩遍，己烷洗滌兩遍，氮氣吹干，得到流動性好、粒徑分布窄的主催化劑組分；
2)乙烯共聚合將0. 5升不銹鋼高壓釜經(jīng)氮氣充分置換后，依次向釜中加入主催 化劑組分20mg，脫水己烷200ml，AlEt3溶液1. 2ml (2mmol/ml)，升溫至80°C后充入氫氣至 0. 28MPa，再充入乙烯至0. 73MPa，加入1-己烯30mL，恒壓恒溫反應2h。MWD = 7. 5.3)乙烯聚合將0. 5升不銹鋼高壓釜經(jīng)氮氣充分置換后，依次向釜中加入主催 化劑組分20mg，脫水己烷200ml，AlEt3溶液1. 2ml (2mmol/ml)，升溫至80°C后充入乙烯至 0. 3MPa恒壓恒溫反應2h。MWD = 6.對比例31)制備主催化劑在經(jīng)過氮氣充分置換過的反應器中，依次加入Si025g，甲苯 75ml,降溫至-25°C，加入2M芐基氯化鎂(IOmL)，升溫至50°C反應3h，室溫用甲苯和正己烷 洗至無氯離子，再加入甲苯75ml，攪拌，降溫至-25°C，加入40mL四氯化鈦，滴加5ml四乙氧 基硅烷，反應Ih后，依次于-10°C恒溫lh，0°C恒溫lh，20°C恒溫lh，升溫至60°C恒溫反應 2h，停止攪拌，靜置懸浮液，分層，抽除上層清液，甲苯洗滌兩遍，己烷洗滌兩遍，氮氣吹干， 得到流動性好、粒徑分布窄的主催化劑組分；2)乙烯共聚合將0. 5升不銹鋼高壓釜經(jīng)氮氣充分置換后，依次向釜中加入主催 化劑組分20mg，脫水己烷200ml，AlEt3溶液1. 17ml (2mmol/ml)，升溫至80°C后充入氫氣至 0. 28MPa，再充入乙烯至0. 73MPa，加入1-己烯40mL，恒壓恒溫反應2h。MWD = 5. 5.3)乙烯聚合將0. 5升不銹鋼高壓釜經(jīng)氮氣充分置換后，依次向釜中加入主催化 劑組分20mg，脫水己烷200ml，AlEt3溶液1. 17ml (2mmol/ml)，升溫至80°C后充入乙烯至 0. 5MPa，恒壓恒溫反應2h。MWD = 6. 3.結果見表1。表 權利要求
一種寬/多峰分布聚烯烴催化劑，聚合物分子量分布在15-80之間，由主催化劑和助催化劑組成；其中，助催化劑為有機鋁化合物；其特征在于主催化劑由載體、過渡金屬鹵化物、有機醇化合物和有機硅氧烷化合物組成；依次摩爾比為1∶(0.01-20)∶(0.1-6)∶(0.01-5)；助催化劑與主催化劑中過渡金屬鹵化物的摩爾比為(30-500)∶1；所述的有機硅氧烷化合物選自通式(2)通式(2)通式(2)中，R2，R3，R4和R5為C1-C15的烷基，C1-C15的環(huán)烷基，或C1-C15的芳基；R2，R3，R4和R5是三個或兩個相同，或四個都不相同。FSA00000204695200011.tif
2.根據(jù)權利要求1所述的寬/多峰分布聚烯烴催化劑，其特征在于所述的的載體選 自無機氧化物載體、商化物載體或聚合物載體。
3.根據(jù)權利要求1所述的寬/多峰分布聚烯烴催化劑，其特征在于所述的過渡金屬 鹵化物選自通式⑴為1004_入的化合物，式中肩是11、21~、肚16、&)或附；X是鹵原子， 選自CI、Br或F ;m為0到4的整數(shù)；R1選自 C2(l的脂肪烴基、 C2(l的脂肪烷氧基、 C2Q的環(huán)戊二烯基及其衍生物、Ci C2Q的芳香烴基、COR—或COOR—，是具有Q C1(1 的脂肪族基或具有Ci c1(l的芳香基。
4.根據(jù)權利要求1所述的寬/多峰分布聚烯烴催化劑，其特征在于所述的有機醇化 合物選自碳原子數(shù)為1-15的直鏈醇、碳原子數(shù)為1-15的支鏈烷基醇、碳原子數(shù)為1-15的 環(huán)烷基醇或碳原子數(shù)為1-15的異構醇的中的至少一種。
5.一種權利要求1所述的寬/多峰分布聚烯烴催化劑的制備，其特征在于1)將載體在10-150°C，分散于有機溶劑中，再加入有機醇化合物；2)在-40-30°C下，向步驟1)中得到的溶液中加入過渡金屬鹵化物，滴加完畢后加入有 機硅氧烷化合物和給電子體，并升溫至40-110°C，反應0. 5-24小時，在升溫過程中，固體物 逐漸析出并形成顆粒，反應結束后，采用甲苯或正己烷洗滌4-6次，過濾，除去未反應物、助 溶劑、助析出劑和溶劑，真空抽干，得到主催化劑組分；助析出劑分三次加入，在鹵化物載體溶解時加入助析出劑，滴入過渡金屬鹵化物后 于-10度至40度加入助析出劑，升溫至40度至90度加入助析出劑；助析出劑是C5-C20飽 和烷烴或環(huán)烷烴；3)將主催化劑和助催化劑按助催化劑與過渡金屬鹵化物的摩爾比為1 30-500混合， 得到烯烴聚合催化劑；
6.一種權利要求1所述的寬/多峰分布聚烯烴催化劑的應用，其特征在于用于催化 乙烯均聚合或催化乙烯與Alpha-烯烴的共聚合催化劑，聚合物分子量分布在15-80之間。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種寬/多峰分布聚烯烴催化劑及其制備和應用，主催化劑由載體、過渡金屬鹵化物、有機醇化合物和有機硅氧烷化合物組成；依次摩爾比為1∶(0.01-20)∶(0.1-6)∶(0.01-5)；助催化劑與主催化劑中過渡金屬鹵化物的摩爾比為(30-500)∶1；有機硅氧烷化合物選自通式(2)，通式(2)中，R2，R3，R4和R5為C1-C15的烷基，C1-C15的環(huán)烷基，或C1-C15的芳基；R2，R3，R4和R5是三個或兩個相同，或四個都不相同；采用該催化劑催化烯烴聚合，得到寬/多峰分布的聚烯烴。
文檔編號C08F10/02GK101885791SQ20101023650
公開日2010年11月17日 申請日期2010年7月22日 優(yōu)先權日2010年7月22日
發(fā)明者義建軍, 劉偉嬌, 劉志軍, 姜明, 張利仁, 張明革, 李紅明, 王健, 豆秀麗, 黃啟谷 申請人:中國石油天然氣股份有限公司;北京化工大學