用于容器的丙烯基三元共聚物的制作方法
【專利說明】用于容器的丙烯基三元共聚物
[0001] 本發(fā)明涉及容器，尤其是具有機(jī)械性能和光學(xué)性能的特定平衡的食品用容器。所 述容器包括具有特定性能的丙稀/乙稀/1-己稀三元共聚物。
[0002] 丙烯/乙烯/1-己烯三元共聚物在本領(lǐng)域中已知主要用于制造管道或薄膜。
[0003] 例如，W02006/002778涉及一種管道系統(tǒng)，其包括丙烯/乙烯和α-烯烴的三元共 聚物，其中，乙烯含量按摩爾計為0%至9%，優(yōu)選為1%至79%，并且1-己烯含量范圍為 0· 2wt% 至 5wt%。
[0004]US6, 365, 682涉及用于薄膜的丙烯基三元共聚物。乙烯含量范圍通常為lwt% 至10wt%，并且α-稀經(jīng)范圍為5wt%至25wt%。為了制備薄膜，給出了乙稀含量范圍為 0. 9wt%至3wt%，且α-稀經(jīng)含量范圍為lwt%至15wt%的三元共聚物。僅舉例說明了丙 烯/乙烯和1- 丁烯的三元共聚物。
[0005] 申請人發(fā)現(xiàn)，可通過使用具有特定組成的丙烯-乙烯-1-己烯三元共聚物，來得到 容器，優(yōu)選為食品用容器。
[0006] 因此，本發(fā)明的目的是一種容器，優(yōu)選為包括丙烯/乙烯/1-己烯三元共聚物的食 品用容器，其中，在所述三元共聚物中：
[0007] (i)乙稀衍生單元的含量范圍為0· 2wt%至1.Owt% ;優(yōu)選為0· 3wt%至0· 8wt% ; 更優(yōu)選為〇. 4wt%至0. 7wt% ;
[0008] (ii) 1-己稀衍生單元的含量范圍為3. 5wt%至5. 5wt% ;優(yōu)選為3. 8wt%至 5.Owt% ;更優(yōu)選為 4.Owt% 至 4. 7wt% ;
[0009] (iii)乙烯衍生單元的含量滿足下式（I);
[0010] C2 <C6*0. 16(1);
[0011] 優(yōu)選地，式⑴為C2 <C6*0. 15 ;更優(yōu)選為C2 <C6*0. 14 ;甚至更優(yōu)選為C2 <C6*0. 13 ;
[0012] 其中，C2是乙烯衍生單元，且C6是1-己烯衍生單元；
[0013] (iv)根據(jù)IS01133,在230°C、2.16kg下測定的熔體流動速率MFR的范圍 為 15g/10min至 80g/10min;優(yōu)選為 20g/10min至 50g/10min;更優(yōu)選為 25g/10min至 45g/10min〇
[0014] 三元共聚物僅包含丙烯、乙烯和1-己烯，這三種共聚單體衍生單元含量的總和為 100wt% 〇
[0015] 為了得到三元共聚物的MFR，還可以對具有低MFR的聚合物進(jìn)行減粘裂化。為了對 聚合物進(jìn)行減粘裂化，可以使用已知的減粘裂化劑，諸如過氧化物。通過該減粘裂化，可以 對產(chǎn)物的MFR進(jìn)行微調(diào)。
[0016] 三元共聚物具有丙烯序列的全同立構(gòu)型立體規(guī)整度，這通過二甲苯可提取物的低 于15wt%的較低值得以清楚可見。
[0017] 作為本發(fā)明的目的的容器還具有使得它們特別適用于容納食品的低水平己烷可 提取物。根據(jù)FDA21 77:1520測定的己烷可提取物低于2.0被％;優(yōu)選地低于1.9被％; 更優(yōu)選地等于或低于1. 87wt%。
[0018] 此外，本發(fā)明的容器優(yōu)選地具有低霧度值。霧度低于18.0% (在2mm片上測定）； 優(yōu)選地低于16. 0% ;更優(yōu)選地低于16. 0%，甚至更優(yōu)選地低于15. 5%。
[0019] 本發(fā)明的容器優(yōu)選地呈現(xiàn)出高沖擊性能值。在具有0. 4_壁厚的容器中，0°C下的 容器沖擊試驗顯示出高于3. 0J的值；優(yōu)選地高于3. 2J，甚至更優(yōu)選地高于3. 5J。-20°C下 的容器沖擊試驗顯示出高于3. 2J的值；優(yōu)選地高于3. 5J，甚至更優(yōu)選地高于4. 0J。
[0020] 此外，本發(fā)明的容器優(yōu)選地顯示出較好的最高負(fù)荷。具有0.4_壁厚的容器的最 高負(fù)荷高于180N;優(yōu)選地高于200N;
[0021] 本發(fā)明的容器可以通過本領(lǐng)域中常見的方法得到，諸如注塑。
[0022] 用于本發(fā)明的容器的三元共聚物可以通過在一個或多個聚合步驟中進(jìn)行聚合來 制備。這種聚合可在齊格勒-納塔（Ziegler-Natta)催化劑的存在下進(jìn)行。所述催化劑的 必要組分為固體催化劑組分，該固體催化劑組分包括具有至少一個鈦-鹵鍵的鈦化合物、 以及電子給體化合物，這兩者均以活性形式負(fù)載于鹵化鎂上。另一種必要組分（助催化劑） 為有機(jī)錯化合物，諸如烷基錯化合物。
[0023] 任選地添加外部給體。
[0024] 本發(fā)明的方法中通常使用的催化劑能夠產(chǎn)生聚丙烯，該聚丙烯在環(huán)境溫度下具有 大于90 %、優(yōu)選大于95 %的二甲苯不溶解度的值。
[0025] 具有上述特性的催化劑在專利文獻(xiàn)中是眾所周知的；特別有利的是美國專利 4, 399, 054和歐洲專利45977中描述的催化劑。其他實例可見于美國專利4, 472, 524.
[0026]用于所述催化劑中的固體催化劑組分包括以下作為電子給體（內(nèi)部給體）的組 分：選自醚、酮、內(nèi)酯的化合物、含N、P和/或S原子的化合物、以及一元羧酸和二元羧酸的 酯。
[0027] 特別合適的電子給體化合物為鄰苯二甲酸的酯和下式的1，3_二醚：
[0028]
[0029]其中，R1和R11相同或不同并且為C「C1S烷基、C3-C1S環(huán)烷基或(：7-(：18芳基；R111和RIV相同或不同并且為Ci-C4烷基；或為1，3-二醚，其中2位的碳原子屬于由5、6或7個碳 原子構(gòu)成的環(huán)狀或多環(huán)結(jié)構(gòu)，或?qū)儆谟?-n和6-n'個碳原子以及分別η個氮原子和η'個 雜原子（選自由N、0、S和Si組成的組，其中，η為1或2,并且η'為1、2或3)構(gòu)成的環(huán)狀 或多環(huán)結(jié)構(gòu)，所述結(jié)構(gòu)包含兩個或三個不飽和結(jié)構(gòu)（環(huán)聚烯結(jié)構(gòu)），并且任選地與其它環(huán)狀 結(jié)構(gòu)縮合；或被一個或多個取代基取代，所述取代基選自直鏈或支鏈烷基、環(huán)烷基、芳基、芳 烷基、烷芳基及鹵素；或與其他環(huán)狀結(jié)構(gòu)縮合且被一個或多個上述取代基取代，所述取代基 也可與縮合的環(huán)狀結(jié)構(gòu)鍵合；上述烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基或烷芳基以及縮合環(huán)狀結(jié)構(gòu) 的一個或多個任選地含有一個或多個取代碳或氫原子或其兩者的雜原子。
[0030] 此類醚在已公布的歐洲專利申請361493和728769中進(jìn)行了描述。
[0031] 所述二醚的代表性實例為2-甲基-2-異丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2, 2-二異丁 基_1，3_二甲氧基丙烷、2_異丙基_2_環(huán)戊基_1，3_二甲氧基丙烷、2_異丙基_2_異戊 基-1，3-二甲氧基丙烷、9,9_雙（甲氧基甲基）芴。
[0032] 其他適合的電子給體化合物為鄰苯二甲酸酯，諸如鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二 甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二苯酯和鄰苯二甲酸芐酯丁酯。
[0033] 還可以使用至少兩種電子給體化合物的混合物，其中一種電子給體化合物的存在 量相對于給體的總量以摩爾計為30%至90%，并且選自琥珀酸酯，而另一種電子給體化合 物選自1，3-二醚。
[0034] 上述催化劑組分的制備可根據(jù)多種方法進(jìn)行。
[0035] 例如，使用MgCl2*nR0H加合物（特別是以球狀顆粒的形式）與過量的含電子給 體化合物的11(：14進(jìn)行反應(yīng)，其中η通常為1至3,且R0H為乙醇、丁醇或異丁醇。反應(yīng)溫度 通常為80°C至120Γ。然后分離出固體，并在存在或不存在電子給體化合物的情況下再次 與TiCl4反應(yīng)，在此之后，將其分離并使用等份的烴洗滌，直至所有氯離子都消失。
[0036] 在固體催化劑組分中，以Ti表示的鈦化合物的量按重量計通常為0. 5%至10%。 仍固定在固體催化劑組分上的電子給體化合物的量以摩爾計通常為二鹵化鎂的5%至 20%〇
[0037] 可用于制備固體催化劑組分的鈦化合物為鈦的鹵化物或鹵代醇化物。四氯化鈦是 優(yōu)選的化合物。
[0038] 上述反應(yīng)得到活性形式的鹵化鎂。其他反應(yīng)在文獻(xiàn)中是已知的，這些反應(yīng)使得由 鎂化合物（諸如羧酸鎂）而不是鎂鹵化物為原料形成活性形式的鹵化鎂。
[0039] 用作助催化劑的烷基鋁化合物包括三烷基鋁，諸如三乙基鋁、三異丁基鋁、三正丁 基鋁、以及直鏈或環(huán)狀烷基鋁化合物，所述化合物包含兩個或多個經(jīng)由氧原子或氮原子，或 S04sso3基團(tuán)互相連接的鋁原子。
[0040] 烷基鋁化合物通常以鋁/鈦比為1至1000的量使用。
[0041] 可用作外部給體的電子給體化合物包括芳香族酸酯，諸如苯甲酸烷基酯，并且特 別是包含至少一個Si-〇R鍵（其中R為烴基）的硅化合物。
[0042] 硅化合物的實例包括（叔丁基）2Si(0CH3)2、（環(huán)己基）（甲基）Si(0CH3)2、（環(huán)戊 基）2Si(0CH3)2和（苯基）2Si(0CH3)2和（1，1，2_ 三甲基丙基）Si(0CH3)3。
[0043] 也可有利地使用具有上述通式的1，3-二醚。如果內(nèi)部給體是這些二醚中的一種， 則可省略外部給體。
[0044] 特別地，即使前述催化劑組分的許多其它組合能夠獲得根據(jù)本發(fā)明的丙烯聚合物 組合物，仍優(yōu)選地使用以下催化劑來制備三元共聚物，該催化物含有鄰苯二甲酸作為內(nèi)部 給體和（環(huán)戊基）2Si(0CH3)2作為外部給體，或所述1，3_二醚作為內(nèi)部給體。
[0045] 所述丙烯-乙烯-己烯-1聚合物采用歐洲專利申請1012195中所示出的聚合方 法進(jìn)行制備。
[0046] 具體來說，所述方法包括在反應(yīng)條件下以及催化劑的存在下，將單體供料至所述 聚合區(qū)域中，并從所述聚合區(qū)域收集聚合物產(chǎn)物。在所述方法中，處于生長中的聚合物顆粒 在快速流化條件下向上流動經(jīng)過一個（第一個）聚合區(qū)域（提升管），離開所述提升管并進(jìn) 入另一個（第二個）聚合區(qū)域（下降管），通過該聚合區(qū)域，它們在重力作用下以稠化形式 向下流動，離開所述降液管并再次引入至提升管中，從而形成聚合物在提升管與下降管之 間的循環(huán)。
[0047] 在下降管中，固體達(dá)到了接近于聚合物堆積密度的高密度值。因此，沿著流動方 向可以獲得壓力的正增大，從而無需專門機(jī)械裝置的幫助也可將聚合物再次引入至提升管 中。這樣一來，便建立起了由兩個聚合區(qū)域之間的壓力平衡以及引入至系統(tǒng)中的壓頭損失 所限定的"回路"循環(huán)。
[0048] -般情況下，通過向所述提升管供入包括相關(guān)單體的氣體混合物，來建立提升管 中的快速流化條件。優(yōu)選地，在低于聚合物進(jìn)入至所述提升管中的再引入點下方進(jìn)行氣體 混合物的供給，這在適當(dāng)?shù)那闆r下通過使用氣體分布器裝置實現(xiàn)。進(jìn)入提升管的輸送氣體 的速度大于操作條件下的輸送速度，優(yōu)選地為2m/s至15m/s。
[0049] -般而言，離開提升管的聚合物和氣體混合物被運送到固/氣分離區(qū)域。固/氣 分離可通過使用傳統(tǒng)分離裝置來實現(xiàn)。聚合物從分離區(qū)域進(jìn)入下降管。如果適當(dāng)?shù)脑挘?加入補(bǔ)充單體和/或分子量調(diào)節(jié)劑的同時，對離開分離區(qū)域的氣體混合物進(jìn)行壓縮、冷卻 并輸送到提升管。這樣的輸送可通過用于氣體混合物的循環(huán)管線實現(xiàn)。
[0050] 通過采用適用于控制固體流動的裝置（例如機(jī)械閥）來計量離開下降管的聚合物 的量，可實現(xiàn)對在兩個聚合區(qū)域之間循環(huán)的聚合物進(jìn)行控制。
[0051] 操作參數(shù)（諸如溫度）通常與用于烯烴聚合工藝的操作參數(shù)相同，例如溫度為介 于50°C至120°C之間。
[0052] 第一階段工藝可在0. 5MPa至lOMPa之間、優(yōu)選地在1. 5MPa至6MPa之間的操作壓 力下進(jìn)行。
[0053] 有利地，將一種或多種惰性氣體保持在聚合區(qū)域中，所保持的量為使惰性氣體的 分壓的總和，優(yōu)選地在氣體的總壓的5%至80%之間。惰性氣體可為例如