本發(fā)明涉及環(huán)境污染治理和清潔能源技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種環(huán)保無機(jī)非金屬雙螺旋結(jié)構(gòu)光催化劑及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

目前，能源短缺和環(huán)境污染成為人們急需解決的重大問題。開發(fā)和利用新型清潔能源勢在必行。半導(dǎo)體光催化技術(shù)可以利用太陽光能分解水產(chǎn)生氫氣，還原二氧化碳和降解有機(jī)污染物等，為解決能源短缺和環(huán)境污染問題提供了一條重要途徑。光催化過程可以分為三個主要步驟。首先，半導(dǎo)體價(jià)帶上的電子受能量大于其帶隙的光激發(fā)產(chǎn)生光生載流子；其次，光生載流子從半導(dǎo)體的內(nèi)部向表面遷移；最后，光生載流子在半導(dǎo)體表面參與氧化還原反應(yīng)。經(jīng)過近幾十年的發(fā)展，光催化技術(shù)取得了很大進(jìn)展，但目前光催化材料的催化活性仍然較低。有兩個主要原因，一方面是傳統(tǒng)光催化材料二氧化鈦(tio2)只能吸收約占太陽能4％左右的紫外光，而占太陽能53％的可見光和43％的近紅外光不能被吸收和利用。另一方面，光生載流子在遷移過程中，大量的載流子在半導(dǎo)體的內(nèi)部或表面發(fā)生復(fù)合，導(dǎo)致這些材料的量子效率很低。因此，人們采用各種不同的方法提高光催化材料的光吸收和量子效率。開發(fā)和發(fā)展新型光催化材料實(shí)現(xiàn)光催化技術(shù)的應(yīng)用。

綜上所述，現(xiàn)有技術(shù)中由于現(xiàn)有的金屬或者金屬修飾的半導(dǎo)體光催化劑可能造成環(huán)境的二次污染，同時(shí)繁雜的生產(chǎn)工藝產(chǎn)生更高的生產(chǎn)成本；而且傳統(tǒng)光催化劑的電子和空穴的遷移率相差小使得光生載流子復(fù)合幾率增大，大大降低了其光能的利用效率。以上技術(shù)問題尚缺乏有效的解決方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種環(huán)保無機(jī)非金屬雙螺旋結(jié)構(gòu)光催化劑，該類催化劑可以解決傳統(tǒng)光催化劑中存在的金屬污染、高生產(chǎn)成本、光能利用率低、載流子復(fù)合率高等技術(shù)問題，其結(jié)構(gòu)合理可靠，既能明顯提高可見光吸收率，減少光生載流子的復(fù)合，又能不產(chǎn)生金屬污染，是一種環(huán)境友好的全新光解水催化劑。

為了解決以上技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案為：

一種環(huán)保無機(jī)非金屬雙螺旋結(jié)構(gòu)光催化劑，為三維雙螺旋網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)上屬于p2/c(α＝90°，β>90°，γ＝90°)空間群，由兩個一維雙螺旋分子鏈通過范德華力相互連接而成；

每個一維雙螺旋分子鏈均包含21個原子，其分子式為(xyp)7，由兩個螺旋分子單鏈嵌套而成，內(nèi)部的是由磷原子連接而成的[p]7螺旋分子單鏈，外部是[xy]7螺旋分子單鏈；

其中，x為第四主族的硅、鍺或錫元素，y為第七主族的氯、溴或碘元素，同一螺旋分子單鏈中相鄰兩個原子之間通過共價(jià)鍵連接。

進(jìn)一步的，所述[p]7螺旋分子單鏈的螺旋直徑為螺距為傾斜角為0°。

進(jìn)一步的，所述[xy]7螺旋分子單鏈的螺旋直徑為螺距為傾斜角為0°。

進(jìn)一步的，所述環(huán)保無機(jī)非金屬雙螺旋結(jié)構(gòu)光催化劑的晶格的三組晶格參數(shù)分別為：a，b，c，

進(jìn)一步的，所述環(huán)保無機(jī)非金屬雙螺旋結(jié)構(gòu)光催化劑中，p-p鍵的平均鍵長為x-y鍵的平均鍵長為

進(jìn)一步的，所述一維雙螺旋分子鏈的長度為p-p鍵的平均鍵長為x-y鍵的平均鍵長為結(jié)合能為15.4-29.6kj/mol。

進(jìn)一步的，所述一維雙螺旋分子鏈的帶隙為1.7-3.2ev。

為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明還提供了上述環(huán)保無機(jī)非金屬雙螺旋結(jié)構(gòu)光催化劑的制備方法，包括如下步驟：將x單質(zhì)、y鹽和紅磷的粉末混合物壓制成顆粒，并且在真空環(huán)境下密封在石英玻璃安瓿中，將安瓿置于馬沸爐中，使原料處于溫度為600-700k的熱區(qū)中反應(yīng)，冷卻，然后經(jīng)過熱處理，即得。

以xyp雙螺旋無機(jī)光催化劑中的snip為例，可以將錫、sni4和紅磷的粉末的混合物高壓壓制成顆粒，并且在真空環(huán)境下密封在石英玻璃安瓿中。將安瓿置于nabertherm馬沸爐中，使原料處于溫度為673k的熱區(qū)中。等待熔體在75小時(shí)的時(shí)間內(nèi)以5k/h的速度冷卻為室溫。隨后，通過將熔體加熱至923k緊接著以2k/h的冷卻速度降溫至773k(持續(xù)時(shí)間為15小時(shí))并且以1k/h的冷卻速度降至室溫，即可獲得雙螺旋無機(jī)材料snip的單晶結(jié)構(gòu)。此外納米結(jié)構(gòu)形態(tài)的snip可以通過膠帶(lensguard7568bynitto)機(jī)械剝離或者氯仿、n-甲基-2-吡咯烷酮或甲苯等化學(xué)溶劑方法剝離。

為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明還提供了上述環(huán)保無機(jī)非金屬雙螺旋結(jié)構(gòu)光催化劑在催化光解水中的應(yīng)用。

并且經(jīng)過試驗(yàn)證明本發(fā)明中的無機(jī)非金屬雙螺旋結(jié)構(gòu)光催化劑具有高載流子遷移率的半導(dǎo)體特性，因此可以應(yīng)用在高速納米電子器件領(lǐng)域。

本發(fā)明的有益技術(shù)效果為：

這一系列雙螺旋結(jié)構(gòu)材料是由無機(jī)非金屬主族元素組成，完全避免了光催化過程中存在的重金屬二次污染和有機(jī)材料的污染情況；

這種特殊的復(fù)式彈簧雙螺旋的疏松多孔結(jié)構(gòu)材料具有較大的比表面積，作為光催化劑與水的接觸面增大；并且這類材料具有適合于光解水的能帶結(jié)構(gòu)；

同時(shí)，這類材料本身的電子和空穴具有懸殊的載流子遷移率相差大，有效改善了現(xiàn)有光催化材料光生載流子易復(fù)合的缺點(diǎn)。

附圖說明

構(gòu)成本申請的一部分的說明書附圖用來提供對本申請的進(jìn)一步理解，本申請的示意性實(shí)施例及其說明用于解釋本申請，并不構(gòu)成對本申請的不當(dāng)限定。

圖1為本發(fā)明的雙螺旋結(jié)構(gòu)光催化劑的原胞的結(jié)構(gòu)示意圖；其中，(a)為沿x方向的結(jié)構(gòu)示意圖，(b)為沿y方向的結(jié)構(gòu)示意圖，(c)為沿z方向的結(jié)構(gòu)示意圖，(d)為三維xyp結(jié)構(gòu)框架的整體形貌圖，(e)為沿著x方向的局域電荷密度圖，(f)為(b)中陰影i部分p-p-p平面和ii部分p-sn-p平面的局域電荷密度圖；

圖2為一維雙螺旋xyp結(jié)構(gòu)的能帶帶邊與光解水的氧化還原電位之間的相對位置示意圖；

圖3為不同光催化劑的導(dǎo)帶和價(jià)帶以及總能，以及相應(yīng)的擬合線相分別對與施加應(yīng)力的變化圖，其中，(a)為siip，(b)為geip，(c)為snip；

圖4為一維雙螺旋xyp體系的電子態(tài)密度分布。已經(jīng)價(jià)帶邊(左)和導(dǎo)帶邊(右)的部分電荷密度分布。

具體實(shí)施方式

應(yīng)該指出，以下詳細(xì)說明都是例示性的，旨在對本申請?zhí)峁┻M(jìn)一步的說明。除非另有指明，本文使用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語具有與本申請所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員通常理解的相同含義。

需要注意的是，這里所使用的術(shù)語僅是為了描述具體實(shí)施方式，而非意圖限制根據(jù)本申請的示例性實(shí)施方式。如在這里所使用的，除非上下文另外明確指出，否則單數(shù)形式也意圖包括復(fù)數(shù)形式，此外，還應(yīng)當(dāng)理解的是，當(dāng)在本說明書中使用術(shù)語“包含”和/或“包括”時(shí)，其指明存在特征、步驟、操作、器件、組件和/或它們的組合。

發(fā)明人在理論上首次提出這種無機(jī)非金屬類“dna”材料snip，其可以作為優(yōu)良的光催化劑應(yīng)用在光解水反應(yīng)中。并且，發(fā)明人提出了與snip結(jié)構(gòu)相似的同主族元素構(gòu)成的無機(jī)非金屬類“dna”材料xyp，其中x代表第四主族的硅(si)、鍺(ge)或錫(sn)元素，y代表第七主族的氯(cl)、溴(br)或碘(i)元素均具有良好的光解水性能。本理論設(shè)計(jì)的目的是為實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)和預(yù)測能克服傳統(tǒng)光催化劑存在的問題，進(jìn)而解決傳統(tǒng)光催化劑中存在的金屬污染、高生產(chǎn)成本、光能利用率低、載流子復(fù)合率高等缺點(diǎn)的有效光催化材料。我們以第一性原理計(jì)算為基礎(chǔ)從理論上預(yù)測出這類材料構(gòu)建了一類結(jié)構(gòu)合理可靠，既能明顯提高可見光吸收率，減少光生載流子的復(fù)合，又能不產(chǎn)生金屬污染和對環(huán)境友好的全新光解水催化劑，同時(shí)在理論上解釋表征其功能。

本設(shè)計(jì)的理論計(jì)算是基于密度泛函方法(dft)的projector-augmented-wave(paw)贗勢，在vasp軟件包下進(jìn)行的采用generalizedgradientapproximation(gga)中的perdew-burke-ernzerhof(pbe)來處理交換關(guān)聯(lián)勢平面波基組的截?cái)嗄茉O(shè)置為500ev，自洽場迭代的收斂標(biāo)準(zhǔn)設(shè)置為10^-5ev。所有的原子位置被完全弛豫，直到受力小于

運(yùn)用第一性原理計(jì)算方法設(shè)計(jì)了一系列由主族非金屬元素組成的無機(jī)雙螺旋結(jié)構(gòu)xyp，其中x代表第四主族的硅(si)、鍺(ge)或錫(sn)元素，y代表第七主族的氯(cl)、溴(br)或碘(i)元素。材質(zhì)上，這種結(jié)構(gòu)屬于不含金屬元素的無機(jī)結(jié)構(gòu)，這就首先保證其屬于環(huán)境友好的一種材料，對現(xiàn)有可能造成環(huán)境二次污染的含金屬或者有機(jī)催化劑有了根本的改進(jìn)。三維螺旋網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)經(jīng)過范德瓦爾斯弱相互作用緊密結(jié)合在一起，結(jié)構(gòu)上屬于p2/c(α＝90°,β>90°,γ＝90°)空間群。此三維雙螺旋網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的原胞包括42個原子，分子式為(xyp)14。其中每個原胞由兩個雙螺旋分子鏈通過范德瓦爾斯相互作用連接而成，每個雙螺旋分子鏈中包含21個原子，其分子式為(xyp)7。每個雙螺旋分子鏈?zhǔn)怯袃蓚€單螺旋分子鏈嵌套而成的，其中內(nèi)部是一個由磷元素組成的[p]7彈簧單鏈，外部是一個由iv、vii主族元素組成的[xy]7彈簧單鏈。電子局域密度圖證實(shí)這種雙螺旋結(jié)構(gòu)體系中的原子之間，均以共價(jià)鍵連接，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。表一種體現(xiàn)了三維雙螺旋xyp體系的晶格參數(shù)、p-p鍵的平均鍵長和x-y鍵的平均鍵長。表二是從三維雙螺旋xyp結(jié)構(gòu)中剝離出的一維雙螺旋xyp結(jié)構(gòu)的晶格參數(shù)p-p鍵的平均鍵長x-y鍵的平均鍵長雙螺旋三維塊體xyp系統(tǒng)的結(jié)合能。

以上[xy]7是指，在同一[xy]7螺旋分子單鏈中x和y的個數(shù)都為7個，且x和y是成對出現(xiàn)，成對出現(xiàn)的形式可以為xy，也可以為yx。

表一

其中，a、b和c分別為晶格的三組棱長，單位p-p是指p-p的平均鍵長，單位x-y是指x-y的平均鍵長，單位

表二

其中，a為一維雙螺旋xyp結(jié)構(gòu)的長度，單位p-p為p-p鍵的平均鍵長，單位x-y為x-y鍵的平均鍵長，單位eb為一維雙螺旋三維塊體xyp系統(tǒng)的結(jié)合能，單位kj/mol。

結(jié)合能是指自由原子結(jié)合為分子時(shí)放出的能量。

同時(shí)我們以基于第一性原理的vasp軟件對其單鏈結(jié)構(gòu)的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，通過heyd-scuseria-ernzerhof雜化泛函修正，計(jì)算得到這些一維xyp雙螺旋結(jié)構(gòu)的帶隙(帶隙是指導(dǎo)帶的最低點(diǎn)和價(jià)帶的最高點(diǎn)的能量之差)分別為2.59，2.66，2.45，2.96，2.92，2.67，2.52，2.39和2.21ev，處于1.7-3.2ev之間，對應(yīng)可見光譜的390nm-780nm的波長范圍。

其中，siclp，sibrp，geclp，gebrp，snclp，snbrp為直接帶隙半導(dǎo)體，siip，geip，snip是間接帶隙半導(dǎo)體。每種體系的氧化還原分解水的帶邊位置見圖2。帶邊位置滿足水的氧化還原產(chǎn)生氧氣和水的條件，所以在理論上，我們通過理論計(jì)算證明現(xiàn)有的snip結(jié)構(gòu)和這一系列替換原子xyp新型結(jié)構(gòu)均具有較小的帶隙，不僅更易利用紫外光，而且更能在沒有外界偏壓干擾的條件下充分滿足寬范圍的可見光下光催化分解水的條件。有效提升了現(xiàn)有光催化劑極低的光利用率現(xiàn)狀。同時(shí)結(jié)合這類雙螺旋疏松多孔的結(jié)構(gòu)特性，其具有比現(xiàn)有二維或者三維材料更大的比表面積，在水溶液中可以更有效地進(jìn)行光解水反應(yīng)，對于傳統(tǒng)光催化材料較小比表面積從而導(dǎo)致利用光能效率低的缺點(diǎn)有很好的改進(jìn)。

結(jié)合電子和空穴在導(dǎo)帶和價(jià)帶的有效質(zhì)量以及形變勢理論我們進(jìn)一步計(jì)算了電子和空穴的遷移率，利用以下公式計(jì)算：

其中μ1d表示載流子遷移率，e是電子所帶電荷，kb是波爾茲曼常數(shù)，t是溫度，且研究在298k室溫下的情況，e1代表形變勢常數(shù)，表示施加應(yīng)力電子和空穴所在帶邊的移動，用e1＝deedge/dε表示，c是整個一維系統(tǒng)在應(yīng)力下的彈性系數(shù)用表示。經(jīng)過(-3％-3％)應(yīng)力壓縮或者拉伸一維雙螺旋xyp結(jié)構(gòu)，e1和c通過線性或者二次函數(shù)擬合能帶位置和總能相對應(yīng)力的直線和二次函數(shù)曲線得到，擬合的函數(shù)圖像見圖3。有效質(zhì)量可以通過公式計(jì)算，代表普朗克常量，e是系統(tǒng)的總能量，將以上參數(shù)結(jié)合我們可以定性估計(jì)體系電子和空穴在室溫條件下的載流子遷移率如下表三(一維xip單鏈的彈性模量，形變勢常數(shù)，有效質(zhì)量和載流子遷移率)。

表三

其中，1d是指一維，c是指彈性系數(shù)，e1是指形變勢常數(shù)，m^*是指載流子有效質(zhì)量，mobility是指載流子遷移率。

由表格計(jì)算得到結(jié)果可以看出，這種雙螺旋單鏈電子和空穴的載流子遷移率差別很大，snip中電子遷移率可達(dá)到空穴的近68倍。可以說明其可以有效的克服現(xiàn)有的光催化材料光生載流子易復(fù)合的缺點(diǎn)。同時(shí)我們計(jì)算snip的部分電荷密度，圖4中可明顯看出這類體系的導(dǎo)帶邊(cbm)和價(jià)帶邊(vbm)分別由復(fù)式彈簧結(jié)構(gòu)中不同位置的原子貢獻(xiàn)：導(dǎo)帶邊的載流子主要分布在復(fù)式彈簧的內(nèi)層，而價(jià)帶邊的載流子主要分布在復(fù)式彈簧的外層。這進(jìn)一步說明了這種結(jié)構(gòu)特點(diǎn)確實(shí)促進(jìn)了載流子的有效分離，使得光催化反應(yīng)電子和空穴的分離能力增強(qiáng)，能大幅度提高光催化的效率。

本發(fā)明中制備的該類材料是繼石墨相氮化碳(g-c3n4)之后，第二個理論上證實(shí)可用于光解水制氫的無機(jī)非金屬化合物。目前，g-c3n4已被實(shí)驗(yàn)成功證實(shí)是良好的可用于光解水反應(yīng)的光催化劑，并且wang等人分析¹，合適的帶邊寬度和帶邊位置，以及光生電子-空穴在導(dǎo)帶邊和價(jià)帶邊的分離是保證g-c3n4光解水的三個關(guān)鍵條件¹。同樣的，xyp這類雙螺旋無機(jī)非金屬化合物的電子結(jié)構(gòu)和相應(yīng)理論數(shù)據(jù)證明其均滿足上述光解水所需要的三個關(guān)鍵條件：一、合適的帶隙寬度，大于光解水反應(yīng)過程中吸熱所需的能量1.23ev。二、合適的帶邊位置，如圖2，光解水氧化還原反應(yīng)電勢能恰好鑲嵌在xyp材料導(dǎo)帶邊和價(jià)帶邊之間，保證了光解水氧化還原反應(yīng)在不加偏壓的情況下，順利進(jìn)行。三、差距懸殊的電子遷移率與空穴遷移率，以及電子和空穴的空間分離從兩個方面抑制了光生電子-空穴對的復(fù)合。

¹wangx,maedak,thomasa,etal.ametal-freepolymericphotocatalystforhydrogenproductionfromwaterundervisiblelight.naturematerials,2009,8(1):76-80.

以上所述僅為本申請的優(yōu)選實(shí)施例而已，并不用于限制本申請，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，本申請可以有各種更改和變化。凡在本申請的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本申請的保護(hù)范圍之內(nèi)。