本發(fā)明涉及軟鏈段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(以下，有時(shí)稱“低溫側(cè)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度”或“Tg₁”)為0℃以上，且硬鏈段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(以下，有時(shí)稱“高溫側(cè)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度”或“Tg₂”。)為135℃以上的嵌段共聚物氫化物及由該嵌段共聚物氫化物形成的拉伸膜。

背景技術(shù)：

專利文獻(xiàn)1～5中公開了：與僅選擇性地氫化了來自二烯的雙鍵的嵌段共聚物氫化物相比，將芳香族乙烯基化合物聚合物的芳香環(huán)氫化了的芳香族乙烯基化合物聚合物氫化物、將由構(gòu)成硬鏈段的具有來自芳香族乙烯基化合物的重復(fù)單元的聚合物嵌段(a)和構(gòu)成軟鏈段的具有來自鏈狀共軛二烯化合物的重復(fù)單元的聚合物嵌段(b)形成的嵌段共聚物的芳香環(huán)及來自二烯的雙鍵氫化了的嵌段共聚物氫化物具有顯著改善的透明性、低雙折射性、耐熱性，作為偏振膜、相位差膜等光學(xué)膜是有用的。

在專利文獻(xiàn)1、2中公開了通過對(duì)由將上述的芳香環(huán)及來自二烯的雙鍵氫化了的嵌段共聚物氫化物形成的膜進(jìn)行拉伸而賦予期望的相位差，從而作為液晶顯示器用相位差膜使用。

但是，上述的專利文獻(xiàn)1和2所公開的拉伸膜，當(dāng)例如在對(duì)于液晶顯示器用光學(xué)膜一般進(jìn)行的環(huán)境溫度80℃的耐熱試驗(yàn)中保持48小時(shí)程度時(shí)，相位差變小，均為耐熱性不能說充分高、能夠使用的溫度受到大的限制的拉伸膜。

在專利文獻(xiàn)3中記載了對(duì)由三嵌段共聚物的氫化物形成的膜進(jìn)行拉伸而賦予相位差的膜，上述三嵌段共聚物的氫化物中，來自作為芳香族乙烯基化合物的苯乙烯的重復(fù)單元的總含量高達(dá)87重量％，硬鏈段由苯乙烯均聚物嵌段構(gòu)成，軟鏈段由共聚物嵌段構(gòu)成，上述共聚物嵌段由苯乙烯和作為鏈狀共軛二烯化合物的異丁烯形成。

但是，關(guān)于該文獻(xiàn)中記載的嵌段共聚物氫化物，記載了通過其DSC分析而測(cè)定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(以下，有時(shí)稱為“Tg”。)為127.1℃，耐熱性不能說充分高。

此外，在專利文獻(xiàn)4中，例示了對(duì)來自苯乙烯的重復(fù)單元的總含量為60重量％的由苯乙烯均聚物嵌段和丁二烯均聚物嵌段構(gòu)成的五嵌段共聚物的氫化物進(jìn)行拉伸而得到的相位差膜。在專利文獻(xiàn)4中沒有記載Tg的具體的數(shù)值，但是與專利文獻(xiàn)4中所記載的方法同樣地合成的五嵌段共聚物氫化物的Tg為120℃以下，不能說是具有充分的耐熱性的材料。

另一方面，在專利文獻(xiàn)5中，作為改善了耐熱變形性、機(jī)械特性、透明性等的嵌段共聚物氫化物，公開了由共聚物嵌段構(gòu)成的嵌段共聚物的氫化物，上述共聚物嵌段的軟鏈段由鏈狀共軛二烯化合物和比鏈狀共軛二烯化合物的量少的芳香族乙烯基化合物形成。其中，記載了苯乙烯的總含量為85重量％、硬鏈段為苯乙烯均聚物嵌段、軟鏈段為由苯乙烯和異丁烯構(gòu)成的共聚物嵌段的嵌段共聚物的氫化物，上述嵌段共聚物氫化物的基于動(dòng)態(tài)機(jī)械分析(DMA)的Tg₁為-33℃，Tg₂為132℃。與將異丁烯均聚物嵌段氫化了的軟鏈段的Tg₁為-50℃相比，該嵌段共聚物氫化物的軟鏈段的Tg₁顯示了高的值。

但是，由具有與該文獻(xiàn)中所記載的嵌段共聚物氫化物同樣的Tg₁、Tg₂的嵌段共聚物氫化物形成的相位差膜當(dāng)保持在溫度80℃的環(huán)境中時(shí)相位差變小，作為光學(xué)膜的耐熱性不充分。

此外，在專利文獻(xiàn)6～9中，也公開了由來自芳香族乙烯基化合物的聚合物嵌段、及芳香族乙烯基化合物的重量比例比鏈狀共軛二烯化合物的重量比例多的共聚物嵌段形成的嵌段共聚物的氫化物。

在專利文獻(xiàn)6及專利文獻(xiàn)8中，例示了由全部苯乙烯的含有率為80重量％、硬鏈段為苯乙烯均聚物嵌段、軟鏈段為苯乙烯∶丁二烯比為50∶50重量比和苯乙烯∶異丁烯比為40∶20重量比的共聚物嵌段構(gòu)成的三嵌段共聚物的氫化物。

但是，在這些文獻(xiàn)中，使用熱機(jī)械分析儀(Thermo·Mechanical·Analyzer)(TMA)測(cè)定的軟化溫度分別記載為127℃和129℃，耐熱性不能說充分高。

此外，還例示了全部苯乙烯的含有率為80重量％、硬鏈段為苯乙烯均聚物嵌段、軟鏈段為異丁烯均聚物嵌段，嵌段的構(gòu)成為聚苯乙烯-聚異丁烯-聚苯乙烯-聚異丁烯-聚苯乙烯的五嵌段共聚物的氫化物，但記載了軟化溫度為116℃，與三嵌段共聚物的氫化物相比，耐熱性低。

在專利文獻(xiàn)7中，記載了由全部苯乙烯的含有率高達(dá)85重量％、硬鏈段為苯乙烯均聚物嵌段、軟鏈段為苯乙烯∶丁二烯比為19∶15重量比的共聚物嵌段構(gòu)成的三嵌段共聚物的氫化物。

但是，在該文獻(xiàn)中，記載了三嵌段共聚物的氫化物的基于DSC分析的Tg為125.5℃，耐熱性不能說充分高。

在專利文獻(xiàn)9中，例示了由全部苯乙烯的含有率為80重量％、硬鏈段為苯乙烯均聚物嵌段、軟鏈段為苯乙烯∶異丁烯比為30∶20重量比的共聚物嵌段構(gòu)成的三嵌段共聚物的氫化物。

但是，在該文獻(xiàn)中，記載了三嵌段共聚物的氫化物的基于TMA的軟化溫度為128℃，耐熱性不能說充分高。

如上所述，在多個(gè)文獻(xiàn)中公開了由硬鏈段為來自芳香族乙烯基化合物的聚合物嵌段、軟鏈段為來自鏈狀共軛二烯化合物和芳香族乙烯基化合物的共聚物嵌段構(gòu)成的嵌段共聚物的氫化物，但作為液晶顯示器中使用的光學(xué)膜并不一定顯示出充分的耐熱性。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開2001-48924號(hào)公報(bào)(EP1229052A1)；

專利文獻(xiàn)2：日本特開2002-105151號(hào)公報(bào)(US2003/0207983A1)；

專利文獻(xiàn)3：日本特開2003-114329號(hào)公報(bào)；

專利文獻(xiàn)4：WO2009/067290號(hào)小冊(cè)子；

專利文獻(xiàn)5：WO2000/032646號(hào)小冊(cè)子；

專利文獻(xiàn)6：日本特開2002-370304號(hào)公報(bào)；

專利文獻(xiàn)7：日本特開2002-53631號(hào)公報(bào)(US2003·0207983A1)；

專利文獻(xiàn)8：日本特開2003-012745號(hào)公報(bào)；

專利文獻(xiàn)9：日本特開2003-118035號(hào)公報(bào)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問題

本發(fā)明是鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)而完成的，目的在于提供改善了耐熱性的新的嵌段共聚物氫化物，及使用該嵌段共聚物氫化物的改善了對(duì)于相位差變化的耐熱性的拉伸膜。

用于解決問題的方案

本發(fā)明人進(jìn)行了深入研究，在具有構(gòu)成硬鏈段的來自芳香族乙烯基化合物的聚合物嵌段及構(gòu)成軟鏈段的來自芳香族乙烯基化合物和鏈狀共軛二烯化合物的共聚物嵌段的嵌段共聚物的氫化物中，通過提高由來自芳香族乙烯基化合物和鏈狀共軛二烯化合物的共聚物嵌段構(gòu)成的軟鏈段的Tg₁，從而試圖使嵌段共聚物氫化物的耐熱性提高。

其結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在構(gòu)成軟鏈段的來自芳香族乙烯基化合物和鏈狀共軛二烯化合物的共聚物嵌段中，當(dāng)來自芳香族乙烯基化合物的重復(fù)單元的含有率變得比規(guī)定值多時(shí)，嵌段共聚物氫化物的Tg₂降低，作為嵌段共聚物氫化物的成型品的耐熱性降低。

進(jìn)而發(fā)現(xiàn)，在構(gòu)成軟鏈段的共聚物嵌段由規(guī)定的重量比例的芳香族乙烯基化合物和鏈狀共軛二烯化合物形成、構(gòu)成嵌段共聚物氫化物的硬鏈段和軟鏈段的重量比例在規(guī)定的范圍的情況下，可得到保持機(jī)械強(qiáng)度和柔軟性、具有硬鏈段的高的Tg₂和軟鏈段的適宜的Tg₁的嵌段共聚物氫化物，由此嵌段共聚物氫化物的耐熱性提高，以及，使用該嵌段共聚物氫化物而得到的拉伸膜在耐熱試驗(yàn)中的相位差的降低小，從而完成了本發(fā)明。

這樣根據(jù)本發(fā)明，提供下述[1]的嵌段共聚物氫化物以及[2]由該嵌段共聚物氫化物形成的拉伸膜。

[1]一種嵌段共聚物氫化物，其特征在于，

是將由2個(gè)聚合物嵌段[A]和1個(gè)聚合物嵌段[B]形成的嵌段共聚物[C]氫化的嵌段共聚物氫化物，

上述聚合物嵌段[A]以來自芳香族乙烯基化合物的重復(fù)單元[I]為主成分，

上述聚合物嵌段[B]以來自芳香族乙烯基化合物的重復(fù)單元[I]和來自鏈狀共軛二烯化合物的重復(fù)單元[II]為主成分，

(i)在將聚合物嵌段[A]的總量在嵌段共聚物[C]中所占的重量百分比設(shè)為wA、聚合物嵌段[B]在嵌段共聚物[C]中所占的重量百分比設(shè)為wB時(shí)，wA和wB的比(wA∶wB)為45∶55～65∶35，

(ii)在將聚合物嵌段[B]中所占的來自芳香族乙烯基化合物的重復(fù)單元[I]的重量百分比設(shè)為w[I_B]、來自鏈狀共軛二烯化合物的重復(fù)單元[II]的重量百分比設(shè)為w[II_B]時(shí)，w[I_B]和w[II_B]的比(w[I_B]∶w[II_B])為40∶60～55∶45，

(iii)嵌段共聚物[C]的全部不飽和鍵的90％以上被氫化，

(iv)重均分子量為60000～150000，

(v)基于動(dòng)態(tài)黏彈性的低溫側(cè)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度[Tg₁]為0℃以上，且高溫側(cè)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度[Tg₂]為135℃以上。

[2]一種拉伸膜，是由上述[1]所述的嵌段共聚物氫化物形成的。

發(fā)明效果

根據(jù)本發(fā)明，可提供改善了耐熱性的新的嵌段共聚物氫化物及由其形成的改善了對(duì)于相位差變化的耐熱性的拉伸膜。

具體實(shí)施方式

1.嵌段共聚物氫化物

本發(fā)明的嵌段共聚物氫化物(以下，有時(shí)稱為“嵌段共聚物氫化物[D]”。)是將其前體即嵌段共聚物[C]的全部不飽和鍵的90％以上氫化而得到的高分子。

嵌段共聚物[C]是由2個(gè)聚合物嵌段[A]和1個(gè)聚合物嵌段[B]構(gòu)成的。

(聚合物嵌段[A])

聚合物嵌段[A]以來自芳香族乙烯基化合物的重復(fù)單元[I]為主成分。

聚合物嵌段[A]中的來自芳香族乙烯基化合物的重復(fù)單元[I]的含量通常為98重量％以上，優(yōu)選為99重量％以上。

作為聚合物嵌段[A]的來自芳香族乙烯基化合物的重復(fù)單元[I]以外的重復(fù)單元，可舉出來自鏈狀共軛二烯的重復(fù)單元[II]和/或來自其他乙烯基化合物的重復(fù)單元[III]。其含量為2重量％以下，優(yōu)選為1重量％以下。

當(dāng)聚合物嵌段[A]中的來自鏈狀共軛二烯的重復(fù)單元[II]和/或來自其他乙烯基化合物的重復(fù)單元[III]的成分過多時(shí)，有時(shí)本發(fā)明的嵌段共聚物氫化物[D]的硬鏈段的Tg₂降低，由嵌段共聚物氫化物形成的拉伸膜的耐熱性降低。

嵌段共聚物[C]中包含的2個(gè)聚合物嵌段[A]之間只要滿足上述的范圍，則可以互相相同，也可以不同。

(聚合物嵌段[B])

聚合物嵌段[B]以來自芳香族乙烯基化合物的重復(fù)單元[I]和來自鏈狀共軛二烯的重復(fù)單元[II]為主成分。

將在聚合物嵌段[B]中所占的來自芳香族乙烯基化合物的重復(fù)單元[I]的重量百分比設(shè)為w[I_B]、來自鏈狀共軛二烯化合物的重復(fù)單元[II]的重量百分比設(shè)為w[II_B]時(shí)，w[I_B]和w[II_B]的比(w[I_B]∶w[II_B])為40∶60～55∶45，優(yōu)選為45∶55～54∶46，更優(yōu)選為50∶50～53∶47。

聚合物嵌段[B]中的來自芳香族乙烯基化合物的重復(fù)單元[I]和來自鏈狀共軛二烯化合物的重復(fù)單元[II]的合計(jì)含量為95重量％以上，優(yōu)選為97重量％以上，更優(yōu)選為99重量％以上。

作為聚合物嵌段[B]中的來自芳香族乙烯基化合物的重復(fù)單元[I]和來自鏈狀共軛二烯化合物的重復(fù)單元[II]以外的成分，可舉出來自其他乙烯基化合物的重復(fù)單元[III]。其含量為5重量％以下，優(yōu)選為3重量％以下，更優(yōu)選為1重量％以下。

通過將聚合物嵌段[B]中的來自芳香族乙烯基化合物的重復(fù)單元[I]和來自鏈狀共軛二烯化合物的重復(fù)單元[II]的含有比例設(shè)為上述范圍，從而本發(fā)明的嵌段共聚物氫化物[D]及由其形成的拉伸膜可以維持機(jī)械強(qiáng)度和柔軟性，改善對(duì)于相位差變化的耐熱性。當(dāng)聚合物嵌段[B]中的來自芳香族乙烯基化合物的重復(fù)單元[I]的含量低于上述范圍時(shí)，Tg₁低，由本發(fā)明的嵌段共聚物氫化物[D]形成的拉伸膜的耐熱性有可能變得不充分。

此外，當(dāng)聚合物嵌段[B]中的來自芳香族乙烯基化合物的重復(fù)單元[I]的含量超過上述范圍時(shí)，嵌段共聚物氫化物[D]的Tg₁和Tg₂的區(qū)別變得不明確，而變?yōu)轱@示1個(gè)低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，耐熱性有可能降低。

(芳香族乙烯基化合物)

作為芳香族乙烯基化合物，可舉出：苯乙烯；α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2,4-二異丙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、5-叔丁基-2-甲基苯乙烯等作為取代基具有碳原子數(shù)為1～6的烷基的苯乙烯類；4-氯苯乙烯、二氯苯乙烯、4-單氟苯乙烯等作為取代基具有鹵原子的苯乙烯類；4-甲氧基苯乙烯等作為取代基具有碳原子數(shù)為1～6的烷氧基的苯乙烯類；4-苯基苯乙烯等作為取代基具有芳基的苯乙烯類；1-乙烯基萘、2-乙烯基萘等乙烯基萘類等。這些之中，從吸濕性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選苯乙烯、作為取代基具有碳原子數(shù)為1～6的烷基的苯乙烯類等不含有極性基的芳香族乙烯基化合物，從工業(yè)上容易獲得的觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選苯乙烯。

(鏈狀共軛二烯系化合物)

作為鏈狀共軛二烯系化合物，可舉出1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等。其中，從吸濕性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選不含有極性基的鏈狀共軛二烯系化合物，從工業(yè)上容易獲得的觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選1,3-丁二烯、異戊二烯。

(其它乙烯基系化合物)

作為其它乙烯基系化合物，可舉出鏈狀烯烴化合物、環(huán)狀烯烴化合物、不飽和環(huán)狀酸酐、不飽和酰亞胺化合物等。這些化合物可以具有腈基、烷氧基羰基、羥基羰基或鹵原子作為取代基。

這些中，從吸濕性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-二十碳烯、4-甲基-1-戊烯、4,6-二甲基-1-庚烯等碳原子數(shù)為2～20的鏈狀烯烴化合物；乙烯基環(huán)己烯、4-乙烯基環(huán)己烯、降冰片烯等碳原子數(shù)為5～20的環(huán)狀烯烴化合物等不含有極性基的烯烴化合物，更優(yōu)選碳原子數(shù)為2～20的鏈狀烯烴化合物，特別優(yōu)選乙烯、丙烯。

(嵌段共聚物[C])

嵌段共聚物[C]為嵌段共聚物氫化物[D]的前體。嵌段共聚物[C]由2個(gè)聚合物嵌段[A]和1個(gè)聚合物嵌段[B]構(gòu)成。

嵌段共聚物[C]具有的2個(gè)聚合物嵌段[A]的重均分子量可以相同也可以不同。當(dāng)將聚合物嵌段[A]的重均分子量設(shè)為Mw(A)時(shí)，Mw(A)各自為3000～90000，優(yōu)選為3500～80000，更優(yōu)選為4000～60000。

在2個(gè)聚合物嵌段[A]的任一個(gè)的Mw(A)低于3000的情況下，嵌段共聚物氫化物[D]的機(jī)械強(qiáng)度有可能降低，在2個(gè)聚合物嵌段[A]的任一個(gè)的Mw(A)超過90000的情況下，嵌段共聚物氫化物[D]的熔融成型性有可能差。

在將嵌段共聚物[C]中的全部聚合物嵌段[A]在嵌段共聚物[C]中所占的重量百分比設(shè)為wA、聚合物嵌段[B]在嵌段共聚物[C]中所占的重量百分比設(shè)為wB時(shí)，wA和wB的比(wA∶wB)為45∶55～65∶35，優(yōu)選為47∶53～63∶37，更優(yōu)選為50∶50～60∶40。在wA過大的情況下，嵌段共聚物氫化物[D]的柔軟性有可能降低，機(jī)械強(qiáng)度有可能降低。在wA過小的情況下，耐熱性有可能降低。

嵌段共聚物[C]的分子量以通過將四氫呋喃(THF)作為溶劑的凝膠滲透氣相色譜(GPC)測(cè)定的聚苯乙烯換算的重均分子量(Mw)計(jì)，通常為60000～150000，優(yōu)選為65000～130000，更優(yōu)選為70000～100000。此外，嵌段共聚物[C]分子量分布(Mw/Mn)優(yōu)選為3以下，更優(yōu)選為2以下，特別優(yōu)選為1.5以下。

嵌段共聚物[C]能夠通過例如以下方法制造：通過活性陰離子聚合等方法，使含有芳香族乙烯基化合物作為主成分的單體混合物(a)及含有芳香族乙烯基化合物和鏈狀共軛二烯系化合物作為主成分的單體混合物(b)交替地聚合的方法；使含有芳香族乙烯基化合物作為主成分的單體混合物(a)及含有芳香族乙烯基化合物和鏈狀共軛二烯系化合物作為主成分的單體混合物(b)依次聚合后，利用偶聯(lián)劑使聚合物嵌段[B]的末端之間進(jìn)行偶聯(lián)的方法等。

在使含有芳香族乙烯基化合物和鏈狀共軛二烯系化合物作為主成分的單體混合物(b)聚合而形成共聚物嵌段[B]的工序中，因?yàn)榉枷阕逡蚁┗衔锖玩湢罟曹椂┗衔锏木酆纤俣却蟛幌嗤?，所以?yōu)選在聚合反應(yīng)體系中每次少量地連續(xù)地供給單體混合物(b)而形成單體組成均勻的共聚物嵌段[B]，由此在將得到嵌段共聚物[C]氫化而制成嵌段共聚物氫化物的情況下，使從共聚物嵌段[B]所衍生的軟鏈段的Tg₁成為0℃以上。

當(dāng)在聚合反應(yīng)體系中快速地供給單體混合物(b)時(shí)，聚合速度快的鏈狀共軛二烯優(yōu)先聚合，聚合物嵌段[B]成為遞變嵌段，嵌段共聚物氫化物[D]軟鏈段的Tg₁低于0℃，由嵌段共聚物氫化物[D]形成的拉伸膜的對(duì)于相位差變化的耐熱性有可能降低。

(嵌段共聚物氫化物[D])

本發(fā)明的嵌段共聚物氫化物[D]為將上述的嵌段共聚物[C]的主鏈和側(cè)鏈的碳-碳不飽和鍵以及芳香環(huán)的碳-碳不飽和鍵氫化了的嵌段共聚物氫化物。

嵌段共聚物氫化物[D]的氫化率通常為95％以上，優(yōu)選為97％以上，更優(yōu)選為99％以上。氫化率越高，成型體的耐候性、耐熱性和透明性良好。嵌段共聚物氫化物[D]的氫化率能夠通過基于¹H-NMR、GPC的UV檢測(cè)器和RI檢測(cè)器的峰面積的比較等而求得。

不飽和鍵的氫化方法、反應(yīng)方式等沒有特別限定，只要遵循公知的方法進(jìn)行即可，但優(yōu)選能夠提高氫化率、聚合物鏈斷裂反應(yīng)少的氫化方法。作為這樣的氫化方法，可舉出例如WO2011/096389號(hào)小冊(cè)子、WO2012/043708號(hào)小冊(cè)子等所記載的方法。

在氫化反應(yīng)終止后，將氫化催化劑和/或聚合催化劑從反應(yīng)溶液中除去后，能夠從得到的溶液中回收嵌段共聚物氫化物[D]。回收的嵌段共聚物氫化物[D]的形態(tài)沒有限定，通常制成顆粒形狀而提供給之后的膜的成型加工。

嵌段共聚物氫化物[D]的分子量以使用將THF作為溶劑的GPC測(cè)定的聚苯乙烯換算的重均分子量(Mw)計(jì)，通常為50000～150000，優(yōu)選為55000～130000，更優(yōu)選為60000～100000。

此外，嵌段共聚物氫化物[D]的分子量分布(Mw/Mn)優(yōu)選為3以下，更優(yōu)選為2以下，特別優(yōu)選為1.5以下。當(dāng)使Mw和Mw/Mn處于上述范圍時(shí)，成型的拉伸膜的對(duì)于相位差變化的耐熱性、機(jī)械強(qiáng)度良好。

將嵌段共聚物[C]中的聚合物嵌段[A]和聚合物嵌段[B]氫化而得到的聚合物嵌段分別構(gòu)成嵌段共聚物氫化物[D]的硬鏈段和軟鏈段。

通過將在聚合物嵌段[B]中所占的來自芳香族乙烯基化合物的重復(fù)單元[I]和來自鏈狀共軛二烯化合物的重復(fù)單元[II]的重量百分比的比(w[I_B]：w[II_B])設(shè)為40∶60～55∶45，從而能夠使嵌段共聚物氫化物[D]的來自軟鏈段的低溫側(cè)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度[Tg₁]為0℃以上。

此外，通過將嵌段共聚物[C]中的全部聚合物嵌段[A]和聚合物嵌段[B]的重量百分比的比(wA：wB)設(shè)為45∶55～65∶35、將嵌段共聚物氫化物[D]的重均分子量(Mw)設(shè)為50000～150000，從而能夠使嵌段共聚物氫化物[D]的來自硬鏈段的高溫側(cè)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度[Tg₂]為135℃以上。

(配合劑)

在將本發(fā)明的嵌段共聚物氫化物[D]熔融成型時(shí)，可以添加抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑等穩(wěn)定劑；潤(rùn)滑劑、增塑劑等樹脂改性劑；染料、顏料等著色劑；防靜電劑等配合劑。這些配合劑能夠使用1種，或?qū)?種以上組合使用，其配合量在不損害本發(fā)明的目的的范圍可適宜選擇。

2.拉伸膜

由本發(fā)明的嵌段共聚物氫化物[D]形成的拉伸膜(以下，有時(shí)稱為拉伸膜[F]。)是將上述特定的嵌段共聚物氫化物[D]熔融擠出而進(jìn)行成型后，將未拉伸膜(以下，有時(shí)稱為未拉伸膜[E]。)沿長(zhǎng)度方向和/或?qū)挾确较騿屋S拉伸或雙軸拉伸、或者相對(duì)于寬度方向以規(guī)定角度傾斜地拉伸而得到的。

(嵌段共聚物氫化物[D]的未拉伸膜[E])

未拉伸膜[E]為本發(fā)明的拉伸膜[F]的前體。未拉伸膜[E]能夠通過將嵌段共聚物氫化物[D]的顆粒使用擠出機(jī)熔融擠出而進(jìn)行成型從而得到。在將嵌段共聚物氫化物[D]的顆粒使用擠出機(jī)熔融擠出而進(jìn)行成型前，通常使用在50～110℃的溫度保持2小時(shí)以上、優(yōu)選在60～100℃的溫度保持2小時(shí)以上、更優(yōu)選在70～100℃的溫度保持2小時(shí)以上的嵌段共聚物氫化物[D]的顆粒。通過將嵌段共聚物氫化物[D]的顆粒在上述條件下加熱處理，從而可降低顆粒中的溶解空氣量，由此可抑制擠出膜的厚度的不均勻、分模線(die line)的發(fā)生，在其后的拉伸加工中能夠進(jìn)行均勻的拉伸。

在加熱處理的溫度和時(shí)間低于上述范圍的情況下，溶解空氣的去除量少，有可能不能充分地抑制膜的厚度不均勻、分模線的產(chǎn)生。另一方面，在加熱處理的溫度超過上述范圍的情況下，嵌段共聚物氫化物[D]的顆粒容易產(chǎn)生結(jié)塊，有可能不能提供給擠出成型。

通過加熱處理而被除去的溶解空氣量通常為100ppm以上，優(yōu)選為150ppm以上。加熱顆粒所放出的溶解空氣量能夠根據(jù)加熱處理前后的顆粒的重量減少量來測(cè)定。通過加熱處理而降低溶解空氣量后，當(dāng)冷卻至室溫時(shí)，即使在隔斷水分的環(huán)境下也會(huì)再次吸收空氣而恢復(fù)原狀，因此經(jīng)加熱處理的顆粒必須在維持加熱狀態(tài)的情況下提供給熔融擠出工序、或者在冷卻后再次吸收空氣而恢復(fù)原狀前提供給熔融擠出工序。冷卻后期望通常在1小時(shí)以內(nèi)、優(yōu)選在0.5小時(shí)以內(nèi)提供給熔融擠出工序。

未拉伸膜[E]通常能夠通過以下方法而得到，即，用擠出機(jī)使嵌段共聚物氫化物[D]熔融，從安裝于該擠出機(jī)的T模頭中擠出為膜狀，將擠出的膜密合于至少一個(gè)冷卻輥進(jìn)行成型并牽引。

熔融擠出成型的成型條件可對(duì)應(yīng)于使用的嵌段共聚物氫化物[D]的組成、分子量等適宜地選擇，擠出機(jī)的料筒溫度通常設(shè)定在190～280℃、更優(yōu)選設(shè)定在200～260℃的范圍。膜牽引機(jī)的冷卻輥的溫度通常設(shè)定在50～200℃、優(yōu)選設(shè)定在70～180℃的范圍。

被熔融擠出的未拉伸膜[E]的厚度能夠根據(jù)其后成型的拉伸膜[F]的使用目的適宜地決定。從可得到基于穩(wěn)定的拉伸處理的均勻的拉伸膜的觀點(diǎn)出發(fā)，未拉伸膜[E]的厚度通常為40～200μm，優(yōu)選為50～150μm。

在此，得到的未拉伸膜[E]因?yàn)橛型ㄟ^后續(xù)工序的拉伸而賦予期望的相位差的情況，所以波長(zhǎng)550nm的面內(nèi)的相位延遲優(yōu)選設(shè)為30nm以下，更優(yōu)選設(shè)為20nm以下，進(jìn)一步優(yōu)選設(shè)為10nm以下。

未拉伸膜[E]也能夠卷成輥狀而提供給接下來的拉伸工序，此外，也能夠提供給與熔融擠出工序接續(xù)的拉伸工序。

(拉伸膜[F])

本發(fā)明的拉伸膜[F]是以如下方式得到的，即，相對(duì)于嵌段共聚物氫化物[D]的硬鏈段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg₂，在優(yōu)選從(Tg₂-10℃)到(Tg₂+30℃)的溫度范圍、更優(yōu)選從(Tg₂-5℃)到(Tg₂+20℃)的溫度范圍，沿至少一個(gè)方向以1.05～4倍、優(yōu)選1.2～3.5倍、更優(yōu)選1.5～3倍的拉伸倍率對(duì)將該嵌段共聚物氫化物[D]熔融擠出而成型的上述的未拉伸膜[E]進(jìn)行拉伸。

拉伸方向只要是至少一個(gè)方向即可，該方向?yàn)闃渲臋C(jī)械流動(dòng)方向(以下，有時(shí)稱為“MD方向”。)、膜的寬度方向(以下，有時(shí)稱為“TD方向”。)、相對(duì)于膜的寬度方向呈任意角度的斜方向以及將這些組合的任意的二個(gè)方向。

拉伸方法沒有特別限定，能夠采用現(xiàn)有公知的方法?？膳e出例如：利用輥側(cè)的周速的差而沿縱方向進(jìn)行單軸拉伸的方法，使用展輻拉伸機(jī)沿橫方向進(jìn)行單軸拉伸的方法等單軸拉伸法；在將固定的夾子的間隔拉大而沿縱方向拉伸的同時(shí)利用導(dǎo)軌的擴(kuò)展角沿橫方向拉伸的同時(shí)雙軸拉伸法，利用輥間的周速的差沿縱方向拉伸后、用夾子把持其兩端部、使用展輻拉伸機(jī)沿橫方向進(jìn)行拉伸的依次雙軸拉伸法等雙軸拉伸法；使用能夠沿橫或縱方向施加左右不同速度的推力或拉力或牽引力這樣的展輻拉伸機(jī)、沿相對(duì)于膜的橫方向呈任意的角度θ的方向進(jìn)行連續(xù)地傾斜拉伸的方法等。

更具體而言，在沿MD方向進(jìn)行單軸拉伸的情況下，按照下面的(1)～(4)的工序。

(1)使利用擠出機(jī)經(jīng)由T模頭擠出的片一邊通過加熱到固定溫度的加熱輥，一邊保持在拉伸時(shí)的溫度。

(2)接下來，使被保持在固定溫度的片依次通過旋轉(zhuǎn)速度較慢的第一輥、旋轉(zhuǎn)速度較快的第二輥，從而將其拉伸成為膜。在該情況下，通過控制第一輥的旋轉(zhuǎn)速度和第二輥的旋轉(zhuǎn)速度的速度比從而能夠?qū)⒗毂堵试?.05～4倍的范圍任意地調(diào)節(jié)。另外，優(yōu)選在加熱輥、第一輥、及第二輥之間設(shè)置紅外線加熱器等，將片的拉伸溫度保持固定。

(3)使經(jīng)拉伸的膜通過冷卻輥從而進(jìn)行冷卻。

(4)將在冷卻輥進(jìn)行了冷卻的拉伸膜最終用卷繞輥卷繞回收。這時(shí)，為了防止膜之間的粘連，可以疊上掩蔽膜同時(shí)進(jìn)行卷繞，也可以在膜的至少一個(gè)、優(yōu)選在兩個(gè)端部貼上膠布等并且進(jìn)行卷繞。

在上述方法的工序(1)中，在使擠出的膜通過加熱輥的情況下，可以將該擠出膜冷卻到加熱輥溫度附近并且直接通過加熱輥，在提高拉伸倍率的情況下，優(yōu)選將擠出成型而得到的膜冷卻到室溫一次，卷繞成輥而回收后，使用拉伸裝置從輥中拉出并且使其通過加熱輥。

此外，拉伸速度優(yōu)選5～1000mm/秒，更優(yōu)選10～750mm/秒。當(dāng)拉伸速度為上述范圍時(shí)，拉伸變得容易控制，得到的膜能夠作為例如相位差膜在寬區(qū)域波長(zhǎng)中使用，并且表面精度、面內(nèi)相位延遲的偏差變小。

此外，優(yōu)選將未拉伸膜[E]的成型工序和膜的拉伸工序在潔凈室內(nèi)進(jìn)行，在該情況下，潔凈室的潔凈度優(yōu)選比等級(jí)100000潔凈，更優(yōu)選比等級(jí)10000潔凈。通過將膜的成型工序和膜的拉伸工序在潔凈室內(nèi)進(jìn)行，從而能夠防止在膜上有異物附著，能夠防止拉伸時(shí)的膜的損傷等。

在將本發(fā)明的拉伸膜[F]作為相位差膜、零相位差膜使用的情況下，以未拉伸膜[E]成為期望的相位差的方式進(jìn)行拉伸加工。相位差膜是在沿互相垂直的方向振動(dòng)的線偏振光通過膜時(shí)，在其間賦予規(guī)定的相位差的膜。

例如，在將本發(fā)明的拉伸膜作為λ/4波長(zhǎng)相位板使用的情況下，以波長(zhǎng)550nm的相位延遲的值優(yōu)選成為110～150nm的方式進(jìn)行拉伸。例如，在作為λ/2波長(zhǎng)相位板使用的情況下，以波長(zhǎng)550nm的相位延遲的值優(yōu)選成為250～300nm的方式進(jìn)行拉伸。

拉伸倍率能夠根據(jù)期望的相位差的值和相位差膜的厚度適宜地選定。

此外，在將本發(fā)明的拉伸膜[F]作為偏振片保護(hù)膜使用的情況下，能夠在雙軸拉伸中對(duì)MD方向和TD方向的拉伸倍率進(jìn)行調(diào)節(jié)而以相位差成為10nm以下、優(yōu)選成為5nm以下的方式進(jìn)行選定。

本發(fā)明的嵌段共聚物氫化物[D]與現(xiàn)有已知的具有來自芳香族乙烯基化合物的聚合物嵌段以及來自芳香族乙烯基化合物和鏈狀共軛二烯化合物的共聚物嵌段的嵌段共聚物氫化物相比，具有優(yōu)異的耐熱性。因此，作為用于液晶顯示器的相位差膜、偏振片保護(hù)膜、透明光學(xué)粘合膜(OCA膜)、導(dǎo)光板、光擴(kuò)散板等制造原料是有用的。

此外，因?yàn)橥该餍?、低雙折射性也優(yōu)異，作為光學(xué)透鏡、棱鏡、鏡子、光盤基板、醫(yī)療用檢查池等光學(xué)零件；由于透明而內(nèi)容物分辨性優(yōu)異也能蒸汽滅菌、γ線滅菌而作為注射器、載藥注射器、小瓶、安瓿、輸液用袋、滴眼藥物容器、樣品容器、血液檢查用的采樣試管、采血試管、樣本容器等醫(yī)療用容器；皿、Bio板、孔板、細(xì)胞培養(yǎng)容器、生物反應(yīng)器等培養(yǎng)容器；線圈骨架、連接器、液晶電視·小型照相機(jī)·電動(dòng)工具·攝像機(jī)·微波爐·電飯鍋·罐·吸塵器·個(gè)人計(jì)算機(jī)·復(fù)印機(jī)·打印機(jī)等外殼、電機(jī)蓋、電機(jī)風(fēng)扇、電線包覆材料等電氣零件；壁材料、裝飾片、人造大理石材料、扶手材料、水箱、管等建筑內(nèi)裝材料；與IC·LSI等半導(dǎo)體、混合器IC·液晶顯示元件·發(fā)光二極管等電子零件接觸的器材、與晶片·液晶基板·將透明電極層、保護(hù)層等層疊于這些的產(chǎn)物等制造中間體接觸的器材、在電子零件的制造工序中與用于制造中間體的處理的藥液、超純水等處理液接觸的器材等，具體而言，箱、托盤、載體、殼體、晶片運(yùn)輸器、FOUP、FOSB、輸送帶、隔離膜、藥液管、內(nèi)胎、氣門、流量計(jì)、過濾器、泵、采樣容器、瓶、安瓿等電子零件處理用器材；微波爐容器、奶瓶、速食品容器、瓶、餐具等食品容器等素材也是有用的。

實(shí)施例

以下，通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)說明。但本發(fā)明并不僅限于以下的實(shí)施例。此外，“份”和“％”只要無特別說明，為重量標(biāo)準(zhǔn)。

在本實(shí)施例中的評(píng)價(jià)按照以下的方法進(jìn)行。

(1)重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)

嵌段共聚物和嵌段共聚物氫化物的分子量作為使用將THF作為洗脫液的GPC的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算值，在38℃測(cè)定。作為測(cè)定裝置，使用Tosoh公司制造的HLC8020GPC。

(2)氫化率

嵌段共聚物氫化物[D]的氫化率是被氫化的碳-碳鍵相對(duì)于其前體即嵌段共聚物[C]的來自芳香族乙烯基化合物的重復(fù)單元中包含的芳香環(huán)的碳-碳不飽和鍵和來自鏈狀共軛二烯的重復(fù)單元中包含的碳-碳不飽和鍵的合計(jì)的比例。

嵌段共聚物氫化物[D]的氫化率通過¹H-NMR譜或GPC分析而算出。氫化率為99％以下的區(qū)域測(cè)定¹H-NMR譜而算出，超過99％的區(qū)域利用GPC分析，根據(jù)基于UV檢測(cè)器和RI檢測(cè)器的峰面積的比率算出。

(3)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)

將嵌段共聚物氫化物[D]壓制成型，制作長(zhǎng)50mm、寬10mm、厚1mm的試驗(yàn)片。使用該試驗(yàn)片，根據(jù)JIS-K7244-4法，使用黏彈性測(cè)定裝置(T·A·Instrument·Japan公司制造、ARES)，在從-100℃到+150℃的范圍，以5℃/分鐘的升溫速度測(cè)定黏彈性譜。從損耗角正切值tanδ的低溫側(cè)的峰頂溫度求得來自軟鏈段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg₁，從高溫側(cè)的峰頂溫度求得來自硬鏈段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg2。

(4)軟化溫度(以下，有時(shí)稱為“Ts”。)

將嵌段共聚物氫化物[D]壓制成型，制作長(zhǎng)10mm、寬10mm、厚3mm的試驗(yàn)片。利用熱分析裝置(Thermo·Mechanical·Analyzer)(Seiko Instruments公司制造、TMA/SS6100)，使用針入模式用探針，負(fù)荷5g，在25～160℃的溫度范圍以10℃/分鐘的升溫速度測(cè)定。

(5)膜的厚度

使用膜厚計(jì)(明產(chǎn)公司制造、RC-1 ROTARY CALIPER)，沿膜的寬度方向以等間隔測(cè)定5個(gè)地方的厚度，將平均值作為膜的厚度。

(6)膜的面內(nèi)相位延遲值(Re)

使用相位差計(jì)(王子計(jì)測(cè)機(jī)器公司制造、KOBRA-21ADH)，在波長(zhǎng)590nm，沿膜的寬度方向以等間隔測(cè)定5個(gè)地方的相位延遲值，將平均值作為測(cè)定值。

(7)拉伸膜的耐熱性

將由嵌段共聚物氫化物[D]形成的拉伸膜[F]切取5cm見方，測(cè)定面內(nèi)相位差值后，在烘箱中在溫度80℃保存100小時(shí)，之后再一次測(cè)定膜的面內(nèi)相位差值。當(dāng)將在烘箱中保存前的面內(nèi)相位差值設(shè)為(Re⁰)、在烘箱中保存后的面內(nèi)相位差值設(shè)為(Re)時(shí)，用下式求得相位差保持率(％)。

[數(shù)學(xué)式1]

相位差保持率＝Re/Re⁰×100

拉伸膜的耐熱性在相位差保持率為97％以上的情況下評(píng)價(jià)為○(耐熱性良)，在相位差保持率小于97％的情況下評(píng)價(jià)為×(耐熱性不良)。

[實(shí)施例1]

<嵌段共聚物氫化物[D1]>

在具有攪拌裝置、內(nèi)部充分地經(jīng)氮置換的反應(yīng)器中，加入270份的脫水環(huán)己烷、0.59份的正二丁基醚、0.66份的正丁基鋰(15％環(huán)己烷溶液)。

(聚合1階段)

一邊將全部?jī)?nèi)容物在60℃攪拌，一邊將25.0份的脫水苯乙烯歷時(shí)60分鐘連續(xù)地添加到反應(yīng)器內(nèi)而進(jìn)行聚合反應(yīng)，添加結(jié)束后直接進(jìn)一步在60℃攪拌全部?jī)?nèi)容物20分鐘。利用氣象色譜儀測(cè)定反應(yīng)液，結(jié)果在該時(shí)刻的聚合轉(zhuǎn)化率為99.5％。

(聚合2階段)

接下來，將經(jīng)脫水的26.0份苯乙烯和24.0份異戊二烯的混合物歷時(shí)150分鐘連續(xù)地添加到反應(yīng)液中，添加結(jié)束后直接繼續(xù)攪拌20分鐘。在該時(shí)刻的聚合轉(zhuǎn)化率為99.5％。

(聚合3階段)

之后，進(jìn)而歷時(shí)60分鐘連續(xù)地添加25.0份的脫水苯乙烯，添加結(jié)束后直接攪拌20分鐘。在該時(shí)刻的聚合轉(zhuǎn)化率為大致100％。

在此，加入0.5份的異丙醇使反應(yīng)終止。得到的嵌段共聚物[C1]的重均分子量(Mw)為64600，分子量分布(Mw/Mn)為1.03，wA∶wB＝50∶50，w[I_B]∶w[II_B]＝52∶48。

接下來，將上述聚合物溶液轉(zhuǎn)移到具有攪拌裝置的耐壓反應(yīng)器中，添加7.0份的作為氫化催化劑的硅藻土擔(dān)載型鎳催化劑(產(chǎn)品名“產(chǎn)品名“E22U”、鎳擔(dān)載量60％、日暉催化劑化成公司制造)和80份的脫水環(huán)己烷并混合。將反應(yīng)器內(nèi)部用氫氣置換，進(jìn)而一邊攪拌溶液一邊供給氫，在溫度190℃、壓力4.5MPa進(jìn)行氫化反應(yīng)6小時(shí)。

氫化反應(yīng)后的嵌段共聚物氫化物[D1]的重均分子量(Mw)為68400，分子量分布(Mw/Mn)為1.04。

氫化反應(yīng)終止后，過濾反應(yīng)溶液而除去氫化催化劑。在濾液中，添加溶解了0.1份的作為酚系抗氧化劑的季戊四醇·四[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](KO-YO化學(xué)研究所公司制造、產(chǎn)品名“Songnox1010”)的二甲苯溶液1.0份，使其溶解。

接下來，將上述溶液使用圓筒型濃縮干燥器(日立制作所公司制造、產(chǎn)品名“Contro”)，在溫度260℃、壓力0.001MPa以下，從溶液除去作為溶劑的環(huán)己烷、二甲苯及其他揮發(fā)成分。繼續(xù)將熔融聚合物使用具有連接于濃縮干燥器的孔徑20μm的不銹鋼制燒結(jié)過濾器的聚合物過濾器(富士過濾器公司制造)，在溫度260℃過濾后，從模頭中將熔融聚合物擠出成股狀，冷卻后，利用造粒機(jī)得到95份的嵌段共聚物氫化物[D1]的顆粒。得到的顆粒狀的嵌段共聚物氫化物[D1]的重均分子量(Mw)為67700，分子量分布(Mw/Mn)為1.05，氫化率為大致100％。

嵌段共聚物氫化物[D1]的成型體為無色透明，Tg₁為20℃，Tg₂為140℃，Ts比Tg₂低4℃為136℃。結(jié)果記載于表1。

[比較例1]

<嵌段共聚物氫化物[D2]>

在聚合2階段，將連續(xù)地添加苯乙烯和異戊二烯的混合物到反應(yīng)溶液中的時(shí)間縮短到25分鐘，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行聚合和終止反應(yīng)。得到的嵌段共聚物[C2]的重均分子量(Mw)為64800，分子量分布(Mw/Mn)為1.03，wA∶wB＝50∶50，w[I_B]∶w[II_B]＝52∶48。

接下來，將上述聚合物溶液與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行氫化反應(yīng)，添加抗氧化劑后，濃縮干燥得到94份的嵌段共聚物氫化物[D2]的顆粒。得到的顆粒狀的嵌段共聚物氫化物[D2]的重均分子量(Mw)為67900，分子量分布(Mw/Mn)為1.05，氫化率為大致100％。

嵌段共聚物氫化物[D2]的成型體為無色透明，Tg₁為-30℃，Tg₂為140℃，Ts比Tg₂低5℃為135℃。結(jié)果記載于表1。

[比較例2]

<嵌段共聚物氫化物[D3]>

將正丁基鋰(15％環(huán)己烷溶液)設(shè)為0.82份，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行聚合和終止反應(yīng)。得到的嵌段共聚物[C3]的重均分子量(Mw)為52000，分子量分布(Mw/Mn)為1.03，wA∶wB＝50∶50，w[I_B]∶w[II_B]＝52∶48。

接下來，將上述聚合物溶液與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行氫化反應(yīng)，添加抗氧化劑后，濃縮干燥得到93份的嵌段共聚物氫化物[D3]的顆粒。得到的顆粒狀的嵌段共聚物氫化物[D3]的重均分子量(Mw)為54500，分子量分布(Mw/Mn)為1.05，氫化率為大致100％。

嵌段共聚物氫化物[D3]的成型體為無色透明，Tg₁為18℃，Tg₂為132℃，Ts比Tg₂低5℃為127℃。結(jié)果記載于表1。

[實(shí)施例2]

<嵌段共聚物氫化物[D4]>

將正丁基鋰(15％環(huán)己烷溶液)變更為0.65份，將苯乙烯和異戊二烯分成3次，將25.0份的苯乙烯、22.0份的苯乙烯和28.0份的異戊二烯的混合物、以及25.0份的苯乙烯依次添加到反應(yīng)體系中，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行聚合和終止反應(yīng)。得到的嵌段共聚物[C4]的重均分子量(Mw)為65200，分子量分布(Mw/Mn)為1.03，wA∶wB＝50∶50，w[I_B]∶w[II_B]＝44∶56。

接下來，將上述聚合物溶液與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行氫化反應(yīng)，添加抗氧化劑后，濃縮干燥得到96份的嵌段共聚物氫化物[D4]的顆粒。得到的顆粒狀的嵌段共聚物氫化物[D4]的重均分子量(Mw)為68400，分子量分布(Mw/Mn)為1.05，氫化率為大致100％。

嵌段共聚物氫化物[D4]的成型體為無色透明，Tg₁為7℃，Tg₂為139℃，Ts比Tg₂低4℃為135℃。結(jié)果記載于表1。

[比較例3]

<嵌段共聚物氫化物[D5]>

在聚合2階段，將連續(xù)地添加苯乙烯和異戊二烯的混合物到反應(yīng)溶液中的時(shí)間縮短到25分鐘，除此以外，與實(shí)施例2同樣地進(jìn)行聚合和終止反應(yīng)。得到的嵌段共聚物[C5]的重均分子量(Mw)為62300，分子量分布(Mw/Mn)為1.03，wA∶wB＝50∶50，w[I_B]∶w[II_B]＝44∶56。

接下來，將上述聚合物溶液與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行氫化反應(yīng)，添加抗氧化劑后，濃縮干燥得到91份的嵌段共聚物氫化物[D5]的顆粒。得到的顆粒狀的嵌段共聚物氫化物[D5]的重均分子量(Mw)為68800，分子量分布(Mw/Mn)為1.05，氫化率為大致100％。

嵌段共聚物氫化物[D5]的成型體為無色透明，Tg₁為-33℃，Tg₂為140℃，Ts比Tg₂低5℃為135℃。結(jié)果記載于表1。

[比較例4]

<嵌段共聚物氫化物[D6]>

將苯乙烯和異戊二烯分成3次，將25.0份的苯乙烯、30.0份的苯乙烯和20.0份的異戊二烯的混合物、以及25.0份的苯乙烯依次添加到反應(yīng)體系中，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行聚合和終止反應(yīng)。得到的嵌段共聚物[C6]的重均分子量(Mw)為64900，分子量分布(Mw/Mn)為1.03，wA∶wB＝50∶50，w[I_B]∶w[II_B]＝60∶40。

接下來，將上述聚合物溶液與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行氫化反應(yīng)，添加抗氧化劑后，濃縮干燥得到95份的嵌段共聚物氫化物[D6]的顆粒。得到的顆粒狀的嵌段共聚物氫化物[D6]的重均分子量(Mw)為68100，分子量分布(Mw/Mn)為1.05，氫化率為大致100％。

嵌段共聚物氫化物[D6]的成型體為無色透明，Tg₁因不明確不能觀察，Tg₂為122℃，Ts比Tg₂低5℃為117℃。結(jié)果記載于表1。

[比較例5]

<嵌段共聚物氫化物[D7]>

將苯乙烯和異戊二烯分成3次，將25.0份的苯乙烯、30.0份的苯乙烯和20.0份的異戊二烯的混合物、以及25.0份的苯乙烯依次添加到反應(yīng)體系中，在聚合2階段將連續(xù)地添加苯乙烯和異戊二烯的混合物到反應(yīng)溶液中的時(shí)間縮短到25分鐘，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行聚合和終止反應(yīng)。得到的嵌段共聚物[C7]的重均分子量(Mw)為65100，分子量分布(Mw/Mn)為1.03，wA∶wB＝50∶50，w[I_B]∶w[II_B]＝60∶40。

接下來，將上述聚合物溶液與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行氫化反應(yīng)，添加抗氧化劑后，濃縮干燥得到93份的嵌段共聚物氫化物[D7]的顆粒。得到的顆粒狀的嵌段共聚物氫化物[D7]的重均分子量(Mw)為68200，分子量分布(Mw/Mn)為1.05，氫化率為大致100％。

嵌段共聚物氫化物[D7]的成型體為無色透明，Tg₁為-25℃，Tg₂為133℃，Ts比Tg₂低5℃為128℃。結(jié)果記載于表1。

[比較例6]

<嵌段共聚物氫化物[D8]>

將苯乙烯和異戊二烯分成3次，將25.0份的苯乙烯、17.0份的苯乙烯和33.0份的異戊二烯的混合物、以及25.0份的苯乙烯依次添加到反應(yīng)體系中，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行聚合和終止反應(yīng)。得到的嵌段共聚物[C8]的重均分子量(Mw)為63800，分子量分布(Mw/Mn)為1.03，wA∶wB＝50∶50，w[I_B]：w[II_B]＝34∶66。

接下來，將上述聚合物溶液與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行氫化反應(yīng)，添加抗氧化劑后，濃縮干燥得到95份的嵌段共聚物氫化物[D8]的顆粒。得到的顆粒狀的嵌段共聚物氫化物[D5]的重均分子量(Mw)為66900，分子量分布(Mw/Mn)為1.05，氫化率為大致100％。

嵌段共聚物氫化物[D8]的成型體為無色透明，Tg₁為-9℃，Tg₂為139℃，Ts比Tg₂低5℃為134℃。結(jié)果記載于表1。

[比較例7]

<嵌段共聚物氫化物[D9]>

將正丁基鋰(15％環(huán)己烷溶液)變更為0.65份，將苯乙烯和異戊二烯分成3次，將25.0份的苯乙烯、50.0份的異戊二烯的混合物、以及25.0份的苯乙烯依次添加到反應(yīng)體系中，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行聚合和終止反應(yīng)。得到的嵌段共聚物[C9]的重均分子量(Mw)為63300，分子量分布(Mw/Mn)為1.03，wA∶wB＝50∶50，w[I_B]∶w[II_B]＝0∶100。

接下來，將上述聚合物溶液與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行氫化反應(yīng)，添加抗氧化劑后，濃縮干燥得到92份的嵌段共聚物氫化物[D9]的顆粒。得到的顆粒狀的嵌段共聚物氫化物[D9]的重均分子量(Mw)為66300，分子量分布(Mw/Mn)為1.05，氫化率為大致100％。

嵌段共聚物氫化物[D9]的成型體為無色透明，Tg₁為-50℃，Tg₂為140℃，Ts比Tg₂低5℃為135℃。結(jié)果記載于表1。

[表1]

[實(shí)施例3]

<嵌段共聚物氫化物[D10]>

將正丁基鋰(15％環(huán)己烷溶液)變更為0.63份，將苯乙烯和異戊二烯分成3次，將30.0份的苯乙烯、21.0份的苯乙烯和19.0份的異戊二烯的混合物、以及30.0份的苯乙烯依次添加到反應(yīng)體系中，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行聚合和終止反應(yīng)。得到的嵌段共聚物[C10]的重均分子量(Mw)為68100，分子量分布(Mw/Mn)為1.03，wA∶wB＝60∶40，w[I_B]∶w[II_B]＝53∶47。

接下來，將上述聚合物溶液與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行氫化反應(yīng)，添加抗氧化劑后，濃縮干燥得到91份的嵌段共聚物氫化物[D10]的顆粒。得到的顆粒狀的嵌段共聚物氫化物[D10]的重均分子量(Mw)為71400，分子量分布(Mw/Mn)為1.06，氫化率為大致100％。

嵌段共聚物氫化物[D10]的成型體為無色透明，Tg₁為21℃，Tg₂為139℃，Ts比Tg₂低5℃為134℃。結(jié)果記載于表2。

[比較例8]

<嵌段共聚物氫化物[D11]>

在聚合2階段將連續(xù)地添加苯乙烯和異戊二烯的混合物到反應(yīng)溶液中的時(shí)間縮短到25分鐘，除此以外，與實(shí)施例3同樣地進(jìn)行聚合和終止反應(yīng)。得到的嵌段共聚物[C11]的重均分子量(Mw)為68400，分子量分布(Mw/Mn)為1.03，wA∶wB＝60∶40，w[I_B]∶w[II_B]＝53∶47。

接下來，將上述聚合物溶液與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行氫化反應(yīng)，添加抗氧化劑后，濃縮干燥得到90份的嵌段共聚物氫化物[D11]的顆粒。得到的顆粒狀的嵌段共聚物氫化物[D11]的重均分子量(Mw)為71700，分子量分布(Mw/Mn)為1.05，氫化率為大致100％。

嵌段共聚物氫化物[D11]的成型體為無色透明，Tg₁為-28℃，Tg₂為140℃，Ts比Tg₂低5℃為135℃。結(jié)果記載于表2。

[比較例9]

<嵌段共聚物氫化物[D12]>

將正丁基鋰(15％環(huán)己烷溶液)設(shè)為0.85份，除此以外，與實(shí)施例3同樣地進(jìn)行聚合和終止反應(yīng)。得到的嵌段共聚物[C12]的重均分子量(Mw)為52300，分子量分布(Mw/Mn)為1.03，wA∶wB＝50∶50，w[I_B]∶w[II_B]＝53∶47。

接下來，將上述聚合物溶液與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行氫化反應(yīng)，添加抗氧化劑后，濃縮干燥得到91份的嵌段共聚物氫化物[D12]的顆粒。得到的顆粒狀的嵌段共聚物氫化物[D12]的重均分子量(Mw)為54900，分子量分布(Mw/Mn)為1.05，氫化率為大致100％。

嵌段共聚物氫化物[D12]的成型體為無色透明，Tg₁為19℃，Tg₂為137℃，Ts比Tg₂低5℃為132℃。結(jié)果記載于表2。

[實(shí)施例4]

<嵌段共聚物氫化物[D13]>

將正丁基鋰(15％環(huán)己烷溶液)變更為0.63份，將苯乙烯和異戊二烯分成3次，將30.0份的苯乙烯、17.0份的苯乙烯和23.0份的異戊二烯的混合物、以及30.0份的苯乙烯依次添加到反應(yīng)體系中，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行聚合和終止反應(yīng)。得到的嵌段共聚物[C13]的重均分子量(Mw)為67700，分子量分布(Mw/Mn)為1.03，wA∶wB＝60∶40，w[I_B]∶w[II_B]＝43∶57。

接下來，將上述聚合物溶液與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行氫化反應(yīng)，添加抗氧化劑后，濃縮干燥得到92份的嵌段共聚物氫化物[D13]的顆粒。得到的顆粒狀的嵌段共聚物氫化物[D13]的重均分子量(Mw)為71100，分子量分布(Mw/Mn)為1.06，氫化率為大致100％。

嵌段共聚物氫化物[D13]的成型體為無色透明，Tg₁為4℃，Tg₂為140℃，Ts比Tg₂低5℃為135℃。結(jié)果記載于表2。

[比較例10]

<嵌段共聚物氫化物[D14]>

將正丁基鋰(15％環(huán)己烷溶液)變更為0.63份，將苯乙烯和異戊二烯分成3次，將30.0份的苯乙烯、14.0份的苯乙烯和26.0份的異戊二烯的混合物、以及30.0份的苯乙烯依次添加到反應(yīng)體系中，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行聚合和終止反應(yīng)。得到的嵌段共聚物[C14]的重均分子量(Mw)為67500，分子量分布(Mw/Mn)為1.03，wA∶wB＝60∶40，w[I_B]∶w[II_B]＝35∶65。

接下來，將上述聚合物溶液與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行氫化反應(yīng)，添加抗氧化劑后，濃縮干燥得到94份的嵌段共聚物氫化物[D14]的顆粒。得到的顆粒狀的嵌段共聚物氫化物[D14]的重均分子量(Mw)為70800，分子量分布(Mw/Mn)為1.06，氫化率為大致100％。

嵌段共聚物氫化物[D14]的成型體為無色透明，Tg₁為-7℃，Tg₂為139℃，Ts比Tg₂低5℃為134℃。結(jié)果記載于表2。

[比較例11]

<嵌段共聚物氫化物[D15]>

將正丁基鋰(15％環(huán)己烷溶液)變更為0.63份，將苯乙烯和異戊二烯分成3次，將30.0份的苯乙烯、40.0份的異戊二烯、以及30.0份的苯乙烯依次添加到反應(yīng)體系中，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行聚合和終止反應(yīng)。得到的嵌段共聚物[C15]的重均分子量(Mw)為66200，分子量分布(Mw/Mn)為1.03，wA∶wB＝60∶40，w[I_B]∶w[II_B]＝0∶100。

接下來，將上述聚合物溶液與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行氫化反應(yīng)，添加抗氧化劑后，濃縮干燥得到97份的嵌段共聚物氫化物[D15]的顆粒。得到的顆粒狀的嵌段共聚物氫化物[D15]的重均分子量(Mw)為69400，分子量分布(Mw/Mn)為1.05，氫化率為大致100％。

嵌段共聚物氫化物[D15]的成型體為無色透明，Tg₁為-50℃，Tg₂為140℃，Ts比Tg₂低5℃為135℃。結(jié)果記載于表2。

[比較例12]

<嵌段共聚物氫化物[D16]>

將正丁基鋰(15％環(huán)己烷溶液)變更為0.63份，將苯乙烯和異戊二烯分成3次，將30.0份的苯乙烯、24.0份的苯乙烯和16.0份的異戊二烯的混合物、以及30.0份的苯乙烯依次添加到反應(yīng)體系中，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行聚合和終止反應(yīng)。得到的嵌段共聚物[C16]的重均分子量(Mw)為68400，分子量分布(Mw/Mn)為1.03，wA∶wB＝60∶40，w[I_B]∶w[II_B]＝60∶40。

接下來，將上述聚合物溶液與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行氫化反應(yīng)，添加抗氧化劑后，濃縮干燥得到91份的嵌段共聚物氫化物[D16]的顆粒。得到的顆粒狀的嵌段共聚物氫化物[D16]的重均分子量(Mw)為71700，分子量分布(Mw/Mn)為1.06，氫化率為大致100％。

嵌段共聚物氫化物[D16]的成型體為無色透明，Tg₁因不明確不能觀察，Tg₂為124℃，Ts比Tg₂低5℃為119℃，且為低值。結(jié)果記載于表2。

[比較例13]

<嵌段共聚物氫化物[D17]>

將正丁基鋰(15％環(huán)己烷溶液)變更為0.63份，將苯乙烯和異戊二烯分成3次，將40.0份的苯乙烯、3.0份的苯乙烯和15.0份的異戊二烯的混合物、以及42.0份的苯乙烯依次添加到反應(yīng)體系中，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行聚合和終止反應(yīng)。得到的嵌段共聚物[C17]的重均分子量(Mw)為68500，分子量分布(Mw/Mn)為1.03，wA∶wB＝82∶18，w[I_B]∶w[II_B]＝17∶83。

接下來，將上述聚合物溶液與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行氫化反應(yīng)，添加抗氧化劑后，濃縮干燥得到95份的嵌段共聚物氫化物[D17]的顆粒。得到的顆粒狀的嵌段共聚物氫化物[D17]的重均分子量(Mw)為71800，分子量分布(Mw/Mn)為1.06，氫化率為大致100％。

嵌段共聚物氫化物[D17]的成型體為無色透明，Tg₁為-31℃，Tg₂為133℃，Ts比Tg₂低5℃為128℃。結(jié)果記載于表2。

[比較例14]

<嵌段共聚物氫化物[D18]>

將正丁基鋰(15％環(huán)己烷溶液)變更為0.63份，將苯乙烯和異戊二烯分成3次，將35.0份的苯乙烯、15.0份的苯乙烯和15.0份的異戊二烯的混合物、以及35.0份的苯乙烯依次添加到反應(yīng)體系中，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行聚合和終止反應(yīng)。得到的嵌段共聚物[C18]的重均分子量(Mw)為68400，分子量分布(Mw/Mn)為1.03，wA∶wB＝70∶30，w[I_B]∶w[II_B]＝40∶60。

接下來，將上述聚合物溶液與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行氫化反應(yīng)，添加抗氧化劑后，濃縮干燥得到91份的嵌段共聚物氫化物[D18]的顆粒。得到的顆粒狀的嵌段共聚物氫化物[D18]的重均分子量(Mw)為71800，分子量分布(Mw/Mn)為1.06，氫化率為大致100％。

嵌段共聚物氫化物[D18]的成型體為無色透明，Tg₁因不明確不能觀察，Tg₂為120℃，Ts比Tg₂低4℃為116℃，且為低值。結(jié)果記載于表2。

[比較例15]

<嵌段共聚物氫化物[D19]>

將正丁基鋰(15％環(huán)己烷溶液)變更為0.63份，將苯乙烯和異戊二烯分成3次，將20.0份的苯乙烯、30.0份的苯乙烯和30.0份的異戊二烯的混合物、以及20.0份的苯乙烯依次添加到反應(yīng)體系中，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行聚合和終止反應(yīng)。得到的嵌段共聚物[C19]的重均分子量(Mw)為67100，分子量分布(Mw/Mn)為1.03，wA∶wB＝40∶60，w[I_B]∶w[II_B]＝50∶50。

接下來，將上述聚合物溶液與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行氫化反應(yīng)，添加抗氧化劑后，濃縮干燥得到91份的嵌段共聚物氫化物[D19]的顆粒。得到的顆粒狀的嵌段共聚物氫化物[D19]的重均分子量(Mw)為70400，分子量分布(Mw/Mn)為1.06，氫化率為大致100％。

嵌段共聚物氫化物[D19]的成型體為無色透明，Tg₁因不明確不能觀察，Tg₂為115℃，Ts比Tg₂低5℃為110℃，且為低值。結(jié)果記載于表2。

[表2]

[比較例16]

<嵌段共聚物氫化物[D20]>

將苯乙烯和異戊二烯分成5次，依次添加26.0份的苯乙烯、12.0份的異戊二烯、25.0份的苯乙烯、12.0份的異戊二烯、以及25.0份的苯乙烯，各苯乙烯歷時(shí)60分鐘連續(xù)地添加到反應(yīng)溶液中，各異戊二烯歷時(shí)30分鐘連續(xù)地添加到反應(yīng)溶液中，各自添加結(jié)束后直接繼續(xù)攪拌20分鐘，除此以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行聚合和終止反應(yīng)。得到的嵌段共聚物[C20]為五嵌段聚合物，重均分子量(Mw)為62700，分子量分布(Mw/Mn)為1.03，wA∶wB＝76∶24，w[I_B]∶w[II_B]＝0∶100。

接下來，將上述聚合物溶液與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行氫化反應(yīng)，添加抗氧化劑后，濃縮干燥得到94份的嵌段共聚物氫化物[D20]的顆粒。得到的顆粒狀的嵌段共聚物氫化物[D20]的重均分子量(Mw)為65700，分子量分布(Mw/Mn)為1.05，氫化率為大致100％。

嵌段共聚物氫化物[D20]的成型體為無色透明，Tg₁因不明確不能觀察，Tg₂為116℃，Ts比Tg₂低4℃為112℃，且為低值。

[實(shí)施例5]

<拉伸膜[F1]>

將實(shí)施例1中得到的嵌段共聚物氫化物[D1]的顆粒使用使空氣流通的熱風(fēng)干燥機(jī)在70℃進(jìn)行4小時(shí)的加熱處理。將通過加熱處理而除去了溶解空氣的嵌段共聚物氫化物[D1]的顆粒，使用具有具備螺距的雙軸混煉機(jī)的T模頭式膜熔融擠出成型機(jī)(T模頭寬300mm)、具備鑄輥和膜牽引裝置的擠出膜成型機(jī)，在熔融樹脂溫度220℃、T模頭溫度220℃、鑄輥溫度80℃的成型條件下擠出成型，不拉伸而進(jìn)行冷卻，將由改性嵌段共聚物氫化物[D1]形成的未拉伸膜[E1](厚度100μm、寬230mm)成型。未拉伸膜[E1]疊上PET膜(厚度25μm)卷繞成輥。得到的未拉伸膜[E1]的面內(nèi)相位差(Re)為9nm。

將卷繞回收的未拉伸膜[E1]提供給在潔凈室內(nèi)所設(shè)置的縱向單軸拉伸機(jī)(利用輥間的周速的差進(jìn)行單軸拉伸)，在加熱輥加熱到150℃(Tg₂+10℃)后，使其依次通過旋轉(zhuǎn)速度不同的第一輥、第二輥，同時(shí)將膜沿?cái)D出方向以2.0倍的拉伸倍率、40mm/秒的拉伸速度(牽拉速度)進(jìn)行單軸拉伸，得到拉伸膜[F1]。經(jīng)拉伸的膜在冷卻輥上冷卻到35℃后，卷繞回收。得到的拉伸膜[F1]的厚度為61μm。得到的拉伸膜[F1]的面內(nèi)相位差(Re⁰)為182nm。

將拉伸膜[F1]在溫度80℃保存100小時(shí)，評(píng)價(jià)耐熱性的結(jié)果：保存后的面內(nèi)相位差(Re)的值為178nm、相位差保持率為98％、拉伸膜的耐熱性評(píng)價(jià)為○(耐熱性良)。結(jié)果示于表3。

[實(shí)施例6]

<拉伸膜[F4]>

使用實(shí)施例2中得到的嵌段共聚物氫化物[D4]的顆粒，除此以外，與實(shí)施例5同樣地進(jìn)行，將由嵌段共聚物氫化物[D4]形成的未拉伸膜[E4](厚度100μm、寬230mm)成型。得到的未拉伸膜[E4]的面內(nèi)相位差(Re)為9nm。

使用未拉伸膜[E4]，使用與實(shí)施例5同樣的裝置制作拉伸膜[F4]，實(shí)施耐熱性的評(píng)價(jià)。拉伸條件和評(píng)價(jià)的結(jié)果示于表3。

[實(shí)施例7]

<拉伸膜[F10]>

使用實(shí)施例3中得到的嵌段共聚物氫化物[D10]的顆粒，除此以外，與實(shí)施例5同樣地進(jìn)行，將由嵌段共聚物氫化物[D10]形成的未拉伸膜[E10](厚度100μm、寬230mm)成型。得到的未拉伸膜[E10]的面內(nèi)相位差(Re)為6nm。

使用未拉伸膜[E10]，使用與實(shí)施例5同樣的裝置制作拉伸膜[F10]，實(shí)施耐熱性的評(píng)價(jià)。拉伸條件和評(píng)價(jià)的結(jié)果示于表3。

[實(shí)施例8]

<拉伸膜[F13]>

使用實(shí)施例4中得到的嵌段共聚物氫化物[D13]的顆粒，除此以外，與實(shí)施例5同樣地進(jìn)行，將由嵌段共聚物氫化物[D13]形成的未拉伸膜[E13](厚度100μm、寬230mm)成型。得到的未拉伸膜[E13]的面內(nèi)相位差(Re)為9nm。

使用未拉伸膜[E13]，使用與實(shí)施例5同樣的裝置制作拉伸膜[F13]，實(shí)施耐熱性的評(píng)價(jià)。拉伸條件和評(píng)價(jià)的結(jié)果示于表3。

[比較例16]

<拉伸膜[F2]>

使用比較例1中得到的嵌段共聚物氫化物[D2]的顆粒，除此以外，與實(shí)施例5同樣地進(jìn)行，將由嵌段共聚物氫化物[D2]形成的未拉伸膜[E2](厚度100μm、寬230mm)成型。得到的未拉伸膜[E2]的面內(nèi)相位差(Re)為8nm。

使用未拉伸膜[E2]，使用與實(shí)施例5同樣的裝置制作拉伸膜[F2]，實(shí)施耐熱性的評(píng)價(jià)。拉伸條件和評(píng)價(jià)的結(jié)果示于表3。

[比較例17]

<拉伸膜[F3]>

使用比較例2中得到的嵌段共聚物氫化物[D3]的顆粒，除此以外，與實(shí)施例5同樣地進(jìn)行，將由嵌段共聚物氫化物[D3]形成的未拉伸膜[E3](厚度100μm、寬230mm)成型。得到的未拉伸膜[E3]的面內(nèi)相位差(Re)為8nm。

使用未拉伸膜[E3]，使用與實(shí)施例5同樣的裝置制作拉伸膜[F3]，實(shí)施耐熱性的評(píng)價(jià)。拉伸條件和評(píng)價(jià)的結(jié)果示于表3。

[比較例18]

<拉伸膜[F6]>

使用比較例4中得到的嵌段共聚物氫化物[D6]的顆粒，除此以外，與實(shí)施例5同樣地進(jìn)行，將由嵌段共聚物氫化物[D6]形成的未拉伸膜[E6](厚度100μm、寬230mm)成型。得到的未拉伸膜[E6]的面內(nèi)相位差(Re)為6nm。

使用未拉伸膜[E6]，使用與實(shí)施例5同樣的裝置制作拉伸膜[F6]，實(shí)施耐熱性的評(píng)價(jià)。拉伸條件和評(píng)價(jià)的結(jié)果示于表3。

[比較例19]

<拉伸膜[F7]>

使用比較例5中得到的嵌段共聚物氫化物[D7]的顆粒，除此以外，與實(shí)施例5同樣地進(jìn)行，將由嵌段共聚物氫化物[D7]形成的未拉伸膜[E7](厚度100μm、寬230mm)成型。得到的未拉伸膜[E7]的面內(nèi)相位差(Re)為7nm。

使用未拉伸膜[E7]，使用與實(shí)施例5同樣的裝置制作拉伸膜[F7]，實(shí)施耐熱性的評(píng)價(jià)。拉伸條件和評(píng)價(jià)的結(jié)果示于表3。

[比較例20]

<拉伸膜[F8]>

使用比較例6中得到的嵌段共聚物氫化物[D8]的顆粒，除此以外，與實(shí)施例5同樣地進(jìn)行，將由嵌段共聚物氫化物[D8]形成的未拉伸膜[E8](厚度100μm、寬230mm)成型。得到的未拉伸膜[E8]的面內(nèi)相位差(Re)為9nm。

使用未拉伸膜[E8]，使用與實(shí)施例5同樣的裝置制作拉伸膜[F8]，實(shí)施耐熱性的評(píng)價(jià)。拉伸條件和評(píng)價(jià)的結(jié)果示于表3。

[比較例21]

<拉伸膜[F9]>

使用比較例7中得到的嵌段共聚物氫化物[D9]的顆粒，除此以外，與實(shí)施例5同樣地進(jìn)行，將由嵌段共聚物氫化物[D9]形成的未拉伸膜[E9](厚度100μm、寬230mm)成型。得到的未拉伸膜[E9]的面內(nèi)相位差(Re)為10nm。

使用未拉伸膜[E9]，使用與實(shí)施例5同樣的裝置制作拉伸膜[F9]，實(shí)施耐熱性的評(píng)價(jià)。拉伸條件和評(píng)價(jià)的結(jié)果示于表3。

[表3]

[比較例22]

<拉伸膜[F12]>

使用比較例9中得到的嵌段共聚物氫化物[D12]的顆粒，除此以外，與實(shí)施例5同樣地進(jìn)行，將由嵌段共聚物氫化物[D12]形成的未拉伸膜[E12](厚度100μm、寬230mm)成型。得到的未拉伸膜[E12]的面內(nèi)相位差(Re)為7nm。

想要使用未拉伸膜[E12]、使用與實(shí)施例5同樣的裝置制作拉伸膜，但未拉伸膜[E12]的機(jī)械強(qiáng)度弱、拉伸時(shí)膜被切斷而不能得到良好的拉伸膜。

從實(shí)施例和比較例的結(jié)果可知以下內(nèi)容。

在嵌段共聚物[C]中的wA和wB的比(wA∶wB)為45∶55～65∶35、且聚合物嵌段[B]中的w[I_B]和w[II_B]的比(w[I_B]∶w[II_B])為40∶60～55∶45的情況下，能夠得到低溫側(cè)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度[Tg₁]為0℃以上的嵌段共聚物氫化物[D](實(shí)施例1～4)。

但是，即使嵌段共聚物[C]中的wA∶wB為45∶55～65∶35、且w[I_B]∶w[II_B]為40∶60～55∶45，在將芳香族乙烯基化合物和鏈狀共軛二烯化合物的混合物共聚而形成聚合物嵌段[B]的階段，將單體混合物過于快速地提供給聚合反應(yīng)溶液中時(shí)，生成Tg₁低于0℃的嵌段共聚物氫化物[D](比較例2、3、8)。

在嵌段共聚物[C]中的wA：wB為45∶55～65∶35、w[I_B]∶w[II_B]為40∶60～55∶45且嵌段共聚物氫化物[D]的重均分子量(Mw)為60000以上的情況下，能夠得到高溫側(cè)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度[Tg₂]為135℃以上的嵌段共聚物氫化物[D](實(shí)施例1～4)。

即使嵌段共聚物[C]中的wA∶wB為45∶55～65∶35、w[I_B]∶w[II_B]為40∶60～55∶45，在Mw低于60000的情況下，Tg₂低于135℃(比較例2)，即使Tg₂超過135℃，也有機(jī)械強(qiáng)度低不能進(jìn)行膜的拉伸的情況(比較例22)。

即使聚合物嵌段[B]中的w[I_B]和w[II_B]的比(w[I_B]∶w[II_B])為40∶60～55∶45，在嵌段共聚物[C]中的wA∶wB比45∶55少的wA的情況(比較例15)下，或wA∶wB比65∶35多的wA的情況下(比較例14)，Tg₁變得不明確，Tg₂沒有達(dá)到135℃。

即使嵌段共聚物[C]中的wA∶wB為45∶55～65∶35，在w[I_B]∶w[II_B]比40:60少的w[I_B]的情況下，Tg₁沒有達(dá)到0℃(比較例6、7)。

即使嵌段共聚物[C]中的wA∶wB為45∶55～65∶35，在w[I_B]∶w[II_B]比55:45多的w[I_B]的情況下，Tg1變得不明確，Tg₂沒有達(dá)到135℃(比較例4，12)。

即使嵌段共聚物[C]中的wA∶wB為45∶55～65∶35，在w[I_B]∶w[II_B]比55:45多的w[I_B]、且形成聚合物嵌段[B]的階段的情況下，當(dāng)將單體混合物過于快速地提供給聚合反應(yīng)溶液中時(shí)，Tg₁低于0℃，Tg₂也沒有達(dá)到135℃(比較例5)。

由Tg₁為0℃以上、且Tg₂為135℃以上的嵌段共聚物氫化物[D]形成的拉伸膜在80℃保存100小時(shí)后相位差的值的保持率高、耐熱性良好(實(shí)施例5～8)。

由即使Tg₂為135℃以上、Tg₁低于0℃的嵌段共聚物氫化物[D]形成的拉伸膜在80℃保存100小時(shí)后相位差的值的保持率低、耐熱性不良(比較例16、20、21)。

由即使Tg₁為0℃以上、Tg₂低于135℃的嵌段共聚物氫化物[D]形成的拉伸膜在80℃保存100小時(shí)后相位差的值的保持率低、耐熱性不良(比較例17)。

由Tg₁不明確、Tg₂低于135℃的嵌段共聚物氫化物[D]形成的拉伸膜、或由Tg₁低于0℃、Tg₂也低于135℃的嵌段共聚物氫化物[D]形成的拉伸膜在80℃保存100小時(shí)后相位差的值的保持率低、耐熱性不良(比較例18、19)。

在嵌段共聚物氫化物[D]的重均分子量(Mw)小于60000的情況下，膜的強(qiáng)度低，有拉伸時(shí)膜易被切斷而不能拉伸的情況(比較例22)

產(chǎn)業(yè)上的可利用性

本發(fā)明的特定的嵌段共聚物氫化物[D]為改善了耐熱性的新的嵌段共聚物氫化物，由其形成的改善了對(duì)于相位差變化的耐熱性的拉伸膜作為液晶顯示器中使用的偏振膜、相位差膜等光學(xué)膜是有用的。