聯芳基(biaryl)化合物構成具有多種應用的一類重要的化合物，例如，在與藥品、農用化學品、電子化學品和聚合物相關的市場領域。特別是對于大量應用來說，例如作為聚合物中的單體單元，重要的是以低成本生產聯芳基化合物。已知的基于兩個取代的芳烴單元偶聯且預先活化芳烴單元來生產聯芳基化合物的方法在商業(yè)上是不可行的。這是因為該方法需要許多步驟和昂貴的試劑，并且還產生許多鹽水。通過兩個芳烴單元的交叉脫氫偶聯(CDC)生產聯芳基化合物的方法，提供了改進，如最近在Chem.AsianJ.2014，9，26中所綜述。如這篇文章所述，這種方法不需要預先活化芳烴單元，并且這種方法是經濟的，尤其是如果使用氧氣作為氧化劑時更是如此。這樣的方法被稱為需氧CDC。鈀(Pd)催化的需氧CDC已經商業(yè)上用于偶聯鄰苯二甲酸二甲酯以生產作為聚酰亞胺樹脂的中間體的四甲基[1，1′-聯苯]-3，3′，4，4′-四羧酸酯。如在Adv.Synth.Catal.2010，352，3223中所解釋，通過進行鄰二甲苯的CDC，隨后需氧氧化偶聯產物3，3′，4，4′-四甲基-1，1′-聯苯(3344)的芐基甲基，可以顯著地簡化該方法。這篇文章公開了需氧CDC催化劑體系，其包含以相對于Pd的摩爾比2/1使用的吡啶配體和鈀二羧酸鹽。具體地，使用2-氟吡啶作為配體，其是高效的但也是昂貴的吡啶。在大體積、低成本應用中，例如用于制造大量單體的那些，使催化劑成本最小化對于滿足嚴格的成本價格要求是必要的。因此，期望的是具有在顯著更少優(yōu)選也更簡單的氮供體配體的情況下有效地操作的高效鈀芳烴CDC催化劑。還期望的是獲得具有改善的活性和選擇性的CDC方法。令人驚訝的是，通過具有如下特征的方法實現該目標，所述方法在包含鈀鹽的催化劑體系存在下通過兩個芳烴基團的需氧CDC生產聯芳基化合物，所述芳烴基團包含至少一個芳基碳-氫鍵，所述鈀鹽包含至少一個不可環(huán)鈀化(non-cyclopalladatable)的羧酸根陰離子和一個或多個不可β消除(non-beta-eliminatable)、不可環(huán)鈀化的配體，所述配體包含至少一個N-供體原子，所述一個或多個配體的N-供體原子相對于Pd原子的摩爾比為0.5/1-1.5/1(此處下文中也用縮寫N/Pd比來表示)?！安豢森h(huán)鈀化的羧酸根陰離子”是指沒有易于被鈀斷裂的CH鍵的羧酸根陰離子，被鈀斷裂通常導致具有與Pd中心連接的C，O-供體的5或6元環(huán)，其中C原子來源于被斷裂的C-H鍵。易于環(huán)鈀化的苯甲酸鹽型或苯乙酸鹽型羧酸根陰離子的實例已經描述于J.Am.Chem.Soc.2008，130，14082中?！安豢搔孪牡w配體”是指具有如下特征的氮供體配體，其不誘導經由從Pd-N-C-H片段中β-氫消除的從鈀(II)到鈀(0)的還原，其中N-C-H片段是與鈀鍵合的氮供體配體的一部分。易于β-氫消除的氮供體配體包括含有N-C-H片段的三烷基胺，例如在例如Chemistry2011，17，3091中所描述的三丁胺中發(fā)現的?！安豢森h(huán)鈀化的氮供體配體”是指沒有易于被鈀斷裂的C-H鍵的氮供體配體，被鈀斷裂通常導致具有與Pd中心連接的C，N-供體的5或6元環(huán)，其中C原子來源于被斷裂的C-H鍵。易于經由C-H斷裂而進行環(huán)鈀化的氮供體配體的實例已經描述于Chem.Rev.2005，105，2527和Palladacycles2008，13中，這些文獻還闡明了它們形成的規(guī)則。使用本發(fā)明的方法，獲得了催化劑活性和/或選擇性方面的改進結果，即使使用簡單的配體也是如此，這導致較低的成本。優(yōu)選地，N-供體原子相對于Pd原子的比在0.7/1和1.3/1之間，更優(yōu)選在0.8/1和1.2/1之間。當使用脂族環(huán)狀或非環(huán)狀伯胺、脂族環(huán)狀或非環(huán)狀仲胺或者脂族環(huán)狀或非環(huán)狀叔胺、芳族N-雜環(huán)化合物和/或其苯并衍生物作為所述一個或多個配體時，獲得了良好的結果。優(yōu)選地使用N-雜環(huán)化合物和其苯并衍生物，其包含在位于相對于X-N-Y基團所形成平面的平面內的氮原子上具有孤電子對的sp2雜化氮原子，其中X和Y表示與sp2氮原子直接鍵合的原子。甚至更優(yōu)選地，使用N-雜環(huán)化合物，其包含在位于相對于X-N-Y基團所形成平面的平面內的氮原子上具有孤電子對的sp2雜化氮原子，其中X和Y表示與sp2氮原子直接鍵合的原子，并且X或Y中的一個是碳原子。從上述定義的優(yōu)選基團中，更優(yōu)選地使用吡啶類、噠嗪類、嘧啶類、吡嗪類、三嗪類、咪唑類、三唑類、惡唑類、4，5-二氫惡唑類、異惡唑類、4，5-二氫異惡唑類和5，6-二氫-4H-1，3-惡嗪類或喹啉類、異喹啉類、噌啉類、酞嗪類、喹唑啉類和喹喔啉類、1H-苯并[d]咪唑類、1H-苯并[d][1，2，3]三唑類、苯并[d]惡唑類、苯并[d]異惡唑類和4H-苯并[e][1，3]惡嗪類和/或其苯并衍生物作為配體。甚至更優(yōu)選地，使用芳族6元環(huán)N-雜環(huán)化合物或其苯并衍生物作為所述一個或多個配體。優(yōu)選地，在該組中，使用吡啶類、噠嗪類、嘧啶類、吡嗪類、三嗪類、喹啉類、異喹啉類、噌啉類、酞嗪類、喹唑啉類和喹喔啉類和/或其苯并衍生物作為所述一個或多個配體氮供體配體可以被進一步取代，以控制鈀催化劑的活性和/或選擇性。取代基的最佳選擇除了取決于鈀鹽的性質外還取決于芳烴CDC方法所要求的區(qū)域選擇性，該區(qū)域選擇性由最終應用確定。當最終應用要求鄰二甲苯的CDC指向不對稱的2，3，3′，4′-四甲基-1，1′-聯苯(2334)區(qū)域異構體而不是對稱的3344(其例如需要作為單體中間體)時，有利的是使用不可環(huán)鈀化的吡啶作為所述一個或多個配體，所述不可環(huán)鈀化的吡啶具有至少一個吸電子的、非配位的、優(yōu)選大體積的鄰位取代基。令人驚訝地發(fā)現，如果該方法在0.2-2bar的相對低的氧氣(分)壓強下進行，在使用含有至少一個不可環(huán)鈀化的羧酸根陰離子的鈀羧酸鹽催化劑時，則獲得甚至進一步提高的活性和選擇性，所述不可環(huán)鈀化的羧酸根陰離子衍生自在相對于羧酸根基團的α-碳原子處被三取代的羧酸，所述羧酸還含有至少一個β-碳原子。還令人驚訝地發(fā)現，如果該方法在0.2-2bar的相對低的氧氣(分)壓強下進行，在使用含有至少一個不可環(huán)鈀化的羧酸根陰離子的鈀羧酸鹽催化劑時，則獲得甚至進一步提高的活性和選擇性，所述不可環(huán)鈀化的羧酸根陰離子衍生自酸度常數(pKa)在乙酸和2，2，2-三氟乙酸的酸度常數之間的羧酸，前述酸度常數在兩種不同的羧酸根陰離子的情況下表示酸度常數平均值(pKa酸1+pKa酸2)/2。還可以使用衍生自如上文所定義的被三取代的羧酸的羧酸根陰離子，其還具有在乙酸和2，2，2-三氟乙酸的酸度常數之間的酸度常數(pKa)，前述酸度常數在兩種不同的羧酸根陰離子的情況下表示酸度常數平均值(pKa酸1+pKa酸2)/2。優(yōu)選地，使用2，2-二烷基鏈烷酸、2-氟-2-烷基鏈烷酸、2，2-二氟鏈烷酸、2，2-二氟-2-芳基乙酸作為在相對于羧酸根基團的α-碳原子處被三取代的羧酸，其中這樣的羧酸還包含至少一個β-碳原子，上述鏈烷酸含有至少一個β-碳原子。烷基優(yōu)選是甲基或全氟烷基，最優(yōu)選地三氟甲基。芳基優(yōu)選地為苯基。甚至更優(yōu)選地，使用新戊酸、3，3，3-三氟-2-甲基-2-(三氟甲基)丙酸、3，3，3-三氟-2，2-雙(三氟甲基)丙酸和2，2-二氟-2-苯基乙酸作為在相對于羧酸根基團的α-碳原子處被三取代的羧酸，其中這樣的羧酸還包含至少一個β-碳原子。優(yōu)選地，使用2，2-二氟乙酸、2-氟乙酸、2，2，3，3，3-五氟丙酸、2，2，3，3-四氟丙酸、2，3，3，3-四氟丙酸、2，2，3-三氟丙酸、2，3，3-三氟丙酸、3，3，3-三氟丙酸、2，2-二氟丙酸、2，3-二氟丙酸、3，3-二氟丙酸、2-氟丙酸、3-氟丙酸、3，3，3-三氟-2-甲基-2-(三氟甲基)丙酸、3，3，3-三氟-2，2-雙(三氟甲基)丙酸、3，3，3-三氟-2-(三氟甲基)丙酸、2，3，4，5，6-五氟苯甲酸、2，3，4，5-四氟苯甲酸、2，3，4，6-四氟苯甲酸、2，3，5，6-四氟苯甲酸、2，3，4-三氟苯甲酸、2，3，5-三氟苯甲酸、2，3，6-三氟苯甲酸、2，4，5-三氟苯甲酸、2，4，6-三氟苯甲酸、3，4，5-三氟苯甲酸、2，3-二氟苯甲酸、2，4-二氟苯甲酸、2，5-二氟苯甲酸、2，6-二氟苯甲酸、3，4-二氟苯甲酸、3，5-二氟苯甲酸、3，4，5-三(三氟甲基)苯甲酸、3，4-雙(三氟甲基)苯甲酸、3，5-雙(三氟甲基)苯甲酸、2，2-二氟-2-苯基乙酸、2-(2，3，4，5，6-五氟苯基)乙酸、2-硝基乙酸、2，3-二硝基苯甲酸、2，4-二硝基苯甲酸、2，5-二硝基苯甲酸、3，4-二硝基苯甲酸、3，5-二硝基苯甲酸、2-硝基-苯甲酸、3-硝基苯甲酸和4-硝基苯甲酸，作為在酸度常數在乙酸和2，2，2-三氟乙酸的酸度常數之間的羧酸。甚至更優(yōu)選地，使用2，2-二氟乙酸、2，2-二氟丙酸、3，3，3-三氟-2-甲基-2-(三氟甲基)丙酸、3，3，3-三氟-2，2-雙(三氟甲基)丙酸、2，3，4，5，6-五氟苯甲酸、2，2-二氟-2-苯基乙酸、2-(2，3，4，5，6-五氟苯基)乙酸、2，4-二硝基苯甲酸、2，5-二硝基苯甲酸和3，4-二硝基苯甲酸，作為在酸度常數在乙酸和2，2，2-三氟乙酸的酸度常數之間的羧酸。還令人驚訝地發(fā)現，如果該方法在2-20bar的相對高的氧氣(分)壓強下進行，在使用含有至少一個不可環(huán)鈀化的羧酸根陰離子的鈀催化劑時，則獲得甚至進一步提高的活性和選擇性，所述不可環(huán)鈀化的羧酸根陰離子衍生自強酸性羧酸，所述強酸性羧酸即具有等于或小于乙酸和2，2，2-三氟乙酸的酸度常數平均值的酸度常數，前述酸度常數平均值被定量為(pKa乙酸+pKa三氟乙酸)/2。優(yōu)選地，使用2，2，2-三氟乙酸、2，2-二氟乙酸、2，2，3，3，3-五氟丙酸、2，2，3，3-四氟丙酸、2，3，3，3-四氟丙酸、2，2，3-三氟丙酸、2，2-二氟丙酸、3，3，3-三氟-2，2-雙(三氟甲基)丙酸、3，3，3-三氟-2-(三氟甲基)丙酸、2，3，4，5，6-五氟苯甲酸、2，3，4，6-四氟苯甲酸、2，3，5，6-四氟苯甲酸、2，3，6-三氟苯甲酸、2，4，6-三氟苯甲酸、2，2-二氟-2-苯基乙酸、2，4-二硝基苯甲酸和2，6-二硝基苯甲酸，作為酸度常數等于或小于乙酸和2，2，2-三氟乙酸的酸度常數平均值的的強酸性羧酸。更優(yōu)選地，使用三氟乙酸、3，3，3-三氟-2，2-雙(三氟甲基)丙酸、3，3，3-三氟-2-(三氟甲基)丙酸和2，2-二氟-2-苯基乙酸，作為酸度常數等于或小于乙酸和2，2，2-三氟乙酸的酸度常數平均值的的強酸性羧酸。在2-20bar的相對高的氧氣(分)壓強下，如果羧酸根陰離子衍生自既是如上所定義的強酸性的羧酸并且還是在相對于羧酸根基團的α-碳原子處被三取代的羧酸，所述羧酸還含有至少一個β-碳原子，則在活性和選擇性方面獲得甚至進一步改進的方法。優(yōu)選地，使用3，3，3-三氟-2，2-雙(三氟甲基)丙酸、3，3，3-三氟-2-(三氟甲基)丙酸和2，2-二氟-2-苯基乙酸，作為既是如上所定義的強酸性的羧酸并且還是在相對于羧酸根基團的α-碳原子處被三取代的羧酸，所述羧酸還含有至少一個β-碳原子。還可以原位產生高效的鈀羧酸鹽催化劑，例如在通過鈀鹽和羧酸鹽之間的陰離子交換來實現，所述羧酸鹽衍生自如上定義的這種三取代的羧酸、或者衍生自酸度常數在乙酸和2，2，2-三氟乙酸的酸度常數之間的羧酸、或者衍生自酸度常數等于或小于乙酸和2，2，2-三氟乙酸的酸度常數平均值的的強酸性羧酸。通過陰離子交換原位產生催化劑也可以在鈀鹽和如上所定義的三取代的羧酸之間進行，或者在鈀鹽和酸度常數在乙酸和2，2，2-三氟乙酸的酸度常數之間的羧酸之間進行，或者在鈀鹽和酸度常數等于或小于乙酸和2，2，2-三氟乙酸的酸度常數平均值的的強酸性羧酸之間進行。當鈀鹽衍生自強度與羧酸強度相當的酸時或者當鈀鹽(例如Pd[MeCO2]2)衍生自弱于羧酸的酸時，鈀鹽和羧酸之間的陰離子交換最有效地通過使用相對于鈀鹽過量的羧酸來進行。鈀二羧酸鹽催化劑還可以含有兩種不同的羧酸根陰離子，例如一種衍生自如上所定義的三取代羧酸的羧酸根陰離子和衍生自酸度常數在乙酸和2，2，2-三氟乙酸的酸度常數之間的羧酸，或者衍生自如上所定義的酸度常數等于或小于乙酸和2，2，2-三氟乙酸的酸度常數平均值的的強酸性羧酸。具有不同羧酸根陰離子的這種鈀二羧酸鹽催化劑也可以通過例如兩種不同的鈀二羧酸鹽之間的陰離子交換或通過例如鈀鹽和羧酸之間的陰離子交換來原位產生?？梢允褂靡宜?、丙酸或碳酸丙烯酯作為溶劑。優(yōu)選地使用乙酸或碳酸丙烯酯。如果使用乙酸或丙酸，同時該方法在0.2-2bar的相對低的氧氣(分)壓強下進行，優(yōu)選地使用衍生自酸度常數等于或小于(pKa乙酸+pKa三配酸)/2但大于pKa三氟乙酸的羧酸的羧酸根陰離子，或使用衍生自兩種不同的羧酸的兩種不同的羧酸根陰離子，所述兩種不同的羧酸的酸度常數平均值(pKa酸1+pKa酸2)/2等于或小于(pKa乙酸+pKa三氟乙酸)/2但大于pKa三氟乙酸。根據本發(fā)明的方法的另一個優(yōu)點是如果該方法在少量的溶劑或甚至沒有溶劑的情況下進行，則在活性和選擇性方面獲得良好的結果?；诳偡磻|量，優(yōu)選地使用至多50重量％、更優(yōu)選至多25重量％、甚至更優(yōu)選至多10重量％、甚至更優(yōu)選至多5重量％、甚至更優(yōu)選至多2重量％的溶劑。最優(yōu)選地，根本不使用溶劑。以這種方式，在反應完成后，僅需要從反應混合物中分離少量溶劑或根本不需要分離溶劑。這還意味著每單位反應器體積的生產能力更高(更高的時空產率)。任選地，可以加入添加劑。這些添加劑可以改善催化劑的活性、穩(wěn)定性或選擇性。這種添加劑的實例是路易斯酸，例如金屬三氟甲磺酸鹽，或強布朗斯臺德酸。潛在有益的添加劑的其它實例是抑制由形成金屬鈀所造成的催化劑失活的氧化還原活性化合物。這種氧化還原活性化合物包括銅(II)鹽、含釩的多金屬氧酸鹽或有機電子受體(如苯醌)。根據本發(fā)明的CDC方法優(yōu)選地在高于室溫的溫度下進行。最佳溫度取決于芳烴偶聯配偶體(partner)的性質和所要求的選擇性、特別是所要求的區(qū)域選擇性。優(yōu)選地，反應溫度在70和200℃之間，最優(yōu)選地在90和180℃之間。優(yōu)選的氧氣壓強取決于可用的基礎設施和CDC反應的性質。優(yōu)選地，根據本發(fā)明的CDC方法以如下的方式進行，使得爆炸風險被消除(例如，通過經由連續(xù)供應具有低于氧極限濃度的組成的氧/氮混合物操作半間歇反應器)或者將非預期的爆炸的影響最小化到可接受的水平(例如，通過經由連續(xù)供應氧氣來操作具有氧氣的連續(xù)流動管反應器或頂部空間最小的半間歇反應器)。根據本發(fā)明的CDC方法可涉及自身偶聯(homocoupling)(即，具有單一的芳烴被偶聯以形成聯芳基產物)或非自身偶聯(heterocoupling)(即，具有兩個不同的芳烴偶聯配偶體)。根據本發(fā)明的這些類型的CDC方法可以是分子間的或分子內的。根據本發(fā)明的自身偶聯或非自身偶聯方法中合適的芳烴的實例是芳烴(例如苯、萘、蒽、菲)，烷基芳烴(例如甲苯、1-甲基萘、2-甲基萘、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、乙苯、枯烯、叔丁基苯、二苯基甲烷、丙烷-2，2-二基二苯)，芳基羧酸酯(例如苯甲酸甲酯、1-萘甲酸甲酯、2-萘甲酸甲酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰甲苯甲酸甲酯、間甲苯甲酸甲酯、對甲苯甲酸甲酯、間苯二甲酸二甲酯、對苯二甲酸二甲酯)，鹵代芳烴(例如氟苯、1-氟萘、2-氟萘、氯苯、1-氯萘、2-氯萘)，芳基醚(例如茴香醚、1-甲氧基萘、2-甲氧基萘、二苯醚)和二芳基胺(例如N，N-二苯基乙酰胺)。在根據本發(fā)明的自身偶聯方法中的芳烴也可以是雜芳烴，只要雜芳烴不具有在CDC方法中產生負面干擾的雜原子即可，所述負面干擾例如通過在與鈀鹽配位中與氮供體配體競爭。雜芳烴的合適例子可以在Chem.AsianJ.2014，9，26中找到(例如呋喃類、噻吩類、吡咯類，吡啶-N-氧化物類和它們的苯并衍生物)。實施例在下面關于鄰二甲苯的CDC的實例中，區(qū)域選擇性被定義為100％*產率(3344)/[產率(2334)+產率(3344)]，而化學選擇性被定義為100％*[產率(2334)+產率(3344)]/[產率(2334)+產率(3344)+產率(Bald)]，其中3344表示3，3′，4，4′-四甲基-1，1′-聯苯，2334表示2，3，3′，4′-四甲基-1，1′-聯苯，Bald表示2-甲基苯甲醛。活性被定義為在給定量的反應時間內獲得的合并的2334+3344產率。在配備有AgilentHP-5柱(長度30m；直徑0.32mm；膜0.25μm)的Agilent6890儀器上進行氣相色譜(GC)測量。設置：初始溫度，80℃(1分鐘)；斜坡率，20℃/分鐘；最終溫度，300℃(3分鐘)。保留時間(分鐘)：Bald，4.04；十六烷內標物標準品，7.45；2334，8.45；3344，9.04。實施例1.1-1.12：使用各種配體在溶劑中進行CDC，N/Pd摩爾比為1/1。實施例1.1-1.12涉及在1barO2下在碳酸丙烯酯溶劑中通過在配體存在下原位產生的Pd[MeCO2][CF3CO2]催化鄰二甲苯的CDC，其中配體是以對應于相對于Pd的1當量N-供體原子的量添加的。對于每個實例來說，在85℃(外部溫度)下在1barO2下在反應管中將鄰二甲苯(1.0mL)、無水碳酸丙烯酯(1.0mL)、Pd[MeCO2]2(1.0mol％)、CF3CO2H(0.8mol％)和表1中所示的配體(1.0mol％的N-供體原子)的混合物攪拌16小時。將反應混合物稀釋，隨后通過GC分析樣品，使用十六烷作為內標物。使用相對于將Pd[MeCO2]2完全轉化為Pd[MeCO2][CF3CO2]所需要的量輕微不足的CF3CO2H，以抑制吡啶配體9與酯基的非預期的酸催化水解。結果示于表1中。對比實驗A.1-A.12：使用各種配體在溶劑中進行CDC，N/Pd摩爾比為2/1。與實施例1.1-1.12方法類似，但N/Pd摩爾比為2/1。配體和結果示于表1中。實施例1.1-1.12與對比實驗A.1-A.12的比較表明，在N/Pd比從2/1降到1/1后，活性顯著增加。表1中的數據也說明了通過配體的取代模式來控制活性和選擇性(參見實施例1.1和實施例1.2-1.9)。實施例2.1和2.2與實施例1.1-1.2類似，但是使用2-(三氟甲基)吡啶或2，6-二氟吡啶作為配體。結果示于表2中。這些實驗表明，當最終應用要求鄰二甲苯的CDC指向不對稱的2334區(qū)域異構體而不是對稱的3344區(qū)域異構體時，如果使用不可環(huán)鈀化的吡啶(具有至少一個吸電子的、非配位的、優(yōu)選地大體積的鄰位取代基)作為氮供體配體，獲得甚至更好的結果。這個結論可以從與表1中所示的數據比較得出，例如與使用1當量的吡啶或4-(三氟甲基)吡啶作為配體(實施例1.1和1.6)比較，兩者均僅提供0.17的2334/3344聯芳基區(qū)域異構體比，而使用1當量的2-(三氟甲基)吡啶0.52獲得0.52的2334/3344聯芳基區(qū)域異構體比(實施例2.1)，或者使用1當量的2，6-二氟吡啶作為氮供體配體獲得0.66的2334/3344聯芳基區(qū)域異構體比(實施例2.2)，其中2334/3344＝[100/區(qū)域選擇性]-1。實施例3.1-3.15：在低壓下在沒有溶劑的情況下使用各種配體和羧酸根陰離子進行CDC。實施例3涉及在配體存在下在1barO2下在沒有溶劑的情況下通過(原位產生的)鈀羧酸鹽催化鄰二甲苯的交叉脫氫偶聯，其中配體是以對應于相對于Pd的1當量N-供體原子的量添加的。在85℃(外部溫度)下在1barO2下在反應管中將鄰二甲苯(2.0mL)、鈀羧酸鹽(總計0.5mol％的Pd)、任選的羧酸添加劑(表3中所指示的量)和配體(0.5mol％的N-供體原子)的混合物攪拌3小時(對于實施例3.12來說，進行2小時)。將反應混合物稀釋，隨后通過GC分析樣品，使用十六烷作為內標物。配體、羧酸鹽和結果示于表3中。表3示出了通過陰離子交換原位產生的鈀羧酸鹽催化劑的實施例，通過兩種鈀二羧酸鹽之間的陰離子交換(實施例3.5)，或通過鈀二羧酸鹽和羧酸之間的陰離子交換(實施例3.7-3.9、3.11、3.12、3.14和3.15)。實施例3.1、3.3和3.5表明，當使用含有不可環(huán)鈀化的羧酸根陰離子的鈀羧酸鹽催化劑時，活性和區(qū)域選擇性增加，所述羧酸根陰離子衍生自在相對于羧酸根基團的α-碳原子處被三取代的羧酸，其中羧酸也包含至少一個β-碳原子，而不是使用含有衍生自沒有這種被三取代的羧酸根基團的羧酸的不可環(huán)鈀化的羧酸根陰離子的鈀羧酸鹽催化劑(如實施例3.13-3.15中)。實施例3.3、3.5-3.11和3.14表明，當使用含有至少一個不可環(huán)鈀化的羧酸根陰離子(所述羧酸根陰離子衍生自酸度常數在乙酸和2，2，2-三氟乙酸的酸度常數之間的羧酸，前述酸度常數在兩種不同的羧酸根陰離子的情況下表示酸度常數平均值(pKa酸1+pKa酸2)/2)的鈀羧酸鹽催化劑時，活性和區(qū)域選擇性或化學選擇性增加，而不是使用含有衍生自酸度在該酸度范圍以外的羧酸的不可環(huán)鈀化的羧酸根陰離子的鈀羧酸鹽催化劑(如實施例3.13和3.15中)。表3中的數據還表明了通過配體的取代模式控制活性和選擇性(參見實施例3.1與3.2；實施例3.3與3.4)。此外，表3中的數據表明，向鈀羧酸鹽催化劑中加入強酸可以有利于化學選擇性(參見實施例3.6與3.9；實施例3.13與3.14；實施例3.13與3.15)和/或活性(參見實施例3.13與3.14)。實施例4.1-4.9：在高壓下在沒有溶劑的情況下使用各種配體和羧酸根陰離子進行CDC。在85℃(外部溫度)下在11barO2下在高壓釜中將鄰二甲苯(1.0mL)、鈀羧酸鹽(0.5mol％的Pd)、可選的羧酸添加劑(表4中所指示的量)和配體(0.5mol％的N-供體原子)的混合物攪拌～2.5小時。將反應混合物稀釋，隨后通過GC分析樣品，使用十六烷作為內標物。結果示于表4中。實施例4.2、4.3和4.5-4.7提供了通過鈀二羧酸鹽和羧酸之間的陰離子交換原位產生的鈀羧酸鹽催化劑的實例。實施例4.4和4.5表明，當使用含有不可環(huán)鈀化的羧酸根陰離子(所述羧酸根陰離子衍生自在相對于羧酸根基團的α-碳原子處被三取代的羧酸，其中羧酸也包含至少一個β-碳原子)的鈀羧酸鹽催化劑時，活性和/或選擇性增加，而不是使用含有衍生自沒有這種被三取代的羧酸根基團的羧酸的不可環(huán)鈀化的羧酸根陰離子的鈀羧酸鹽催化劑(如實施例4.1-4.3中)。實施例4.2、4.3、4.5和4.6表明，當使用含有至少一個不可環(huán)鈀化的羧酸根陰離子(所述羧酸根陰離子衍生自強酸性羧酸，所述強酸性羧酸即具有等于或小于乙酸和2，2，2-三氟乙酸的酸度常數平均值的酸度常數，前述酸度常數平均值被定量為(pKa乙酸+pKa三氟乙酸)/2)的鈀羧酸鹽催化劑時，活性增加并且有時選擇性也增加，而不是使用含有衍生自酸度常數大于該酸度常數平均值的羧酸的不可環(huán)鈀化的羧酸根陰離子的鈀羧酸鹽催化劑(如實施例4.1和4.4中)。實施例4.7與實施例3.15的比較表明，衍生自酸度常數小于乙酸和2，2，2-三氟乙酸的酸度常數之間的范圍內的酸度常數的羧酸(例如三氟乙酸)的鈀二羧酸催化劑在相對高的氧氣(分)壓強(2-20bar；實施例4.7)下進行得很好，但在相對低的氧氣(分)壓強(0.2-2bar；3.15)下進行得不太好。表4中的數據還表明通過配體的取代模式控制活性和選擇性(參見實施例4.3與4.7；實施例4.8與4.9)。此外，表4中的數據表明，向鈀羧酸鹽催化劑中加入強酸可以有利于活性和選擇性(參見實施例1與2；實施例1與3；實施例2與3；實施例1與5；實施例1與6)。對比實驗B.1-B.4.在低壓下在沒有配體或者N/Pd摩爾比為2/1的配體的情況下在沒有溶劑下使用各種羧酸根陰離子進行CDC在沒有4-(三氟甲基)吡啶或者使用4-(三氟甲基)吡啶作為配體(1.0mol％的N-供體原子)的情況下，在85℃(外部溫度)下在1barO2下在反應管中將鄰二甲苯(2.0mL)和鈀羧酸鹽(0.5mol％的Pd)的混合物攪拌3小時。將反應混合物稀釋，隨后通過GC分析樣品，使用十六烷作為內標物。結果示于表5中。將實施例3.1和3.6分別與對比實驗B.1和B.3進行比較，表明在N/Pd比從0增加到1的過程中，活性劇烈增加，并且獲得良好或優(yōu)異的選擇性。將實施例3.1和3.6分別與對比實驗B.2和B.4進行比較，表明在N/Pd比從2降低到1的過程中，活性劇烈增加，并且獲得良好或優(yōu)異的選擇性。對比實驗C.1-C.4：在高壓下在沒有配體或者N/Pd摩爾比為2/1的配體的情況下在沒有溶劑下使用各種羧酸根陰離子進行CDC。在沒有吡啶或者使用吡啶作為配體(1.0mol％的N-供體原子)的情況下，在85℃(外部溫度)下在11barO2下在高壓釜中將鄰二甲苯(1.0mL)、鈀羧酸鹽(0.5mol％的Pd)和任選的羧酸添加劑(用量如下所示)的混合物攪拌～2.5小時。將反應混合物稀釋，隨后通過GC分析樣品，使用十六烷作為內標物。結果示于表6中。將實施例4.1、4.3、4.4和4.5分別與對比實驗C.1、C.2、C.3和C.4進行比較，表明在N/Pd比從0增加到1后，活性劇烈增加，并且獲得良好或優(yōu)異的選擇性。將實施例4.1、4.3、4.4和4.5分別與對比實驗C.5、C.6、C.7和C.8進行比較，表明在N/Pd比從2降低到1的過程中，活性劇烈增加，并且獲得良好或優(yōu)異的選擇性。對比實驗D.使用可β消除的配體進行CDC，N/Pd摩爾比為1/1。在85℃(外部溫度)下在1barO2下在反應管中將鄰二甲苯(1.0mL)、無水碳酸丙烯酯(1.0mL)、Pd[MeCO2]2(1.0mol％)、CF3CO2H(0.8mol％)、和三丙胺(1.0mol％的N-供體原子)的混合物攪拌16小時。將反應混合物稀釋，隨后通過GC分析樣品，使用十六烷作為內標物。使用相對于將Pd[MeCO2]2完全轉化為Pd[MeCO2][CF3CO2]所需要的量輕微不足的CF3CO2H，以允許所得結果與表1中的那些結果精確地進行比較。沒有獲得活性。在Chemistry2011，17，3091中已經描述了作為氮供體配體的三烷基胺的β氫消除。將基于奎寧環(huán)作為不可β消除的三烷基胺配體的實施例1.10與對比實驗D進行比較，表明與可β消除的配體相比，使用不可β消除的配體獲得了劇烈增加的活性，并且獲得良好的選擇性。對比實驗E：使用可環(huán)鈀化的配體進行CDC，N/Pd摩爾比為1/1。在85℃(外部溫度)下在1barO2下在反應管中將鄰二甲苯(1.0mL)、無水碳酸丙烯酯(1.0mL)、Pd[MeCO2]2(1.0mol％)、CF3CO2H(0.8mol％)、和2-(叔丁基)吡啶(1.0mol％的N-供體原子)的混合物攪拌16小時。將反應混合物稀釋，隨后通過GC分析樣品，使用十六烷作為內標物。使用相對于將Pd[MeCO2]2完全轉化為Pd[MeCO2][CF3CO2]所需要的量輕微不足的CF3CO2H，以允許所得結果與表1中的那些結果精確地進行比較。沒有獲得活性。在Angew.Chem.Int.Ed.2012，51，2225中已經描述了作為氮供體配體的2-(叔丁基)吡啶的環(huán)鈀化。將基于不可環(huán)鈀化的吡啶類化合物作為配體的實施例1.1-1.9與對比實驗E進行比較，表明與可環(huán)鈀化的配體相比，使用不可環(huán)鈀化的配體獲得了劇烈增加的活性，并且獲得良好或優(yōu)異的選擇性。對比實驗F：使用可環(huán)鈀化的羧酸根陰離子進行CDC，N/Pd摩爾比為1/1。在85℃(外部溫度)下在1barO2下在反應管中將鄰二甲苯(2.0mL)、Pd[MeCO2]2(0.5mol％)、4-(三氟甲基)苯甲酸(1.0mol％)和4-(三氟甲基)吡啶(0.5mol％的N-供體原子)的混合物攪拌3小時。將反應混合物稀釋，隨后通過GC分析樣品，使用十六烷作為內標物。合并的2334+3344產率是0.19％。J.Am.Chem.Soc.2008，130，14082中已經描述了苯甲酸鹽陰離子的環(huán)鈀化。4-(三氟甲基)苯甲酸的環(huán)鈀化的直接證據是通過如下獲得的：在85℃(外部溫度)在反應管中下將在0.8mL甲苯-d8中的Pd[MeCO2]2(0.037mmol)、4-(三氟甲基)苯甲酸(0.075mmol)和4-(三氟甲基)吡啶(0.038mmol)加熱15小時，然后通過過濾除去痕量的金屬鈀并對濾液進行1H-NMR分析。復合NMR譜示出了苯甲酸鹽單元清楚地轉化。在蒸除甲苯-d8并將黃白色粉末再溶解于吡啶-d5中后，獲得了更簡單的NMR光譜，其在6.57ppm處具有特征性的高場單峰，對應于在具有吡啶配體的環(huán)鈀化的4-(三氟甲基)苯甲酸鹽絡合物中相對于帶有CF3且被鈀化的(palladated)碳原子的鄰位質子，所述絡合物具有相對于圍繞Pd的正方形平面垂直且相對于鈀化的碳原子順式位置的吡啶。將基于不可環(huán)鈀化的3-(三氟甲基)苯甲酸鹽作為羧酸根陰離子的實施例3.11與對比實驗F進行比較，表明與可環(huán)鈀化的羧酸根陰離子相比，使用不可環(huán)鈀化的羧酸根陰離子獲得了劇烈增加的活性，并且獲得良好或優(yōu)異的選擇性。與4-(三氟甲基)苯甲酸鹽相比，使用3-(三氟甲基)苯甲酸鹽獲得高得多的產率，這表明通過引入吸電子取代基可以抑制羧酸根陰離子對環(huán)鈀化的敏感性，只要這些取代基相對于進行環(huán)鈀化的碳原子適當放置即可。當前第1頁1 2 3 當前第1頁1 2 3