本發(fā)明涉及制造貯存穩(wěn)定的聚氨酯預(yù)浸料坯的方法和由其制成的模制品(復(fù)合材料組件)。為了制造該預(yù)浸料坯或組件，例如，將(甲基)丙烯酸酯單體、(甲基)丙烯酸酯聚合物、羥基官能化(甲基)丙烯酸酯單體和/或羥基官能化(甲基)丙烯酸酯聚合物與非(甲基)丙烯酸系多元醇和與脲二酮材料混合。將這種混合物或溶液通過已知方法施加到纖維材料，例如碳纖維、玻璃纖維或聚合物纖維上并借助熱、經(jīng)由氧化還原引發(fā)或借助輻射或等離子應(yīng)用而聚合。例如在室溫下或在最多80℃下的聚合后產(chǎn)生熱塑性塑料或熱塑性預(yù)浸料坯，其隨后仍可被成形。羥基官能化(甲基)丙烯酸酯成分和多元醇可隨后借助升高的溫度與已存在于該體系中的脲二酮交聯(lián)。由此可以制造尺寸穩(wěn)定的熱固性材料或交聯(lián)的復(fù)合材料組件。
背景技術(shù)：
由于預(yù)浸料坯形式的纖維增強(qiáng)材料操作方便和與另選的濕鋪設(shè)技術(shù)相比提高的加工效率，預(yù)浸料坯形式的纖維增強(qiáng)材料已用于許多工業(yè)用途。
此類體系的工業(yè)用戶除更快的周期時(shí)間和更高的貯存穩(wěn)定性(甚至在室溫下)外還需要一種按尺寸切割預(yù)浸料坯而在自動(dòng)化按尺寸切割和鋪設(shè)單個(gè)預(yù)浸料坯層過程中切割工具不被經(jīng)常是粘性的基體材料污染的可能性。
各種成型方法，例如反應(yīng)傳遞模塑(RTM)法包括將增強(qiáng)纖維引入模具，閉合模具，將可交聯(lián)樹脂配制劑引入模具，和樹脂的隨后交聯(lián)(通常通過供熱)。
此類方法的局限之一在于相對較難將增強(qiáng)纖維鋪設(shè)到模具中。機(jī)織物或鋪設(shè)網(wǎng)格布(Gelege)的單個(gè)層必須按尺寸切割并匹配不同的模具幾何尺寸。這可能是既耗時(shí)又復(fù)雜的，尤其是在模制品還要含有泡沫芯或其它芯時(shí)。在此希望使用操作簡單并采用現(xiàn)有的成形可能方案的可預(yù)成形纖維增強(qiáng)體。
現(xiàn)有技術(shù)
除聚酯、乙烯基酯和環(huán)氧體系外，在交聯(lián)性基體體系領(lǐng)域中還有一系列專用樹脂。這些還包括聚氨酯樹脂，其由于它們的韌性、耐破壞性和強(qiáng)度而特別用于通過拉擠成型法制造復(fù)合型材。常提到的一個(gè)缺點(diǎn)是所用異氰酸酯的毒性。但是，環(huán)氧體系和其中所用的硬化劑組分的毒性也被認(rèn)為是受批判的。這尤其適用于已知的致敏作用和過敏反應(yīng)。
例如在WO 98/50211、EP 309 221、EP 297 674、WO 89/04335和US 4,377,657中描述了基于環(huán)氧體系的預(yù)浸料坯和由其制成的復(fù)合材料。WO 2006/043019描述了基于環(huán)氧樹脂-聚氨酯粉末的預(yù)浸料坯的制造方法。另外已知的是以粉末狀熱塑性塑料作為基體的預(yù)浸料坯。
WO 99/64216描述了預(yù)浸料坯和復(fù)合材料及其制造方法，其中使用具有小到能實(shí)現(xiàn)包覆單根纖維的聚合物粒子的乳液。該粒子的聚合物具有至少5000厘泊的粘度，并且是熱塑性塑料或交聯(lián)性聚氨酯聚合物。
EP 0 590 702描述了用于制造預(yù)浸料坯的粉末浸漬物，其中該粉末由熱塑性塑料和反應(yīng)性單體或預(yù)聚物的混合物構(gòu)成。WO 2005/091715也描述了熱塑性塑料用于制造預(yù)浸料坯的用途。
具有基于雙組分聚氨酯(2-K PUR)的基體的預(yù)浸料坯同樣是已知的。該2-K PUR類別基本包括傳統(tǒng)反應(yīng)性聚氨酯樹脂體系。原則上，這是由兩種單獨(dú)的組分構(gòu)成的體系。一種組分的關(guān)鍵成分始終是多異氰酸酯，例如聚合二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)，而第二種組分中的關(guān)鍵成分是多元醇或在較近的發(fā)展中還有氨基-或胺-多元醇混合物。這兩部分僅在加工前不久才彼此混合在一起。此后，通過聚加成發(fā)生化學(xué)固化，以形成聚氨酯或聚脲的網(wǎng)絡(luò)。在這兩種成分混合后，雙組分體系具有有限加工期(工作壽命、適用期)，因?yàn)殚_始的反應(yīng)導(dǎo)致粘度逐漸提高并最終導(dǎo)致該體系膠凝。許多影響變量在此決定其可加工性的有效期：共反應(yīng)物的反應(yīng)性、催化、濃度、溶解度、濕含量、NCO/OH比和環(huán)境溫度是最重要的變量[參見：Lackharze(漆樹脂),Stoye/Freitag,Hauser-Verlag 1996,第210/212頁]?；谶@種2-K PUR體系的預(yù)浸料坯的缺點(diǎn)在于只有很短的時(shí)間可供預(yù)浸料坯加工成復(fù)合材料。因此，這樣的預(yù)浸料坯無法貯存穩(wěn)定數(shù)小時(shí)，更不必說數(shù)天。
除基于不同粘結(jié)劑外，濕固化性涂料在其組成和其性能方面都對應(yīng)于基本類似的2K體系。原則上使用相同的溶劑、顏料、填料和助劑。不同于2K涂料，出于穩(wěn)定性原因，這些體系在其施用前完全不能忍受任何水分。
DE 102009001793.3和DE 102009001806.9描述了基本由A)至少一個(gè)纖維質(zhì)載體和B)作為基體材料的至少一種反應(yīng)性粉末狀聚氨酯組合物構(gòu)成的貯存穩(wěn)定的預(yù)浸料坯的制造方法。這些體系在此也可含有聚(甲基)丙烯酸酯作為助粘結(jié)劑或多元醇組分。在DE 102010029355.5中通過直接熔體浸漬法將此類組合物送入纖維材料中。在DE102010030234.1中，這通過用溶劑預(yù)處理實(shí)現(xiàn)。這些體系的缺點(diǎn)在于高熔體粘度或使用必須在期間除去或從毒理學(xué)角度看也可能帶來缺點(diǎn)的溶劑。
申請?zhí)枮镻CT/EP2014/053705的國際專利申請公開了(甲基)丙烯酸酯反應(yīng)性樹脂和封閉型異氰酸酯組分的組合。在此，用這種組合物浸漬纖維材料，然后借助輻射固化該反應(yīng)性樹脂。這種預(yù)浸料坯隨后在異氰酸酯組分固化前仍可被成形。但是，發(fā)現(xiàn)這種體系中的一個(gè)缺點(diǎn)在于，在所需交聯(lián)溫度下進(jìn)一步加工該預(yù)浸料坯所需的熔體粘度通常很高。其結(jié)果在于必須設(shè)定很高壓力，否則該復(fù)合材料的品質(zhì)和機(jī)械性能不足。
EP 2 661 459公開了使用熱引發(fā)劑或氧化還原引發(fā)劑固化樹脂組分的類似體系。這種體系具有與歐洲申請PCT/EP2014/053705中描述的體系相同的缺點(diǎn)。此外，該固化機(jī)理導(dǎo)致樹脂組分中的單體顯著損失，這僅從排放防護(hù)的原因看就已經(jīng)是不利的。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
問題
在現(xiàn)有技術(shù)的背景下，本發(fā)明要解決的問題是提供新的預(yù)浸料坯技術(shù)，其能夠?qū)崿F(xiàn)制造可以毫無困難地操作并在制造上特別簡單的預(yù)浸料坯體系的更簡單方法。
本發(fā)明要解決的一個(gè)特定問題是提供用于制造預(yù)浸料坯的加速的方法，其與現(xiàn)有技術(shù)相比能夠?qū)崿F(xiàn)顯著延長的貯存穩(wěn)定性和/或加工時(shí)間(工作壽命、適用期)。此外，用于制造預(yù)浸料坯的組合物應(yīng)具有特別容易加工的熔體粘度，即低熔體粘度。
要解決的另一問題是可以實(shí)現(xiàn)作為這些預(yù)浸料坯的后續(xù)產(chǎn)物的具有特別高的品質(zhì)和很好機(jī)械性能的模塑件。這些應(yīng)可以特別簡單的方式制造和加工，而沒有任何特別的投資成本用于對此所需的模具方面。
解決方案
借助用于制造復(fù)合材料半成品及其進(jìn)一步加工成模塑件的新方法解決了這些問題，其中在這種方法中使用包含至少一種基于(甲基)丙烯酸酯的樹脂組分,至少一種多元醇和至少一種異氰酸酯組分的組合物。這種新方法具有下列工藝步驟：
I.制造包含一種組合物的反應(yīng)性組合物，其中所述組合物至少包含A)基于(甲基)丙烯酸酯的反應(yīng)性樹脂組分，其中所述樹脂組分的至少一種成分具有羥基、胺基和/或硫醇基，B)至少一種已內(nèi)部封閉和/或用封閉劑封閉的二或多異氰酸酯作為異氰酸酯組分和C)不是(甲基)丙烯酸酯或聚(甲基)丙烯酸酯的一種或多種多元醇?？梢岳缤ㄟ^這三種組分簡單地一起攪拌進(jìn)行工藝步驟I。
II.用來自I.的組合物直接浸漬纖維質(zhì)載體，
III.借助熱引發(fā)、雙組分(2K)體系的氧化還原引發(fā)、電磁輻射、電子束或等離子體固化所述組合物中的樹脂組分，
IV.成型以得到隨后的模塑件和
V.固化所述組合物中的異氰酸酯組分。
優(yōu)選地，該組合物包含25重量％至85重量％，優(yōu)選30重量％至70重量％，更優(yōu)選40重量％至60重量％的樹脂組分、10重量％至60重量％，優(yōu)選15重量％至55重量％，更優(yōu)選20重量％至50重量％的異氰酸酯組分和3重量％至40重量％，優(yōu)選5重量％至30重量％，更優(yōu)選7重量％至20重量％的一種或多種多元醇。
最優(yōu)選地，樹脂組分、多元醇和異氰酸酯組分以對于樹脂組分和多元醇中的每個(gè)羥基，存在0.3至1.0，優(yōu)選0.4至0.9，更優(yōu)選0.45至0.55個(gè)脲二酮基團(tuán)(這相當(dāng)于在異氰酸酯組分中0.6至2.0，優(yōu)選0.8至1.8，更優(yōu)選0.9至1.1個(gè)外部封閉異氰酸酯基團(tuán))的相互比率存在。
該樹脂組分尤其至少由0重量％至30重量％，優(yōu)選1重量％至15重量％，更優(yōu)選2重量％至10重量％的交聯(lián)劑，優(yōu)選二或三(甲基)丙烯酸酯，30重量％至100重量％，優(yōu)選40重量％至80重量％，更優(yōu)選40重量％至60重量％的單體，優(yōu)選(甲基)丙烯酸酯單體，0重量％至40重量％，優(yōu)選5重量％至30重量％的一種或多種聚(甲基)丙烯酸酯，和0重量％至10重量％，優(yōu)選0.5重量％至8重量％，更優(yōu)選3重量％至6重量％的光引發(fā)劑、過氧化物和/或偶氮引發(fā)劑組成。該光引發(fā)劑優(yōu)選是羥基酮和/或雙酰基膦。該過氧化物可以例如是過氧化二月桂酰和/或過氧化二苯甲酰。偶氮引發(fā)劑的一個(gè)實(shí)例是AIBN。
本發(fā)明的這一體系的優(yōu)點(diǎn)在于制得可成形的熱塑性半成品/預(yù)浸料坯，其在復(fù)合材料組件制造中在進(jìn)一步步驟中交聯(lián)而得到熱固性材料。起始配制劑是液體，因此在不添加溶劑的情況下就適用于浸漬纖維材料。該半成品在室溫下貯存穩(wěn)定。所得模塑件與其它聚氨酯體系相比具有提高的抗熱變形性。與常用的環(huán)氧體系相比，它們以更高的撓性為特征。此外，此類基體可被設(shè)計(jì)成光穩(wěn)定形式，因此可用于制造碳纖維包覆部件(Sichtcaronteil)而不用進(jìn)一步涂布。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，令人驚訝地，可以通過如下方式制造充分浸漬的、反應(yīng)性的和貯存穩(wěn)定的復(fù)合材料半成品：通過用(甲基)丙烯酸酯反應(yīng)性樹脂、多元醇和異氰酸酯組分的上述組合制造它們。這得到具有與現(xiàn)有技術(shù)相比至少相同或甚至改進(jìn)的加工性能的復(fù)合材料半成品，其可用于制造用于建筑、汽車和航空航天工業(yè)、能源工業(yè)(風(fēng)力系統(tǒng))和造艇和造船中的多種多樣的用途的高性能復(fù)合材料?？筛鶕?jù)本發(fā)明使用的反應(yīng)性組合物是環(huán)保并且便宜的，具有良好的機(jī)械性能，可容易加工，并在固化后具有良好的耐候性，以及硬度與撓性之間的平衡狀態(tài)。
另外令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用三至六重官能多元醇時(shí)，可以改進(jìn)由該預(yù)浸料坯制成的層壓材料和組件的品質(zhì)。此外，可以顯著降低壓模中的壓力，這允許使用便宜得多的模具或更簡單的壓機(jī)。
此外，就機(jī)械性能而言，令人驚訝地實(shí)現(xiàn)層間剪切強(qiáng)度的改進(jìn)。
此外，根據(jù)本發(fā)明的預(yù)浸料坯具有較低的基體材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。因此，實(shí)現(xiàn)干燥半成品的更好撓性，這又便利于進(jìn)一步加工。但是，與不含多元醇的體系的現(xiàn)有技術(shù)相比，令人驚訝地可保持經(jīng)交聯(lián)的組件的熱穩(wěn)定性。
更特別地，已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，與現(xiàn)有技術(shù)相比，尤其與僅包含樹脂組分或僅包含多元醇的體系相比，包含樹脂組分和至少一種多元醇的混合物具有特別低的熔體粘度。
在本發(fā)明中，術(shù)語“復(fù)合材料半成品”與術(shù)語“預(yù)浸料坯”和“有機(jī)片材”同義使用。預(yù)浸料坯通常是熱固性復(fù)合材料組件的前體。有機(jī)片材通常是熱塑性復(fù)合材料組件的相應(yīng)前體。
在一個(gè)特定實(shí)施方案中，該樹脂組分另外包含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。在這樣的實(shí)施方案中，該樹脂組分由0重量％至30重量％，優(yōu)選1重量％至15重量％，更優(yōu)選2重量％至10重量％的交聯(lián)劑、30重量％至99重量％，優(yōu)選40重量％至80重量％，更優(yōu)選40重量％至60重量％的單體、0重量％至40重量％，優(yōu)選5重量％至30重量％的一種或多種預(yù)聚物、1重量％至20重量％，優(yōu)選2重量％至10重量％，更優(yōu)選4重量％至8重量％的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和0重量％至10重量％，優(yōu)選0.5重量％至8重量％，更優(yōu)選3重量％至6重量％的光引發(fā)劑、過氧化物和/或偶氮引發(fā)劑組成。
如果添加光引發(fā)劑、過氧化物和/或偶氮引發(fā)劑，它們以0.2重量％至10.0重量％，優(yōu)選0.5重量％至8重量％，更優(yōu)選3重量％至6重量％的濃度存在于該組合物中。
載體
在本發(fā)明的方法中優(yōu)選用在復(fù)合材料半成品中的載體材料的特征在于，該纖維質(zhì)載體主要由玻璃、碳、塑料，如聚酰胺(芳族聚酰胺)或聚酯、天然纖維或礦物纖維材料，如玄武巖纖維或陶瓷纖維構(gòu)成。該纖維質(zhì)載體呈現(xiàn)由以下制成的片狀紡織結(jié)構(gòu)：非織造物，針織物，成圈針織物(Gewirke)或拉圈針織物(Gestricke)，非針織結(jié)構(gòu)，如機(jī)織物、鋪設(shè)網(wǎng)格布或編結(jié)物，或長纖維或短纖維材料的形式。
詳細(xì)描述如下：本發(fā)明中的纖維質(zhì)載體由纖維質(zhì)材料(通常也稱作增強(qiáng)纖維)構(gòu)成。構(gòu)成該纖維的任何材料通常都合適，但優(yōu)選使用由玻璃、碳、塑料，如聚酰胺(芳族聚酰胺)或聚酯、天然纖維或礦物纖維材料，如玄武巖纖維或陶瓷纖維(基于氧化鋁和/或氧化硅的氧化物纖維)制成的纖維質(zhì)材料。也可以使用纖維類型的混合物，例如由芳族聚酰胺纖維和玻璃纖維，或由碳纖維和玻璃纖維形成的機(jī)織物組合。同樣可以用由不同纖維質(zhì)載體制成的預(yù)浸料坯制造雜化復(fù)合材料組件。主要由于玻璃纖維的相對低價(jià)格，玻璃纖維是最常用的纖維類型。原則上，所有類型的玻璃基增強(qiáng)纖維在此是合適的(E玻璃、S玻璃、R玻璃、M玻璃、C玻璃、ECR玻璃、D玻璃、AR玻璃或中空玻璃纖維)。碳纖維通常用于高性能復(fù)合材料，其中與玻璃纖維相比的較低密度以及同時(shí)高強(qiáng)度也是一個(gè)重要因素。碳纖維是由含碳原材料構(gòu)成的工業(yè)上生產(chǎn)的纖維，該原材料通過熱解轉(zhuǎn)化成類石墨排列的碳。區(qū)分為各向同性和各向異性類型：各向同性纖維只有低強(qiáng)度和較低工業(yè)重要性；各向異性纖維表現(xiàn)出高強(qiáng)度和剛度以及同時(shí)低的斷裂伸長率。天然纖維在此是指獲自植物和動(dòng)物材料的所有織物纖維和纖維材料(例如木纖維、纖維素纖維、棉纖維、大麻纖維、黃麻纖維、亞麻纖維、劍麻纖維、竹纖維)。類似于碳纖維，芳族聚酰胺纖維表現(xiàn)出負(fù)的熱膨脹系數(shù)，即在加熱時(shí)變短。它們的比強(qiáng)度和它們的彈性模量明顯低于碳纖維的那些。與基體樹脂的正膨脹系數(shù)結(jié)合，可以制造高尺寸穩(wěn)定的組件。與碳纖維增強(qiáng)塑料相比，芳族聚酰胺纖維復(fù)合材料的壓縮強(qiáng)度低得多。芳族聚酰胺纖維的已知商標(biāo)名稱是得自DuPont的和得自Teijin的和特別合適和優(yōu)選的載體是由玻璃纖維、碳纖維、芳族聚酰胺纖維或陶瓷纖維制成的載體。該纖維質(zhì)材料是片狀紡織結(jié)構(gòu)。合適的是由以下制成的片狀紡織結(jié)構(gòu)：非織造物，以及所謂針織物，如成圈針織物和拉圈針織物，以及非針織物，如機(jī)織物、鋪設(shè)網(wǎng)格布或編結(jié)物。此外，區(qū)分為長纖維和短纖維材料作為載體。粗紗和紗線根據(jù)本發(fā)明同樣合適。在本發(fā)明中，提到的所有材料都適合作為纖維質(zhì)載體。增強(qiáng)纖維的綜述可見于“Composites Technologien”[復(fù)合材料技術(shù)],Paolo Ermanni(第4版),講義,ETH Zürich,2007年8月,第7章。
異氰酸酯組分
所用異氰酸酯組分，作為第一實(shí)施方案是用封閉劑封閉的二-和多異氰酸酯，或作為第二實(shí)施方案是內(nèi)部封閉的二-和多異氰酸酯。內(nèi)部封閉的異氰酸酯是所謂的脲二酮。
根據(jù)本發(fā)明使用的二-和多異氰酸酯可以由任何所需的芳族、脂族、脂環(huán)族和/或(環(huán))脂族二-和/或多異氰酸酯構(gòu)成?？赡艿亩?和多異氰酸酯和用于其外部封閉的試劑的名單可見于德國專利申請DE102010030234.1。
根據(jù)本發(fā)明使用的多異氰酸酯在第一實(shí)施方案中是外部封閉的。例如可見于DE 102010030234.1中的外部封閉劑可用于此用途。這一實(shí)施方案中所用的二-或多異氰酸酯優(yōu)選是六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(H12MDI)、2-甲基戊烷二異氰酸酯(MPDI)、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯/2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯(TMDI)和/或降冰片烷二異氰酸酯(NBDI)，在此也可以使用異氰脲酸酯。優(yōu)選的封閉劑選自乙酰乙酸乙酯、二異丙胺、甲基乙基酮肟、丙二酸二乙酯、ε-己內(nèi)酰胺、1,2,4-三唑、酚或取代酚和/或3,5-二甲基吡唑。特別優(yōu)選使用的固化劑組分是含有異氰脲酸酯結(jié)構(gòu)部分和ε-己內(nèi)酰胺-封閉的異氰酸酯結(jié)構(gòu)的異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)加合物。
此外，該異氰酸酯組分可含有0.01重量％至5.0重量％的催化劑。所用催化劑優(yōu)選是有機(jī)金屬化合物，如二月桂酸二丁基錫、辛酸鋅或新癸酸鉍，和/或叔胺，更優(yōu)選1,4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷。叔胺尤其以0.001重量％至1重量％的濃度使用。根據(jù)本發(fā)明使用的這些反應(yīng)性聚氨酯組合物可以例如在標(biāo)準(zhǔn)條件下，例如借助DBTL催化，在160℃或以上，通常在大約180℃或以上固化。
在第二個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，該異氰酸酯組分采用內(nèi)部封閉。通過經(jīng)由脲二酮結(jié)構(gòu)形成二聚體而實(shí)現(xiàn)內(nèi)部封閉，所述結(jié)構(gòu)在升高的溫度下再次解離回最初存在的異氰酸酯結(jié)構(gòu)并由此開始與粘結(jié)劑交聯(lián)。
含有脲二酮基團(tuán)的多異氰酸酯是公知的并例如描述在US4,476,054、US 4,912,210、US 4,929,724和EP 417 603中。J.Prakt.Chem.336(1994)185-200給出了異氰酸酯二聚成脲二酮的工業(yè)上相關(guān)的方法的全面綜述。通常在可溶二聚工藝催化劑，例如二烷基氨基吡啶、三烷基膦、磷酸三酰胺或咪唑存在下將異氰酸酯轉(zhuǎn)化成脲二酮。在達(dá)到所需轉(zhuǎn)化度時(shí)，通過添加催化劑毒物終止該反應(yīng)-其任選在溶劑中，但優(yōu)選在不存在溶劑的情況下進(jìn)行。隨后通過短程蒸發(fā)分離出過量異氰酸酯單體。如果該催化劑是足夠揮發(fā)性的，可以在單體脫除過程中從反應(yīng)混合物中除去催化劑。在這種情況下可省略催化劑毒物的添加。原則上，多種類型的異氰酸酯適用于制備含脲二酮基團(tuán)的多異氰酸酯?？梢允褂蒙鲜龆?和多異氰酸酯。
對外部封閉型異氰酸酯的實(shí)施方案而言和對脲二酮的實(shí)施方案而言，都優(yōu)選的是由任何所需的脂族、脂環(huán)族和/或(環(huán))脂族二-和/或多異氰酸酯形成的二-和多異氰酸酯。根據(jù)本發(fā)明使用異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(H12MDI)、2-甲基戊烷二異氰酸酯(MPDI)、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯/2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯(TMDI)、降冰片烷二異氰酸酯(NBDI)。非常特別優(yōu)選使用IPDI、HDI、TMDI和H12MDI，在此也可以使用異氰脲酸酯。
IPDI和HDI非常特別優(yōu)選用于該基體材料。這些含脲二酮基團(tuán)的多異氰酸酯反應(yīng)產(chǎn)生含脲二酮基團(tuán)的固化劑的過程a)包括游離NCO基團(tuán)與含羥基的單體或聚合物，例如聚酯、聚硫醚、聚醚、聚己內(nèi)酰胺、聚環(huán)氧化物、聚酯酰胺、聚氨酯或低分子量二-、三-和/或四醇(作為擴(kuò)鏈劑)和任選的單胺和/或單醇(作為鏈終止劑)的反應(yīng)，并已常有描述(EP 669 353、EP 669 354、DE 30 30 572、EP 639 598或EP 803 524)。
優(yōu)選的具有脲二酮基團(tuán)的固化劑a)具有小于5重量％的游離NCO含量和3重量％至25重量％，優(yōu)選6重量％至18重量％的脲二酮基團(tuán)含量(作為C2N2O2計(jì)算，分子量84)。優(yōu)選的是聚酯和單體二醇。除脲二酮基團(tuán)外，該固化劑還可具有異氰脲酸酯、縮二脲、脲基甲酸酯、氨基甲酸酯和/或脲結(jié)構(gòu)。
該異氰酸酯組分優(yōu)選在40℃以下是固體形式和在125℃以上是液體形式。該異氰酸酯組分可任選含有聚氨酯化學(xué)中已知的其它助劑和添加劑。關(guān)于含有脲二酮的實(shí)施方案，該異氰酸酯組分具有小于5重量％的游離NCO含量和3重量％至50重量％，優(yōu)選直至25重量％的脲二酮含量。
此外，這一實(shí)施方案的異氰酸酯組合物可含有0.01重量％至5重量％，優(yōu)選0.3重量％至2重量％的至少一種選自以鹵素、氫氧根、烷氧離子或有機(jī)或無機(jī)酸陰離子作為抗衡離子的季銨鹽，優(yōu)選四烷基銨鹽，和/或季鹽的催化劑和0.1重量％至5重量％，優(yōu)選0.3重量％至2重量％的選自至少一種環(huán)氧化物和/或至少一種金屬乙酰丙酮化物和/或季銨乙酰丙酮化物和/或季乙酰丙酮化物的至少一種助催化劑。對(助)催化劑規(guī)定的所有量都基于該基體材料的整個(gè)配制劑計(jì)。
金屬乙酰丙酮化物的實(shí)例是單獨(dú)或混合的乙酰丙酮鋅、乙酰丙酮鋰和乙酰丙酮錫。優(yōu)選使用乙酰丙酮鋅。
季銨乙酰丙酮化物或季乙酰丙酮化物的實(shí)例可見于DE102010030234.1。特別優(yōu)選使用四乙基乙酰丙酮銨和四丁基乙酰丙酮銨。當(dāng)然也可以使用此類催化劑的混合物。
催化劑的實(shí)例可見于DE 102010030234.1。這些催化劑可以單獨(dú)或混合添加。優(yōu)選使用苯甲酸四乙基銨和四丁基氫氧化銨。
可用的含環(huán)氧基的助催化劑在此包括例如縮水甘油醚和縮水甘油酯、脂族環(huán)氧化物、基于雙酚A的二縮水甘油醚和甲基丙烯酸縮水甘油酯。此類環(huán)氧化物的實(shí)例是異氰脲酸三縮水甘油酯(TGIC，商品名:ARALDIT 810,Huntsman)、對苯二甲酸二縮水甘油酯和偏苯三酸三縮水甘油酯的混合物(商品名:ARALDIT PT 910和912,Huntsman)、叔羧酸的縮水甘油酯(商品名:KARDURA E10,Shell)、3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3',4'-環(huán)氧環(huán)己烷甲酸酯(ECC)、基于雙酚A的二縮水甘油醚(商品名:EPIKOTE 828,Shell)、乙基己基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、季戊四醇四縮水甘油醚(商品名:POLYPOX R 16,UPPC AG)以及具有游離環(huán)氧基的其它Polypox類型。也可以使用混合物。優(yōu)選使用ARALDIT PT 910和912。
根據(jù)所用的反應(yīng)性或高反應(yīng)性異氰酸酯組分和任選添加的催化劑的組成可以在寬范圍內(nèi)改變復(fù)合材料組件制造中的交聯(lián)反應(yīng)速率和基體的性能。
樹脂組分
根據(jù)本發(fā)明，所用的樹脂組分是基于甲基丙烯酸酯的反應(yīng)性樹脂。根據(jù)本發(fā)明使用的樹脂組分尤其具有下列組成：
-30重量％至100重量％，優(yōu)選40重量％至80重量％，更優(yōu)選40重量％至60重量％的單體，優(yōu)選(甲基)丙烯酸酯和/或可與(甲基)丙烯酸酯共聚的組分，
-0重量％至40重量％，優(yōu)選5重量％至30重量％的一種或多種預(yù)聚物，
-0重量％至30重量％，優(yōu)選直至15重量％，更優(yōu)選直至10重量％的交聯(lián)劑，優(yōu)選選自低聚-或二(甲基)丙烯酸酯，
-0重量％至10重量％，優(yōu)選0.5重量％至8重量％，更優(yōu)選3重量％至6重量％的引發(fā)劑，例如光引發(fā)劑，在這種情況中優(yōu)選羥基酮和/或雙?；?。
該樹脂組分優(yōu)選不含交聯(lián)劑。
術(shù)語“(甲基)丙烯酸酯”在此包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯，以及甲基丙烯酸酯與丙烯酸酯的混合物。
此外，還可任選存在其它組分。還可使用的助劑和添加劑可以是鏈轉(zhuǎn)移劑、增塑劑、穩(wěn)定劑和/或抑制劑。此外，可以添加染料、填料、潤濕劑、分散和流平助劑、粘合促進(jìn)劑、紫外穩(wěn)定劑、消泡劑和流變添加劑。更特別地，該樹脂組分可含有下列附加成分：
-1重量％至20重量％的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
對本發(fā)明而言至關(guān)重要的是，來自該樹脂組分的單體和/或預(yù)聚物具有官能團(tuán)。合適的這種類型的官能團(tuán)是羥基、氨基和/或硫醇基，它們與來自異氰酸酯組分的游離異氰酸酯基團(tuán)或脲二酮基團(tuán)發(fā)生加成反應(yīng)并由此發(fā)生另外的交聯(lián)和固化。羥基官能的樹脂組分在此具有例如10至1000，優(yōu)選20至500毫克，更優(yōu)選20至150毫克KOH/克的OH值。
更特別地，選擇官能團(tuán)的量以使對于該樹脂組分中的每個(gè)官能團(tuán)，在異氰酸酯組分中存在0.6至2.0個(gè)異氰酸酯當(dāng)量或0.3至1.0，優(yōu)選0.4至0.8，更優(yōu)選0.45至0.55個(gè)脲二酮基團(tuán)。這相當(dāng)于在異氰酸酯組分中0.6至2.0，優(yōu)選0.8至1.6，更優(yōu)選0.9至1.1個(gè)外部封閉異氰酸酯基團(tuán)。
例如在“Radiation Curing in Polymer Science&Technology,第II卷:Photoinitiating Systems”,J.P.Fouassier和J.F.Rabek,Elsevier Applied Science,倫敦和紐約,1993中描述了光引發(fā)劑及其制備。這些經(jīng)常是α-羥基酮或這些的衍生物或膦。如果存在光引發(fā)劑，其可以以0.2重量％至10重量％的量存在?？捎玫墓庖l(fā)劑的實(shí)例包括Basf-CGI-725(BASF)、Chivacure 300(Chitec)、Irgacure PAG 121(BASF)、Irgacure PAG 103(BASF)、Chivacure 534(Chitec)、H-Nu 470(Spectra Group limited)、TPO(BASF)、Irgacure 651(BASF)、Irgacure819(BASF)、Irgacure 500(BASF)、Irgacure 127(BASF)、Irgacure184(BASF)、Duracure 1173(BASF)。
通過在該基體中使用各種不同的引發(fā)劑的組合(例如兩種UV引發(fā)劑、兩種不同的熱或氧化還原引發(fā)劑或一種UV引發(fā)劑和一種熱或氧化還原引發(fā)劑的組合)，可以令人驚訝地進(jìn)一步改進(jìn)該組件/層壓材料的品質(zhì)。
通過在添加各種引發(fā)劑的組合(見上文)的基體中使用多元醇，令人驚訝地可以再次改進(jìn)該組件/層壓材料的品質(zhì)。在這種情況下，可能相對降低在整個(gè)工藝中從半成品直到組件的殘留單體含量，或單體的聚合進(jìn)行得更完全并且在進(jìn)一步工藝中的與此相關(guān)的后聚合有利地促進(jìn)這一效果。
該反應(yīng)性樹脂中存在的單體是選自以下的化合物：(甲基)丙烯酸酯，例如具有1至40個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或脂環(huán)族醇的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯或(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。
單體混合物的合適的成分還包括具有另一官能團(tuán)的附加單體，如α,β-不飽和單-或二羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸或衣康酸；丙烯酸或甲基丙烯酸與二元醇的酯，例如(甲基)丙烯酸羥乙酯或(甲基)丙烯酸羥丙酯；丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺；或(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯。單體混合物的其它合適的成分是例如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯或甲硅烷基官能的(甲基)丙烯酸酯。
除上文詳述的(甲基)丙烯酸酯外，該單體混合物還可包含可通過自由基聚合與上述(甲基)丙烯酸酯共聚的其它不飽和單體。這些尤其包括1-鏈烯或苯乙烯。
本發(fā)明的反應(yīng)性樹脂的一種任選成分是交聯(lián)劑。這些尤其是多官能甲基丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸烯丙酯。特別優(yōu)選的是二-或三-(甲基)丙烯酸酯，例如1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯或三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。
具體而言，適宜地鑒于所需技術(shù)功能和要潤濕的載體材料，在含量和組成方面選擇單體的組成。
該樹脂組分除所列單體外還含有聚合物，在本專利中為了更好地區(qū)分而被稱作預(yù)聚物，優(yōu)選的是聚酯或聚(甲基)丙烯酸酯。這些用于改進(jìn)聚合性能、機(jī)械性能、與載體材料的粘合、用樹脂加工或潤濕載體材料的過程中的粘度調(diào)節(jié)，以及樹脂的光學(xué)性能。該反應(yīng)性樹脂的預(yù)聚物含量在此為0重量％至50重量％，優(yōu)選15重量％至40重量％。聚(甲基)丙烯酸酯可具有附加官能團(tuán)以促進(jìn)粘合或用于交聯(lián)反應(yīng)中的共聚，例如為雙鍵形式。該預(yù)聚物優(yōu)選具有羥基、胺基或硫醇基。
所述聚(甲基)丙烯酸酯通常由如已就樹脂體系中的單體列舉的相同單體構(gòu)成。它們可通過溶液聚合、乳液聚合、懸浮聚合、本體聚合或沉淀聚合獲得并作為純物質(zhì)添加到該體系中。
所述聚酯通過本體縮聚或開環(huán)聚合獲得，并由已知用于這些用途的結(jié)構(gòu)單元組成。
所用鏈轉(zhuǎn)移劑可以是自由基聚合中已知的任何化合物。優(yōu)選使用硫醇，如正十二烷基硫醇。
同樣可以使用傳統(tǒng)紫外穩(wěn)定劑。紫外穩(wěn)定劑優(yōu)選選自二苯甲酮衍生物、苯并三唑衍生物、噻噸酮化物(Thioxanthonat)衍生物、哌啶醇甲酸酯衍生物或肉桂酸酯衍生物。在穩(wěn)定劑或抑制劑類中，優(yōu)選使用取代的酚、氫醌衍生物、膦和亞磷酸鹽(酯)。
所用的流變添加劑優(yōu)選是聚羥基羧酰胺、脲衍生物、不飽和羧酸酯的鹽、酸性磷酸衍生物的烷基銨鹽、酮肟、對甲苯磺酸的胺鹽、磺酸衍生物的胺鹽以及這些化合物的水溶液或有機(jī)溶液或混合物。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，基于BET表面積為10至700nm2/g的氣相法或沉淀法(任選也硅烷化)二氧化硅的流變添加劑特別合適。
所用消泡劑優(yōu)選選自醇、烴、石蠟基礦物油、二醇衍生物、乙醇酸酯的衍生物、乙酸酯的衍生物和聚硅氧烷的衍生物。
多元醇
根據(jù)本發(fā)明添加多元醇的特別的優(yōu)點(diǎn)是總體上更好的可加工性，壓制預(yù)浸料坯的幾個(gè)層時(shí)這些層彼此之間更好的粘接，和基體材料在整個(gè)模塑件中的更好均化。
根據(jù)本發(fā)明，該組合物除基于甲基丙烯酸酯的反應(yīng)性樹脂外還含有同樣與異氰酸酯組分發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的多元醇作為OH官能的助粘結(jié)劑。通過加入在工藝步驟III中非反應(yīng)性的這些多元醇，可以更準(zhǔn)確調(diào)節(jié)流變性和因此調(diào)節(jié)來自工藝步驟III的半成品以及最終產(chǎn)品的加工。例如，該多元醇在來自工藝步驟III的半成品中充當(dāng)增塑劑，或更確切地說是充當(dāng)反應(yīng)性稀釋劑?？梢蕴砑釉摱嘣家允沟糜纱颂娲磻?yīng)性樹脂的OH官能度的最多80％，優(yōu)選最多50％。
合適的OH官能的助粘結(jié)劑原則上是PU化學(xué)中常規(guī)使用的所有多元醇，只要其OH官能度為至少2，優(yōu)選3至6，其中二醇(雙官能多元醇)僅與具有多于2個(gè)OH官能度的多元醇混合使用。多元醇化合物的官能度是指分子中能反應(yīng)的OH基團(tuán)的數(shù)目。對于最終用途，必要的是使用具有至少3的OH官能度的多元醇化合物以在與脲二酮的異氰酸酯基團(tuán)的反應(yīng)中構(gòu)建三維致密的聚合物網(wǎng)絡(luò)。當(dāng)然在此也可以使用各種多元醇的混合物。
簡單合適的多元醇的一個(gè)實(shí)例是甘油。其它低分子量多元醇例如由公司以產(chǎn)品名R或由DowChemicals公司以產(chǎn)品名RA、RN、RH或CP、由BASF公司以名稱和由DuPont公司以名稱出售。給定羥基值和摩爾質(zhì)量的具體產(chǎn)品可見于例如具有優(yōu)先權(quán)號102014208415.6的德國專利申請。
作為所提到的低分子量多元醇的替代物，也可以使用低聚多元醇。這些是例如線性或支化的含羥基聚酯、聚碳酸酯、聚己內(nèi)酯、聚醚、聚硫醚、聚酯酰胺、聚氨酯或聚縮醛，它們各自是本身已知的，優(yōu)選聚酯或聚醚。這些低聚物優(yōu)選具有134至4000的數(shù)均分子量。特別優(yōu)選的是線性的含羥基聚酯-聚酯多元醇-或此類聚酯的混合物。它們例如通過二醇與不足量的二羧酸、相應(yīng)的二羧酸酐、低碳醇的相應(yīng)的二羧酸酯、內(nèi)酯或羥基羧酸的反應(yīng)制備。用于此類聚酯的合適結(jié)構(gòu)單元的實(shí)例同樣可見于具有優(yōu)先權(quán)號102014208415.6的德國專利申請。
所用低聚多元醇更優(yōu)選是具有25至800，優(yōu)選40至400的OH值、不大于2mg KOH/g的酸值和200至4000g/mol，優(yōu)選300至800g/mol的摩爾質(zhì)量的聚酯。類似于DIN 53 240-2測定OH值并類似于DIN EN ISO2114測定酸值。由羥基和羧基端基計(jì)算摩爾質(zhì)量。
同樣優(yōu)選地，使用聚醚作為低聚多元醇。這些尤其具有25和1200mg KOH/g，優(yōu)選40至1000mg KOH/g，更優(yōu)選60至900mg KOH/g的OH值和100至2000g/mol，優(yōu)選150至800g/mol的摩爾質(zhì)量Mw。特別合適的聚醚的一個(gè)實(shí)例是來自BASF Polyurethanes GmbH的3504/1。
作為一個(gè)非常特別優(yōu)選的實(shí)例，所用低聚多元醇是具有25至540的OH值、0.5至1mg KOH/g的酸值和240至2500g/mol的摩爾質(zhì)量的聚己內(nèi)酯。合適的聚己內(nèi)酯是Capa 3022、Capa 3031、Capa 3041、Capa3050、Capa 3091、Capa 3201、Capa 3301、Capa 4101、Capa 4801、Capa 6100、Capa 6200、Capa 6250，都得自Perstorp,瑞典。當(dāng)然也可以使用聚己內(nèi)酯、聚酯、聚醚和多元醇的混合物。
工藝步驟III中的固化
如所述，有各種技術(shù)可選方案來在工藝步驟III中固化反應(yīng)性樹脂，而多元醇和異氰酸酯組分不參與。
在第一備選方案中，借助熱實(shí)現(xiàn)固化。為此，將過氧化物和/或偶氮引發(fā)劑混合到反應(yīng)性樹脂中，其在溫度提高到適合各自引發(fā)劑的分解溫度時(shí)引發(fā)樹脂組分的固化。這樣的引發(fā)劑和相應(yīng)的分解溫度是本領(lǐng)域技術(shù)人員的公知常識。在所述方法中，適用于這樣的熱固化操作的引發(fā)溫度優(yōu)選比環(huán)境溫度高至少20℃和比工藝步驟V中的異氰酸酯組分的固化溫度低至少10℃。例如，合適的引發(fā)可以在40至70℃，例如在甚至在低溫下就已經(jīng)開始的異氰酸酯交聯(lián)的情況下。一般而言，選擇50至110℃的用于熱引發(fā)的引發(fā)溫度-使用適當(dāng)匹配的異氰酸酯組分。
用于熱引發(fā)的一個(gè)優(yōu)選的替代方案是所謂的氧化還原引發(fā)。這涉及通過混合兩個(gè)組分制造雙組分氧化還原體系，其由在第一組分中的引發(fā)劑，通常過氧化物，優(yōu)選過氧化二月桂酰和/或過氧化二苯甲酰和在第二組分中的促進(jìn)劑，通常是胺，優(yōu)選叔芳胺組成。通常作為工藝步驟I.中的最后一個(gè)步驟實(shí)施的該混合導(dǎo)致引發(fā)，其另外使得可以在通常10至40分鐘的開放時(shí)限內(nèi)實(shí)現(xiàn)工藝步驟II.中的浸漬。相應(yīng)地，在可在室溫下進(jìn)行的這種引發(fā)的情況下，工藝步驟II.必須在工藝步驟I.后的這一開放時(shí)限內(nèi)進(jìn)行。
第三備選方案是光引發(fā)，例如借助電磁輻射(尤其是紫外輻射)、電子束或等離子體。
例如在“Radiation Curing in Polymer Science&Technology”，第I卷：“Fundamentals and Methods”，J.P.Fouassier和J.F.Rabek,Elsevier Applied Science，倫敦和紐約，1993，第8章，第453至503頁中描述了紫外固化和UV燈。優(yōu)選使用很少直至根本不發(fā)出熱輻射的UV燈，例如UV LED燈。
例如在“Radiation Curing in Polymer Science&Technology,第I卷:Fundamentals and Methods”，J.P.Fouassier和J.F.Rabek，Elsevier Applied Science，倫敦和紐約，1993，第4章，第193至225頁和第9章，第503至555頁中描述了電子束固化和固化劑。如果使用電子束引發(fā)聚合，則不再需要光引發(fā)劑。
這同樣適用于等離子體應(yīng)用。經(jīng)常在真空中使用等離子體。例如在C.W.Paul,A.T.Bell和D.S.Soong的論文"Initiation of Methyl Methacrylate Polymerization by the Nonvolatile Products of a Methyl Methacrylate Plasma.1.Polymerization Kinetics"(Macromolecules 1985，第18卷，11，2312-2321)中描述了MMA的等離子體聚合。在此使用這種類型的真空等離子體。
根據(jù)本發(fā)明，本方法中所用的自由基源是所謂的常壓等離子體。為此，可以例如使用如例如Plasmatreat GmbH公司或Diener GmbH公司供應(yīng)的商業(yè)等離子體射流/等離子體束。該等離子體在大氣壓下工作并尤其在汽車工業(yè)中用于除去表面上的油脂或其它污染物。與文獻(xiàn)中描述的等離子體法不同，根據(jù)本發(fā)明，在實(shí)際反應(yīng)區(qū)(聚合)外部產(chǎn)生等離子體并以高流速吹到要處理的復(fù)合材料的表面上。這產(chǎn)生一種類型的“等離子體火炬”。該方法的優(yōu)點(diǎn)在于，實(shí)際等離子體形成不受基底影響，這帶來高的工藝可靠性。該等離子體射流通常用空氣操作，使得形成氧/氮等離子體。在等離子體射流中，通過放電在噴嘴內(nèi)部生成等離子體。將電極進(jìn)行電隔離。施加足夠高的電壓以使火花從一個(gè)電極跳到另一個(gè)電極。這造成放電。在此可以設(shè)定每單位時(shí)間的不同放電數(shù)?？赏ㄟ^直流電壓的脈沖實(shí)現(xiàn)放電。另一可能性是通過交流電壓實(shí)現(xiàn)放電。
在工藝步驟III中借助輻射或等離子體在纖維上制成預(yù)浸料坯后，可以將這種產(chǎn)物堆疊并成型。此后借助熱進(jìn)行最終交聯(lián)。根據(jù)催化劑的用法和量，這種交聯(lián)在80至220℃的溫度下進(jìn)行72小時(shí)至5秒，優(yōu)選在140至200℃的溫度下進(jìn)行1分鐘至30分鐘的固化時(shí)間。在交聯(lián)過程中優(yōu)選施加外部壓力。
根據(jù)本發(fā)明使用的聚合物組合物提供在低粘度情況下的很好流平和因此良好的浸漬能力，和在固化狀態(tài)下的優(yōu)異耐化學(xué)品性。在使用脂族交聯(lián)劑，例如IPDI或H12MDI的情況下，通過根據(jù)本發(fā)明使用官能化聚(甲基)丙烯酸酯，另外還實(shí)現(xiàn)良好的耐候性。
根據(jù)本發(fā)明制成的復(fù)合材料半成品另外具有在室溫條件下的很好貯存穩(wěn)定性，通常穩(wěn)定數(shù)周和甚至數(shù)月。它們可因此隨時(shí)進(jìn)一步加工成復(fù)合材料組件。這在本質(zhì)上不同于現(xiàn)有技術(shù)體系，后者是反應(yīng)性的并且不是貯存穩(wěn)定的，因?yàn)樗鼈冊谑┘雍罅⒓撮_始反應(yīng)，例如以產(chǎn)生聚氨酯，并因此交聯(lián)。
此后，該貯存穩(wěn)定的復(fù)合材料半成品可以在隨后的時(shí)刻進(jìn)一步加工成復(fù)合材料組件。由于含有該異氰酸酯組分的液體樹脂組分很好地潤濕載體的纖維，其中通過該聚合物組合物的預(yù)先均化避免該聚合物組合物的能導(dǎo)致開始的二次交聯(lián)反應(yīng)的熱應(yīng)力的事實(shí)導(dǎo)致，本發(fā)明的復(fù)合材料半成品的使用實(shí)現(xiàn)纖維質(zhì)載體的很好浸漬；此外，省略研磨和篩分成獨(dú)立粒度級的工藝步驟，因此可實(shí)現(xiàn)經(jīng)浸漬的纖維質(zhì)載體的更高收率。
根據(jù)本發(fā)明制成的復(fù)合材料半成品的另一大的優(yōu)點(diǎn)在于，如在熔體浸漬法中或在粉末狀反應(yīng)性聚氨酯組合物的初步燒結(jié)(Ansinterung)中至少短時(shí)間需要的高溫在本發(fā)明的這種方法中不是絕對必要的。
本發(fā)明方法的特別方面
通過用工藝步驟I中制成的配制劑浸透纖維、機(jī)織物或鋪設(shè)網(wǎng)格布，實(shí)施工藝步驟II，即浸漬。優(yōu)選在室溫下實(shí)施該浸漬。
工藝步驟III，即樹脂組分的固化，直接在工藝步驟II后進(jìn)行。例如通過用電磁輻射，優(yōu)選UV輻射、電子束照射或通過施加等離子場，實(shí)施該固化。在此應(yīng)該確保溫度低于工藝步驟V所需的固化溫度。
根據(jù)本發(fā)明制成的復(fù)合材料半成品/預(yù)浸料坯在工藝步驟III或IV后具有很高的在室溫下的貯存穩(wěn)定性。根據(jù)存在的反應(yīng)性聚氨酯組合物，它們在室溫下穩(wěn)定至少數(shù)天。一般而言，該復(fù)合材料半成品在40℃或更低溫度下貯存穩(wěn)定數(shù)周，以及在室溫下貯存穩(wěn)定甚至數(shù)年。由此制成的預(yù)浸料坯不粘，因此具有很好的操作性和可進(jìn)一步加工性。根據(jù)本發(fā)明使用的反應(yīng)性或高反應(yīng)性聚氨酯組合物因此在纖維質(zhì)載體上具有很好的粘附和分布。
在工藝步驟IV中，可以視需要合并由此制成的復(fù)合材料半成品/預(yù)浸料坯以提供不同形狀并按尺寸切割。更特別地，通過按尺寸切割多個(gè)復(fù)合材料半成品并任選縫合或以另外的方式固定它們，以將多個(gè)復(fù)合材料半成品固結(jié)成單一復(fù)合材料，然后使基體材料最終交聯(lián)成基體。
在工藝步驟V中，實(shí)施復(fù)合材料半成品的最終固化以產(chǎn)生已經(jīng)交聯(lián)得到熱固性材料的模塑件。這通過樹脂組分1的官能團(tuán)，優(yōu)選羥基與異氰酸酯組分的熱固化實(shí)現(xiàn)。
在本發(fā)明中，這種由預(yù)浸料坯制造復(fù)合材料組件的操作，根據(jù)固化時(shí)間，在使用反應(yīng)性基體材料(變體I)在高于大約160℃的溫度下進(jìn)行，或在帶有適當(dāng)催化劑的高反應(yīng)性基體材料(變體II)的情況下在高于80℃，尤其高于100℃的溫度下進(jìn)行。更特別地，該固化在80至200℃的溫度下，更優(yōu)選在120至180℃的溫度下進(jìn)行。
在工藝步驟V中的固化中，該復(fù)合材料半成品可以另外在合適的模具中在壓力和任選施加真空下壓制。
根據(jù)本發(fā)明使用的反應(yīng)性聚氨酯組合物在標(biāo)準(zhǔn)條件下，例如在DBTL催化下，在160℃或以上，通常在大約180℃或以上固化。根據(jù)本發(fā)明使用的反應(yīng)性聚氨酯組合物提供很好的流平和因此良好的浸漬能力，和在固化狀態(tài)下優(yōu)異的耐化學(xué)品性。在使用脂族交聯(lián)劑(例如IPDI或H12MDI)時(shí)，另外還實(shí)現(xiàn)良好的耐候性。
借助根據(jù)本發(fā)明使用的高反應(yīng)性的并因此在低溫下固化性的異氰酸酯組分，不僅可以在80至160℃的固化溫度下節(jié)省能量和固化時(shí)間，還可以使用許多熱敏載體。
第二實(shí)施方案的含脲二酮基團(tuán)的聚氨酯組合物在工藝步驟V中在80至160℃的溫度下，更確切地說根據(jù)載體的性質(zhì)而固化。這種固化溫度優(yōu)選為120至180℃，更優(yōu)選120至150℃；固化溫度尤其優(yōu)選在130至140℃的范圍內(nèi)。根據(jù)本發(fā)明使用的聚氨酯組合物的固化時(shí)間在5至60分鐘內(nèi)。
但是，也可以使用特定催化劑加速工藝步驟V中的二次固化操作的反應(yīng)，例如季銨鹽，優(yōu)選羧酸鹽或氫氧化物，更優(yōu)選與環(huán)氧化物或金屬乙酰丙酮化物組合，優(yōu)選與季銨鹵化物組合。這些催化劑體系可確保用于二次固化操作的固化溫度降回至100℃，或在更高溫度下需要更短的固化時(shí)間。
預(yù)浸料坯的其它成分
除樹脂組分、載體材料和異氰酸酯組分外，該復(fù)合材料半成品還可包括附加添加劑。例如，可以加入光穩(wěn)定劑，例如位阻胺，或如例如EP669 353中描述的其它助劑，其總量為0.05重量％至5重量％?？梢约尤肟偨M合物的最多30重量％的量的填料和顏料，例如二氧化鈦。
為了制造本發(fā)明的反應(yīng)性聚氨酯組合物，另外可以加入添加劑，如流平劑，例如聚硅氧烷，或粘合促進(jìn)劑，例如基于丙烯酸酯的粘合促進(jìn)劑。
本發(fā)明還提供尤其具有由玻璃纖維、碳纖維或芳族聚酰胺纖維構(gòu)成的纖維質(zhì)載體的預(yù)浸料坯的用途。本發(fā)明尤其還提供根據(jù)本發(fā)明制成的預(yù)浸料坯用于制造在造艇和造船中、航空航天技術(shù)中、汽車構(gòu)造中、兩輪車(優(yōu)選摩托車和自行車)、在自動(dòng)化、建筑、醫(yī)學(xué)技術(shù)、體育領(lǐng)域、電氣和電子工業(yè)以及能量發(fā)生裝置(例如用于風(fēng)力發(fā)電裝置中的轉(zhuǎn)子葉片)中的復(fù)合材料的用途。
本發(fā)明還提供由根據(jù)本發(fā)明制成的復(fù)合材料半成品或預(yù)浸料坯制成的模塑件或復(fù)合材料組件，其由至少一個(gè)纖維質(zhì)載體和至少一種包含(甲基)丙烯酸酯樹脂和多元醇作為基體的經(jīng)交聯(lián)的反應(yīng)性組合物(優(yōu)選含脲二酮基團(tuán)的經(jīng)交聯(lián)的反應(yīng)性組合物)構(gòu)成。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例
在實(shí)施例中使用下列玻璃纖維鋪設(shè)網(wǎng)格布/機(jī)織物：
玻璃長絲機(jī)織物296g/m2-Atlas,Finish FK 144(Interglas92626)
本發(fā)明的實(shí)施例中所用的多元醇是得自Perstorp公司的Polyol4290。這種多元醇是四官能的并具有290±20mg KOH/g的羥基值和大約800g/mol的分子量。
含脲二酮的固化劑CA的制備:
將119.1克IPDI脲二酮(Evonik Degussa GmbH)溶解在100毫升甲基丙烯酸甲酯中并加入27.5克甲基戊二醇和3.5克三羥甲基丙烷。在添加0.01克二月桂酸二丁基錫后，將該混合物在攪拌的同時(shí)加熱至80℃持續(xù)4小時(shí)。此后通過滴定法不再可檢測到游離NCO基團(tuán)。固化劑CA具有12.8重量％的有效潛在NCO含量(基于固含量計(jì))。
反應(yīng)性聚氨酯組合物
具有下列配方的反應(yīng)性聚氨酯組合物用于制造預(yù)浸料坯和復(fù)合材料(見表)。
對比例1(對應(yīng)于EP 2 661 459的教導(dǎo))
表1
得自表1的用料在預(yù)混器中混合并在此形成固體成分在單體中的溶液。這種混合物在其膠凝前可在大約2至3小時(shí)內(nèi)使用。
為了制造預(yù)浸料坯，用基體材料的溶液浸透玻璃纖維機(jī)織物。該預(yù)浸料坯在爐中在60℃的溫度下干燥30分鐘至恒重。按質(zhì)量計(jì)的纖維比例為47重量％。該經(jīng)浸漬的玻璃纖維墊在180℃和50巴下壓制1小時(shí)(壓機(jī)：得自Schwabenthan公司的Polystat 200 T)并在該過程中完全交聯(lián)。該硬的、剛性、耐化學(xué)品和抗沖擊的復(fù)合材料組件(片材)具有119℃的Tg。
對比例2(對應(yīng)于PCT/EP2014/053705的教導(dǎo))
表2
得自表2的用料在預(yù)混器中混合并在此形成固體成分在單體中的溶液。這種混合物可以貯存大約1至2年而不膠凝。
為了制造預(yù)浸料坯，用基體材料的溶液浸透玻璃纖維機(jī)織物。該預(yù)浸料坯用UV-LED燈(Heraeus基于水冷散熱器，波長：395±5nm，功率密度：在5毫米工作距離下8W/cm2，發(fā)射窗：251×35mm2)在1.5m/min下照射并在該過程中干燥。按質(zhì)量計(jì)的纖維比例為54重量％。該經(jīng)浸漬的玻璃纖維墊在180℃和50巴下壓制1小時(shí)(壓機(jī)：得自Schwabenthan公司的Polystat 200 T)并在該過程中完全交聯(lián)。該硬的、剛性、耐化學(xué)品和抗沖擊的復(fù)合材料組件(片材)具有123℃的Tg。
對比例3(對應(yīng)于PCT/EP2014/053705的教導(dǎo))
表3
得自表3的用料在預(yù)混器中混合并在此形成固體成分在單體中的溶液。這種混合物可以貯存至少1至2天而不膠凝。
為了制造預(yù)浸料坯，用基體材料的溶液浸透玻璃纖維機(jī)織物。該預(yù)浸料坯用UV-LED燈(Heraeus基于水冷散熱器，波長：395±5nm，功率密度：在5毫米工作距離下8W/cm2，發(fā)射窗：251×35mm2)在1.5m/min下照射并在該過程中干燥。按質(zhì)量計(jì)的纖維比例為50重量％。該經(jīng)浸漬的玻璃纖維墊在170℃和15巴下壓制1小時(shí)(壓機(jī)：得自Schwabenthan公司的Polystat 200 T)并在該過程中完全交聯(lián)。該硬的、剛性、耐化學(xué)品和抗沖擊的復(fù)合材料組件(片材)具有98℃的Tg。該層壓材料的層間剪切強(qiáng)度為15MPa。
實(shí)施例1
表4
得自表4的用料在預(yù)混器中混合并在此形成固體成分在單體中的溶液。這種混合物在其膠凝前可在大約24小時(shí)內(nèi)使用。
為了制造預(yù)浸料坯，用基體材料的溶液浸透玻璃纖維機(jī)織物，然后以薄膜夾層結(jié)構(gòu)卷繞在一起。薄膜的供應(yīng)防止空氣接觸基體。但是，這里在這方面與對比試驗(yàn)只有輕微差異。對比試驗(yàn)的相應(yīng)實(shí)施過程產(chǎn)生具有略微較低的纖維含量和基體材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度趨于提高幾攝氏度的產(chǎn)物。
該預(yù)浸料坯與薄膜一起在爐中在60℃的溫度下聚合60分鐘。按質(zhì)量計(jì)的纖維比例在實(shí)施例1中測得為40％。該經(jīng)浸漬的玻璃纖維墊在170℃和15巴下壓制1小時(shí)(壓機(jī)：得自Schwabenthan公司的Polystat200 T)并在該過程中完全交聯(lián)。該硬的、剛性、耐化學(xué)品和抗沖擊的復(fù)合材料組件(片材)具有105℃的Tg。該層壓材料的層間剪切強(qiáng)度為71MPa。
實(shí)施例2
表5
得自表5的用料在預(yù)混器中混合并在此形成固體成分在單體中的溶液。這種混合物在避光下在室溫下在其膠凝前可使用幾小時(shí)。
為了制造預(yù)浸料坯，用基體材料的溶液浸透玻璃纖維機(jī)織物，然后以薄膜夾層結(jié)構(gòu)卷繞在一起。然后，該預(yù)浸料坯與薄膜一起用UV-LED燈(Heraeus基于水冷散熱器，波長：395±5nm，功率密度：在5毫米工作距離下8W/cm2，發(fā)射窗：251×35mm2)在1.5m/min下照射并在該過程中干燥。隨后，在爐中在60℃的溫度下實(shí)施后聚合30分鐘。按質(zhì)量計(jì)的纖維比例在實(shí)施例2中測得為40重量％的含量。
該經(jīng)浸漬的玻璃纖維墊在170℃和15巴下壓制1小時(shí)并在該過程中完全交聯(lián)。該硬的、剛性、耐化學(xué)品和抗沖擊的復(fù)合材料組件(片材)具有120℃的Tg。
通過比較對比例與本發(fā)明實(shí)施例，實(shí)現(xiàn)下列改進(jìn)：
1.在本發(fā)明實(shí)施例中將壓力從50Pa(對比例)降低至15Pa
2.將層間剪切強(qiáng)度(ILSS)從對比例中的15MPa改進(jìn)到本發(fā)明實(shí)施例中的71
3.實(shí)現(xiàn)更高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及同時(shí)更低的熔體粘度。