存在用于制備含有活化劑-載體的茂金屬催化劑系統(tǒng)的各種方法。這些催化劑系統(tǒng)可用于聚合烯烴以產(chǎn)生基于烯烴的聚合物，例如乙烯/α-烯烴共聚物。對于催化劑系統(tǒng)的相同的初始組分，由于用于制備催化劑系統(tǒng)的方法，這些催化劑系統(tǒng)具有較高的催化劑活性將是有益的。相應(yīng)地，本公開內(nèi)容涉及此目的。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

提供該概述以引入以簡化形式的概念選擇，所述概念還在下文詳述中描述。該概述不預(yù)期鑒定請求保護主題的所需特點或基本特點。該概述也不預(yù)期用于限制請求保護主題的范圍。

本發(fā)明一般涉及新的催化劑組合物、用于制備催化劑組合物的方法、用于使用催化劑組合物聚合烯烴的方法、使用此類催化劑組合物產(chǎn)生的聚合物樹脂、以及使用這些聚合物樹脂產(chǎn)生的物品。特別地，本發(fā)明涉及制備基于茂金屬的催化劑組合物的方法，以及所得的催化劑組合物。本發(fā)明的催化劑組合物可用于產(chǎn)生例如基于乙烯的均聚物和共聚物。

本文公開了與茂金屬催化劑組合物制備有關(guān)的各種過程和方法。在一個方面，本發(fā)明提供了用于產(chǎn)生催化劑組合物的方法，并且在這方面，該方法可包括使下述以任何次序接觸：(a)活化劑-載體、(b)固體茂金屬化合物和(c)有機鋁化合物，以產(chǎn)生催化劑組合物。在另一個方面，本發(fā)明提供了用于產(chǎn)生催化劑組合物的方法，并且在這方面，該方法可包括(i)使活化劑-載體和固體茂金屬化合物接觸第一時間段，以形成預(yù)接觸的混合物；和(ii)使預(yù)接觸的混合物與有機鋁化合物接觸第二時間段，以產(chǎn)生催化劑組合物。雖然不希望受理論束縛，但申請人認為，使用固體茂金屬化合物如本文所述制備的基于茂金屬的催化劑組合物可具有出乎意料的催化活性增加。

催化劑組合物也由本發(fā)明涵蓋。在一個方面，催化劑組合物可包含(a)活化劑-載體、(b)固體茂金屬化合物和(c)有機鋁化合物。在另一個方面，催化劑組合物可包含(i)含有活化劑-載體和固體茂金屬化合物的預(yù)接觸的混合物、和(ii)有機鋁化合物。

本發(fā)明還考慮且涵蓋了烯烴聚合方法。這樣的方法可包括在聚合條件下，在聚合反應(yīng)器系統(tǒng)中，使催化劑組合物與烯烴單體和任選的烯烴共聚單體接觸，以產(chǎn)生烯烴聚合物。一般地，所采用的催化劑組合物可包含本文公開的任何基于茂金屬的催化劑系統(tǒng)，例如本文公開的任何固體茂金屬化合物、任何活化劑-載體和任何有機鋁化合物。

由得到均聚物、共聚物、三元共聚物等的烯烴聚合產(chǎn)生的聚合物可用于產(chǎn)生各種制造物品。

前述概述和下述詳述兩者均提供例子且僅為說明性的。相應(yīng)地，前述概述和下述詳述不應(yīng)視為限制性的。此外，可提供除本文闡述那些之外的特點或變化。例如，某些方面和實施例可涉及詳述中描述的各種特點組合和子組合。

定義

為了更明確的限定本文使用的術(shù)語，提供了下述定義。除非另有說明，否則下述定義可應(yīng)用于本公開內(nèi)容。如果術(shù)語在本公開內(nèi)容中使用但在本文中未具體限定，則可應(yīng)用來自IUPAC Compendium of Chemical Terminology，第2版(1997)的定義，只要該定義與本文應(yīng)用的任何其他公開內(nèi)容或定義不沖突，或不致使該定義應(yīng)用于其的任何主張不確定或不能實現(xiàn)即可。就經(jīng)由以引用的方式并入本文的任何文件提供的任何定義或用法與本文提供的定義或用法沖突而言，以本文提供的定義或用法為準。

雖然組合物和方法通常按照“包含/包括”各種組分或步驟進行描述，但組合物和方法還可“基本上由各種組分或步驟組成”或“由各種組分或步驟組成”，除非另有說明。

術(shù)語“一個”、“一種”、“該/所述”預(yù)期包括復(fù)數(shù)替代物，例如至少一個/種。例如，“活化劑-載體”、“固體茂金屬化合物”等的公開內(nèi)容意欲涵蓋一種活化劑-載體、固體茂金屬化合物，或者超過一種活化劑-載體、固體茂金屬化合物的混合物或組合等，除非另有說明。

對于本文公開的任何特定化合物或基團，呈現(xiàn)的任何名稱或結(jié)構(gòu)(一般或特定的)預(yù)期涵蓋可起于特定取代基集合的所有構(gòu)象異構(gòu)體、區(qū)域異構(gòu)體、立體異構(gòu)體及其混合物，除非另有說明。名稱或結(jié)構(gòu)(一般或特定的)還涵蓋所有對映異構(gòu)體、非對映異構(gòu)體以及無論是對映還是消旋形式的其他光學(xué)異構(gòu)體、以及立體異構(gòu)體的混合物，如本領(lǐng)域技術(shù)人員將認識到的，除非另有說明。對戊烷的一般提及例如包括正戊烷、2-甲基丁烷和2,2-二甲基丙烷；并且對丁基的一般提及包括正丁基、仲丁基、異丁基和叔丁基。

另外，除非另有說明，否則對于其未指定碳原子數(shù)的任何含碳基團或化合物可具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、或20個碳原子，或這些值之間的任何范圍或范圍組合。例如，除非另有說明，否則任何含碳基團或化合物可具有1至20個碳原子、1至18個碳原子、1至12個碳原子、1至8個碳原子、2至20個碳原子、2至12個碳原子、2至8個碳原子、或2至6個碳原子等等。此外，其他標識符或限定術(shù)語可用于指示特定取代基、特定區(qū)域化學(xué)和/或立體化學(xué)的存在或不存在，或分支下面的結(jié)構(gòu)或主鏈的存在或不存在。任何指定的含碳基團根據(jù)該特定基團的化學(xué)和結(jié)構(gòu)要求受到限制，如普通技術(shù)人員所理解的。

本文公開了其他數(shù)目范圍。當申請人公開或請求保護任何類型的范圍時，申請人的意圖是個別公開或請求保護此類范圍可合理地涵蓋的每個可能的數(shù)目，包括范圍的終點以及其中涵蓋的任何子范圍和子范圍組合。作為代表性例子，在某些方面，申請人公開了第一茂金屬化合物與第二茂金屬化合物的重量比可在約1:10至約10:1的范圍內(nèi)。通過重量比可在約1:10至約10:1的范圍內(nèi)的公開內(nèi)容，申請人預(yù)期敘述重量比可為在該范圍內(nèi)的任何重量比，并且例如可等于約1:10、約1:9、約1:8、約1:7、約1:6、約1:5、約1:4、約1:3、約1:2、約1:1、約2:1、約3:1、約4:1、約5:1、約6:1、約7:1、約8:1、約9:1、或約10:1。另外，重量比可在約1:10至約10:1的任何范圍內(nèi)(例如，重量比可在約1:2至約2:1的范圍內(nèi))，并且這還包括在1:10到10:1之間的任何組合范圍。同樣地，本文公開的所有其他范圍均應(yīng)以與這些例子相似的方式加以解釋。

申請人有權(quán)限制或排除任何此類組的任何個體成員，包括在該組內(nèi)的任何子范圍或子范圍組合，其可根據(jù)范圍或以任何相似方式請求保護，如果出于任何原因申請人選擇請求保護小于公開內(nèi)容的全部量度的話，例如以解釋申請人在專利申請?zhí)峤粫r可能不在意的參考文獻。此外，申請人有權(quán)限制或排除任何個體取代基、類似物、化合物、配體、結(jié)構(gòu)或其組或請求保護組的任何成員，如果出于任何原因申請人選擇請求保護小于公開內(nèi)容的全部量度的話，例如以解釋申請人在專利申請?zhí)峤粫r可能不在意的參考文獻。

術(shù)語“聚合物”在本文中一般用于包括烯烴均聚物、共聚物、三元共聚物等等。共聚物可源自烯烴單體和一個烯烴共聚單體，而三元共聚物可源自烯烴單體和兩個烯烴共聚單體。相應(yīng)地，“聚合物”涵蓋源自本文公開的任何烯烴單體和一個或多個共聚單體的共聚物、三元共聚物等。類似地，乙烯聚合物包括乙烯均聚物、乙烯共聚物、乙烯三元共聚物等等。例如，烯烴共聚物例如乙烯共聚物可源自乙烯和共聚單體，例如1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。如果單體和共聚單體分別為乙烯和1-己烯，則所得到的聚合物可分類為乙烯/1-己烯共聚物。術(shù)語“聚合物”也意欲包括所有分子量的聚合物，并且包括低分子量聚合物或低聚物在內(nèi)。申請人對于術(shù)語“聚合物”預(yù)期涵蓋源自本文公開的任何烯烴單體(以及烯烴單體和一種烯烴共聚單體、烯烴單體和兩種烯烴共聚單體等等)的低聚物。

以相似方式，術(shù)語“聚合”的范圍包括均聚、共聚、三元共聚等，以及也可稱為低聚過程的過程。因此，共聚過程可涉及使烯烴單體(例如乙烯)和烯烴共聚單體(例如1-己烯)接觸，以產(chǎn)生烯烴共聚物。

術(shù)語“催化劑組合物”、“催化劑混合物”、“催化劑系統(tǒng)”等等不依賴于來源于所公開或請求保護的催化劑組合物/混合物/系統(tǒng)的初始組分的接觸或反應(yīng)的實際產(chǎn)物或組合物，活性催化位點的性質(zhì)，或在組合這些組分后有機鋁化合物、茂金屬化合物或活化劑-載體的命運。因此，術(shù)語“催化劑組合物”、“催化劑混合物”、“催化劑系統(tǒng)”等等可涵蓋組合物的初始起始組分，以及來源于接觸這些初始起始組分的任何產(chǎn)物，并且這包括非均相和均相催化劑系統(tǒng)或組合物兩者在內(nèi)。術(shù)語“催化劑組合物”、“催化劑混合物”、“催化劑系統(tǒng)”等等在本公開內(nèi)容中自始至終可互換使用。

術(shù)語“接觸產(chǎn)物”、“接觸”等等在本文中用于描述其中組分以任何次序、以任何方式和任何時間長度一起接觸的方法和組合物，除非另有說明。例如，組分可通過共混或混合而接觸。此外，除非另有說明，否則任何組分的接觸均可在本文描述的方法和組合物的任何其他組分的存在或不存在下發(fā)生。組合另外的材料或組分可通過任何合適的方法完成。這些術(shù)語涵蓋混合物、共混物、溶液、漿料、反應(yīng)產(chǎn)物等等及其組合。

“預(yù)接觸的混合物”描述了在與其他催化劑組分接觸之前組合或接觸一段時間的催化劑組分的混合物。根據(jù)該描述，一旦接觸，預(yù)接觸的混合物的組分就可能已反應(yīng)，以形成與用于制備預(yù)接觸的混合物的不同初始化合物或組分不同的至少一種化合物、制劑、種類或結(jié)構(gòu)。

盡管本文描述了通常方法和材料，但與本文描述的那些相似或等價的任何方法和材料均可用于本發(fā)明的實踐或測試中。

本文提及的所有出版物和專利均以引用的方式并入本文，用于描述且公開例如在出版物中描述的構(gòu)建體和方法的目的，所述構(gòu)建體和方法可與本文描述的本發(fā)明結(jié)合使用。正文自始至終討論的出版物僅為了其在本專利申請?zhí)峤蝗掌谥暗墓_內(nèi)容而提供。本文的任何內(nèi)容不應(yīng)被解釋為承認本發(fā)明人由于在先發(fā)明而無權(quán)早于這種公開內(nèi)容。

具體實施方式

本文公開了用于制備含有固體茂金屬化合物和活化劑-載體的基于茂金屬的催化劑組合物的方法。本發(fā)明還公開了利用這些催化劑組合物的聚合方法。

用于制備催化劑組合物的方法

本發(fā)明公開且描述了用于制備含有茂金屬化合物(一種或多種)、活化劑-載體和有機鋁化合物的催化劑組合物的各種方法。用于產(chǎn)生催化劑組合物的一種這樣的方法可包括下述(或基本上由下述組成或由下述組成)：

(i)使活化劑-載體和固體茂金屬化合物接觸第一時間段，以形成預(yù)接觸的混合物；和

(ii)使預(yù)接觸的混合物與有機鋁化合物接觸第二時間段，以產(chǎn)生催化劑組合物。

一般地，本文獨立地描述了本文公開的任何方法的特征(例如，尤其是活化劑-載體、有機鋁化合物、固體茂金屬化合物、第一時間段、第二時間段)，并且這些特征可以任何組合進行組合，以進一步描述所公開的方法。此外，其他方法步驟可在所公開的方法中列出的任何步驟之前、期間和/或之后進行，除非另有說明。另外，根據(jù)所公開的方法產(chǎn)生的催化劑組合物在本公開內(nèi)容的范圍內(nèi)，并且在本文中涵蓋。

該方法的步驟(i)通常可稱為預(yù)接觸步驟，并且在預(yù)接觸步驟中，活化劑-載體可與固體茂金屬化合物組合第一時間段，以形成預(yù)接觸的混合物。預(yù)接觸步驟可在各種溫度和時間段下進行。例如，預(yù)接觸步驟可在約0℃至約100℃；可替代地，約0℃至約75℃；可替代地，約10℃至約75℃；可替代地，約20℃至約60℃；可替代地，約20℃至約50℃；可替代地，約15℃至約45℃；或可替代地，約20℃至約40℃范圍內(nèi)的預(yù)接觸溫度下進行。在這些和其他方面，這些溫度范圍也意欲涵蓋其中預(yù)接觸步驟在一系列不同溫度下代替在落入相應(yīng)范圍內(nèi)的單一固定溫度下進行的情況。

預(yù)接觸步驟的持續(xù)時間(第一時間段)并不限于任何特定的時間段。因此，第一時間段可為例如在范圍從少至1-10秒到長達24-48小時或更長的時間段內(nèi)。合適的第一時間段可取決于例如預(yù)接觸溫度、預(yù)接觸的混合物中活化劑-載體和固體茂金屬化合物的量、預(yù)接觸步驟中稀釋劑的存在和混合程度等其他變量。然而，一般地，第一時間段可為至少約5秒、至少約10秒、至少約30秒、至少約1分鐘、至少約5分鐘、至少約10分鐘等等。第一時間段的通常范圍可包括但不限于約1秒至約48小時、約10秒至約48小時、約30秒至約24小時、約30秒至約6小時、約1分鐘至約12小時、約5分鐘至約24小時、或10分鐘至約8小時等等。

通常，活化劑-載體和固體茂金屬化合物之一或兩者可作為漿料存在。在一些方面，活化劑-載體可作為在第一稀釋劑中的活化劑-載體漿料存在。另外或可替代地，固體茂金屬化合物可作為在第二稀釋劑中的固體茂金屬化合物漿料存在。與本發(fā)明的方面一致，第一稀釋劑和/或第二稀釋劑可包含不溶解固體茂金屬化合物的烴，并且此外，第一稀釋劑和第二稀釋劑可相同或不同。例如，第一稀釋劑和/或第二稀釋劑可包含任何合適的非極性烴，并且第一稀釋劑和第二稀釋劑可相同或不同。稀釋劑的舉例說明性和非限制性例子可包括但不限于丙烷、環(huán)己烷、異丁烷、正丁烷、正戊烷、異戊烷、新戊烷、正己烷等等或其組合；或可替代地，異丁烷、異戊烷、新戊烷或其組合。

因此，在一個方面，預(yù)接觸步驟可通過下述來進行：將第一稀釋劑中的活化劑-載體漿料與在相同或不同稀釋劑(第二稀釋劑)中的固體茂金屬化合物漿料組合，并且混合以確?；罨瘎?載體和固體茂金屬化合物的充分接觸。在另一個方面，預(yù)接觸步驟可通過下述來進行：將固體茂金屬化合物(干)與在稀釋劑中的活化劑-載體漿料組合，并且混合以確?；罨瘎?載體和固體茂金屬化合物的充分接觸。在另外一個方面，預(yù)接觸步驟可通過下述來進行：將活化劑-載體(干)與在稀釋劑中的固體茂金屬化合物漿料組合，并且混合以確?；罨瘎?載體和固體茂金屬化合物的充分接觸。在另外一個方面，預(yù)接觸步驟可通過下述來進行：將干活化劑-載體與干固體茂金屬化合物組合，并且混合以確?；罨瘎?載體和固體茂金屬化合物的充分接觸。相應(yīng)地，可采用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的用于接觸或組合活化劑-載體和固體茂金屬化合物的任何合適程序。

在該方法的步驟(ii)中，預(yù)接觸的混合物(通常為漿料)可與有機鋁化合物接觸第二時間段，以形成催化劑組合物。步驟(ii)同樣可在各種溫度和時間段下進行。例如，步驟(ii)可在約0℃至約100℃；可替代地，約10℃至約75℃；可替代地，約20℃至約60℃；可替代地，約15℃至約45℃；或可替代地，約20℃至約40℃范圍內(nèi)的溫度下進行。在這些和其他方面，這些溫度范圍也意欲涵蓋其中步驟(ii)在一系列不同溫度下代替在落入相應(yīng)范圍內(nèi)的單一固定溫度下進行的情況。作為一個例子，預(yù)接觸的混合物和有機鋁化合物可在升高的溫度下接觸，隨后冷卻到較低溫度用于成品催化劑組合物的長期貯存。

第二時間段并不限于任何特定的時間段。因此，第二時間段范圍可從少至1-10秒到長達24-48小時或更長。合適的第二時間段可取決于例如溫度、預(yù)接觸的混合物和有機鋁化合物的量、步驟(ii)中稀釋劑的存在、混合程度和長期貯存的考慮等其他變量。然而，一般地，第二時間段可為至少約5秒、至少約10秒、至少約30秒、至少約1分鐘、至少約5分鐘、至少約10分鐘等等。假設(shè)催化劑組合物不預(yù)期用于可延續(xù)數(shù)天或數(shù)周的長期貯存，第二時間段的通常范圍可包括但不限于約1秒至約48小時、約10秒至約48小時、約30秒至約24小時、約30秒至約6小時、約1分鐘至約6小時、約5分鐘至約24小時、或約10分鐘至約8小時。

通常，步驟(ii)可通過下述來進行：將預(yù)接觸的混合物(例如，干混合物、漿料)與存在于與預(yù)接觸的混合物中的相同或不同稀釋劑中的有機鋁化合物溶液組合，并且混合以確保有機鋁化合物和預(yù)接觸的混合物(例如，先前與固體茂金屬化合物組合的活化劑-載體)的足夠接觸。然而，如本文所述，可采用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的用于將有機鋁化合物與其他催化劑系統(tǒng)組分充分接觸或組合的任何合適程序。在一些方面，有機鋁化合物可作為在任何合適的烴溶劑中的溶液存在，所述烴溶劑的非限制性例子可包括環(huán)己烷、異丁烷、正丁烷、正戊烷、異戊烷、新戊烷、己烷、庚烷等等及其組合。

在與本發(fā)明一致的特定方面，用于產(chǎn)生催化劑組合物的方法可包括下述(或基本上由下述組成或由下述組成)：(i)使活化劑-載體和固體茂金屬化合物接觸第一時間段，以形成預(yù)接觸的混合物；和(ii)使預(yù)接觸的混合物與有機鋁化合物接觸第二時間段，以產(chǎn)生催化劑組合物；并且其中固體茂金屬化合物在催化劑制備過程期間不溶解于溶液中。

在相關(guān)方面，與本發(fā)明一致的催化劑組合物可包含(i)含有活化劑-載體和固體茂金屬化合物的預(yù)接觸的混合物；和(ii)有機鋁化合物。

出乎意料的是，這些催化劑組合物及其制備方法可導(dǎo)致催化劑活性中的改善。例如，當在相同聚合條件下比較時，催化劑組合物的活性可大(例如，至少約1％、至少約5％、至少約10％、至少約25％、至少約35％等)于通過使用茂金屬化合物的溶液(例如，在芳烴溶劑例如甲苯中)代替固體茂金屬化合物而獲得的催化劑系統(tǒng)的活性。相同聚合條件指使用異丁烷作為稀釋劑，并且具有90℃的聚合溫度和420psig的反應(yīng)器壓力的漿料聚合條件。此外，用于制備催化劑系統(tǒng)的所有組分均保持不變(例如，相同量/類型的茂金屬化合物、相同量/類型的有機鋁、相同量/類型的活化劑-載體，例如氟化二氧化硅涂覆的氧化鋁或硫酸化的氧化鋁等)，并且所有聚合條件均保持不變(例如，相同的聚合溫度、相同的壓力等)。因此，唯一的區(qū)別在于在催化劑系統(tǒng)制備中使用固體茂金屬化合物代替茂金屬化合物的溶液，即作為固體組分的茂金屬化合物相對于液相組分。

在另一個方面，催化劑組合物的活性可比通過使用茂金屬化合物的溶液代替固體茂金屬化合物而獲得的催化劑系統(tǒng)的活性大約1％至約200％、大約1％至約100％、大約5％至約150％、大約5％至約75％、或大約5％至約50％等。再次，這種比較是在相同聚合條件下，使得唯一的區(qū)別在于在催化劑系統(tǒng)制備中使用固體茂金屬化合物代替茂金屬化合物的溶液，即作為固體組分的茂金屬化合物相對于液相組分。

在本發(fā)明的其他方面，用于制備含有茂金屬化合物、活化劑-載體和有機鋁化合物的催化劑組合物的方法可包括使下述以任何次序接觸(基本上由使下述以任何次序接觸組成，或由使下述以任何次序接觸組成)：

(a)活化劑-載體；

(b)固體茂金屬化合物；和

(c)有機鋁化合物；

以產(chǎn)生催化劑組合物。

一般地，本文獨立地描述了該方法的特征(例如，尤其是活化劑-載體、有機鋁化合物、固體茂金屬化合物、接觸次序)，并且這些特征可以任何組合進行組合，以進一步描述該方法。此外，其他方法步驟可在該方法中列出的任何步驟之前、期間和/或之后進行，除非另有說明。另外，根據(jù)該方法產(chǎn)生的催化劑組合物在本公開內(nèi)容的范圍內(nèi)，并且在本文中涵蓋。

在該方法中，活化劑-載體、固體茂金屬化合物和有機鋁化合物可以任何次序并且在任何合適的條件下接觸或組合，以形成催化劑組合物。因此，可采用各種溫度和時間段。例如，催化劑組分可在約0℃至約100℃；可替代地，約0℃至約75℃；可替代地，約10℃至約75℃；可替代地，約20℃至約60℃；可替代地，約20℃至約50℃；可替代地，約15℃至約45℃；或可替代地，約20℃至約40℃范圍內(nèi)的溫度下接觸。在這些和其他方面，這些溫度范圍也意欲涵蓋其中組分在一系列不同溫度下代替在落入相應(yīng)范圍內(nèi)的單一固定溫度下接觸的情況。作為一個例子，催化劑系統(tǒng)的組分的初始接觸可在升高的溫度下進行，隨后冷卻到較低溫度用于成品催化劑組合物的長期貯存。

組分接觸以形成催化劑組合物的持續(xù)時間并不限于任何特定的時間段。因此，這段時間可為例如從少至1-10秒到長達24-48小時或更長。合適的時間段可取決于例如接觸溫度，要接觸或組合的活化劑-載體、固體茂金屬和有機鋁化合物的相應(yīng)量，稀釋劑的存在，混合程度和長期貯存的考慮等其他變量。然而，一般地，接觸時間段可為至少約5秒、至少約10秒、至少約30秒、至少約1分鐘、至少約5分鐘、至少約10分鐘等等。假設(shè)催化劑組合物不預(yù)期用于可延續(xù)數(shù)天或數(shù)周的長期貯存，接觸時間段的通常范圍可包括但不限于約1秒至約48小時、約10秒至約48小時、約30秒至約24小時、約30秒至約6小時、約1分鐘至約6小時、約5分鐘至約24小時、或約10分鐘至約8小時。

通常，活化劑-載體和固體茂金屬化合物之一或兩者可作為漿料存在。在一些方面，活化劑-載體可作為在第一稀釋劑中的活化劑-載體漿料存在。另外或可替代地，固體茂金屬化合物可作為在第二稀釋劑中的固體茂金屬化合物漿料存在。與本發(fā)明的方面一致，第一稀釋劑和/或第二稀釋劑可包含不溶解固體茂金屬化合物的烴，并且此外，第一稀釋劑和第二稀釋劑可相同或不同。例如，第一稀釋劑和/或第二稀釋劑可包含任何合適的非極性烴，并且第一稀釋劑和第二稀釋劑可相同或不同。稀釋劑的舉例說明性和非限制性例子可包括但不限于丙烷、環(huán)己烷、異丁烷、正丁烷、正戊烷、異戊烷、新戊烷、正己烷等等或其組合。通常，有機鋁化合物可作為在任何合適的烴溶劑中的溶液存在，所述烴溶劑的非限制性例子可包括環(huán)己烷、異丁烷、正丁烷、正戊烷、異戊烷、新戊烷、己烷、庚烷等等及其組合；或可替代地，異丁烷、異戊烷、新戊烷或其組合。

在一個方面，催化劑組合物可通過下述進行制備：首先使有機鋁化合物和活化劑-載體接觸，然后組合固體茂金屬化合物，并且混合以確保所有組分的充分接觸。在另一個方面，催化劑組合物可通過下述進行制備：首先使有機鋁化合物和固體茂金屬化合物接觸，然后組合活化劑-載體，并且混合以確保所有組分的充分接觸。在另外一個方面，催化劑組合物可通過下述進行制備：基本上同時組合有機鋁化合物、活化劑-載體和固體茂金屬化合物，并且混合以確保所有組分的充分接觸。對于這些添加次序各自，活化劑-載體可作為在第一稀釋劑中的漿料存在，或可替代地，活化劑-載體可作為干固體存在。同樣地，固體茂金屬化合物可作為在第二稀釋劑(與第一稀釋劑相同或不同)中的漿料存在，或可替代地，固體茂金屬化合物可作為干固體存在。在這些和其他方面，有機鋁化合物可作為在合適的烴溶劑中的溶液存在。

因此，在一個方面，催化劑組合物可通過下述進行制備：將在第一稀釋劑中的活化劑-載體漿料、在第二稀釋劑中的固體茂金屬化合物漿料和有機鋁化合物的溶液組合，并且混合以確保所有組分的充分接觸。在另一個方面，催化劑組合物可通過下述進行制備：將固體茂金屬化合物(干)、在第一稀釋劑中的活化劑-載體漿料和有機鋁化合物的溶液組合，并且混合以確保所有組分的充分接觸。在另外一個方面，催化劑組合物可通過下述進行制備：將活化劑-載體(干)、在第二稀釋劑中的固體茂金屬化合物漿料和有機鋁化合物的溶液組合，并且混合以確保所有組分的充分接觸。在另外一個方面，催化劑組合物可通過下述進行制備：將干活化劑-載體、干固體茂金屬化合物和有機鋁化合物的溶液組合，并且混合以確保所有組分的充分接觸。如本文討論的，活化劑-載體、有機鋁化合物和固體茂金屬化合物可以任何次序接觸或組合。

在與本發(fā)明一致的特定方面，用于產(chǎn)生催化劑組合物的方法可包括使下述以任何次序接觸(基本上由使下述以任何次序接觸組成，或由使下述以任何次序接觸組成)：(a)活化劑-載體、(b)固體茂金屬化合物和(c)有機鋁化合物，以產(chǎn)生催化劑組合物；并且其中固體茂金屬化合物在催化劑制備過程期間不溶解于溶液中。

在相關(guān)方面，與本發(fā)明一致的催化劑組合物可包含(a)活化劑-載體、(b)固體茂金屬化合物和(c)有機鋁化合物。

出乎意料的是，這些催化劑組合物及其制備方法可導(dǎo)致催化劑活性中的改善。例如，當在相同聚合條件下比較時，催化劑組合物的活性可大(例如，至少約1％、至少約5％、至少約10％、至少約25％、至少約35％等)于通過使用茂金屬化合物的溶液(例如，在芳烴溶劑例如甲苯中)代替固體茂金屬化合物而獲得的催化劑系統(tǒng)的活性。相同聚合條件指使用異丁烷作為稀釋劑，并且具有90℃的聚合溫度和420psig的反應(yīng)器壓力的漿料聚合條件。此外，用于制備催化劑系統(tǒng)的所有組分均保持不變(例如，相同量/類型的茂金屬化合物、相同量/類型的有機鋁、相同量/類型的活化劑-載體，例如氟化二氧化硅涂覆的氧化鋁或硫酸化的氧化鋁等)，并且所有聚合條件均保持不變(例如，相同的聚合溫度、相同的壓力等)。因此，唯一的區(qū)別在于在催化劑系統(tǒng)制備中使用固體茂金屬化合物代替茂金屬化合物的溶液，即作為固體組分的茂金屬化合物相對于液相組分。

在另一個方面，催化劑組合物的活性可比通過使用茂金屬化合物的溶液代替固體茂金屬化合物而獲得的催化劑系統(tǒng)的活性大約1％至約200％、大約1％至約100％、大約5％至約150％、大約5％至約75％、或大約5％至約50％等。再次，這種比較是在相同聚合條件下，使得唯一的區(qū)別在于在催化劑系統(tǒng)制備中使用固體茂金屬化合物代替茂金屬化合物的溶液，即作為固體組分的茂金屬化合物相對于液相組分。

與本發(fā)明的某些方面一致，催化劑組合物和制備催化劑組合物的方法可包含超過一種茂金屬化合物。在這種情況下，第一茂金屬化合物與第二茂金屬化合物的重量比可在約1:100至約100:1、約1:50至約50:1、約1:25約25:1、約1:10至約10:1、或約1:5至約5:1的范圍內(nèi)。相應(yīng)地，第一茂金屬化合物與第二茂金屬化合物的重量比的合適范圍可包括但不限于約1:15至約15:1、約1:10至約10:1、約1:8至約8:1、約1:5至約5:1、約1:4至約4:1、約1:3至約3:1、約1:2至約2:1、約1:1.8至約1.8:1、約1:1.5至約1.5:1、約1:1.3至約1.3:1、約1:1.25至約1.25:1、約1:1.2至約1.2:1、約1:1.15至約1.15:1、約1:1.1至約1.1:1、或約1:1.05至約1.05:1等等。

一般地，在本文公開的催化劑組合物及其制備方法中，活化劑-載體與有機鋁化合物的重量比可在約1:10至約1000:1、或約1:5至約1000:1的范圍內(nèi)。如果使用超過一種有機鋁化合物和/或超過一種活化劑-載體，則該比率基于每個相應(yīng)組分的總重量。在一個方面，活化劑-載體與有機鋁化合物的重量比可在約1:1至約500:1、約1:3至約200:1、或約1:1至約100:1的范圍內(nèi)。

同樣地，茂金屬化合物與活化劑-載體的重量比可在約1:1至約1:1,000,000、或約1:5至約1:250,000的范圍內(nèi)。如果使用超過一種茂金屬化合物和/或超過一種活化劑-載體，則該比率基于每個相應(yīng)組分的總重量。在一個方面，茂金屬化合物與活化劑-載體的重量比可在約1:10至約1:10,000、或約1:20至約1:1000的范圍內(nèi)。

在一些方面，催化劑組合物及其制備方法基本上不含鋁氧烷化合物、有機硼或有機硼酸鹽化合物、電離化離子化合物和/或其他類似材料；可替代地，基本上不含鋁氧烷；可替代地，基本上不含有機硼或有機硼酸鹽化合物；或可替代地，基本上不含電離化離子化合物。在這些方面，在不存在這些另外的材料的情況下，催化劑組合物具有如本文討論的催化劑活性。例如，本發(fā)明的催化劑組合物可基本上由固體茂金屬化合物、活化劑-載體和有機鋁化合物組成，其中催化劑組合物中不存在其他材料，所述材料將使催化劑組合物的活性從在不存在所述材料的情況下催化劑組合物的催化劑活性增加/減少超過約10％。

茂金屬化合物

與本發(fā)明一致的基于茂金屬的催化劑組合物可含有橋接的茂金屬化合物或非橋接的茂金屬化合物。茂金屬化合物可包含例如來自元素周期表的第IIIB-VIIIB族的過渡金屬(一種或超過一種)。在一個方面，茂金屬化合物可包含第III、IV、V或VI族過渡金屬，或者兩種或更多種過渡金屬的組合。在其他方面，茂金屬化合物可包含鉻、鈦、鋯、鉿、釩或其組合，或者可包含鈦、鋯、鉿或其組合。相應(yīng)地，茂金屬化合物可單獨或組合地包含鈦、或鋯、或鉿。

在本發(fā)明的某些方面，茂金屬化合物可包含例如與鈦、鋯或鉿橋接的茂金屬化合物，例如具有芴基并且在橋接基團上不含芳基的橋接的鋯或鉿基茂金屬化合物，或者具有環(huán)戊二烯基和芴基并且在橋接基團上不含芳基的橋接的鋯或鉿基茂金屬化合物。在一些方面，這種橋接的茂金屬可含有在橋接基團和/或環(huán)戊二烯基型基團(例如環(huán)戊二烯基、芴基等)上的烯基取代基(例如，末端烯基)。在另一個方面，茂金屬化合物可包含具有芴基和在橋接基團上的芳基的橋接的鋯或鉿基茂金屬化合物；可替代地，具有環(huán)戊二烯基和芴基以及在橋接基團上的芳基的橋接的鋯或鉿基茂金屬化合物；可替代地，具有芴基和在橋接基團上的芳基的橋接的鋯基茂金屬化合物；或可替代地，具有芴基和在橋接基團上的芳基的橋接的鉿基茂金屬化合物。在這些和其他方面，橋接基團上的芳基可為苯基。任選地，這些橋接的茂金屬可含有在橋接基團和/或環(huán)戊二烯基型基團上的烯基取代基(例如，末端烯基)。

在一些方面，茂金屬化合物可包含具有兩個茚基的橋接的鋯或鉿基茂金屬化合物(例如雙茚基茂金屬化合物)。因此，茂金屬化合物可包含具有兩個茚基的橋接的鋯基茂金屬化合物，或可替代地，具有兩個茚基的橋接的鉿基茂金屬化合物。在一些方面，芳基可存在于橋接基團上，而在其他方面，在橋接基團上不存在芳基。任選地，這些橋接的茚基茂金屬可含有在橋接基團和/或茚基基團(一個或兩個茚基基團)上的烯基取代基(例如，末端烯基)。橋接基團的橋接原子可為例如碳原子或硅原子；可替代地，橋可含有兩個碳原子的鏈、兩個硅原子的鏈等等。

可用于與本發(fā)明方面一致的催化劑系統(tǒng)中的橋接的茂金屬化合物(例如，具有鋯或鉿)的舉例說明性和非限制性例子在美國專利號7,026,494、7,041,617、7,226,886、7,312,283、7,517,939、和7,619,047中描述，所述專利的公開內(nèi)容以引用的方式整體并入本文。

在本發(fā)明的一些方面，茂金屬化合物可包含非橋接的茂金屬；可替代地，非橋接的鋯或鉿基茂金屬化合物和/或非橋接的鋯和/或鉿基雙核茂金屬化合物；可替代地，含有兩個環(huán)戊二烯基、兩個茚基、或環(huán)戊二烯基和茚基的非橋接的鋯或鉿基茂金屬化合物；可替代地，含有兩個環(huán)戊二烯基、兩個茚基、或環(huán)戊二烯基和茚基的非橋接的鋯基茂金屬化合物。可用于與本發(fā)明方面一致的催化劑系統(tǒng)中的非橋接的茂金屬化合物(例如，具有鋯或鉿)的舉例說明性和非限制性例子在美國專利號7,199,073、7,226,886、7,312,283、和7,619,047中描述，所述專利的公開內(nèi)容以引用的方式整體并入本文。

此外，茂金屬化合物可包含非橋接的雙核茂金屬，例如美國專利號7,919,639和8,080,681中所述的那些，所述專利的公開內(nèi)容以引用的方式整體并入本文。茂金屬化合物可包含非橋接的鋯和/或鉿基雙核茂金屬化合物。例如，茂金屬化合物可包含非橋接的鋯基同雙核茂金屬化合物或非橋接的鉿基同雙核茂金屬化合物，或非橋接的鋯和/或鉿基異雙核茂金屬化合物(即，具有兩個鉿、或兩個鋯、或一個鋯和一個鉿的雙核化合物)。

本發(fā)明的方面還涉及催化劑組合物，以及制備其中采用兩種或更多種茂金屬化合物的催化劑組合物，例如雙茂金屬催化劑組合物的方法。獨立地，每種各自的茂金屬化合物可為本文公開的任何橋接的茂金屬化合物或本文公開的任何非橋接的茂金屬化合物。

活化劑-載體

本發(fā)明涵蓋含有活化劑-載體的各種催化劑組合物，以及使用活化劑-載體制備催化劑組合物的各種方法。在一個方面，活化劑-載體可包含用吸電子陰離子處理的固體氧化物。可替代地，在另一個方面，活化劑-載體可包含用吸電子陰離子處理的固體氧化物，所述固體氧化物含有路易斯酸性金屬離子。合適的活化劑-載體的非限制性例子公開于例如美國專利號7,294,599、7,601,665、7,884,163、和8,309,485中，所述美國專利以引用的方式全文并入本文。

固體氧化物可涵蓋氧化物材料例如氧化鋁，其“混合氧化物”例如二氧化硅-氧化鋁、一種氧化物在另一種上的涂層、及其組合和混合物。混合氧化物例如二氧化硅-氧化鋁可為單一或多重化學(xué)相，其中超過一種金屬與氧組合以形成固體氧化物?？蓡为毣蚪M合用于形成活化劑-載體的混合氧化物的例子可包括但不限于二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅-二氧化鈦、二氧化硅-氧化鋯、氧化鋁-二氧化鈦、氧化鋁-氧化鋯、鋁酸鋅、氧化鋁-氧化硼、二氧化硅-氧化硼、鋁磷酸鹽-二氧化硅、二氧化鈦-氧化鋯等等。本文使用的固體氧化物還可涵蓋氧化物材料例如二氧化碳涂覆的氧化鋁，如美國專利號7,884,163中所述。

相應(yīng)地，在一個方面，固體氧化物可包含二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅涂覆的氧化鋁、磷酸鋁、鋁磷酸鹽、雜多鎢酸鹽、二氧化鈦、二氧化硅-二氧化鈦、氧化鋯、二氧化硅-氧化鋯、氧化鎂、氧化硼、氧化鋅、其任何混合氧化物、或其任何組合。在另一個方面，固體氧化物可包含氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅涂覆的氧化鋁、磷酸鋁、鋁磷酸鹽、雜多鎢酸鹽、二氧化鈦、二氧化硅-二氧化鈦、氧化鋯、二氧化硅-氧化鋯、氧化鎂、氧化硼或氧化鋅、以及其任何混合氧化物、或其任何混合物。在另一個方面，固體氧化物可包含二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化硼、氧化鋅、其任何混合氧化物、或其任何組合。在另外一個方面，固體氧化物可包含二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅涂覆的氧化鋁、二氧化硅-二氧化鈦、二氧化硅-氧化鋯、氧化鋁-氧化硼、或其任何組合。在另外一個方面，固體氧化物可包含氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅涂覆的氧化鋁、或其任何混合物；可替代地，氧化鋁；可替代地，二氧化硅-氧化鋁；或可替代地，二氧化硅涂覆的氧化鋁。

可使用的二氧化硅-氧化鋁或二氧化硅涂覆的氧化鋁固體氧化物材料可具有按重量計約5至約95％的二氧化硅含量。在一個方面，這些固體氧化物的二氧化硅含量可為按重量計約10至約80％、或約20％至約70％二氧化硅。在另一個方面，此類材料可具有按重量計范圍為約15％至約60％、或約25％至約50％的二氧化硅含量。本文考慮的固體氧化物可具有任何合適的表面積、孔體積和粒度，如本領(lǐng)域技術(shù)人員將認識到的。

用于處理固體氧化物的吸電子組分可為在處理后增加固體氧化物的路易斯或布朗斯臺德酸度的任何組分(與未用至少一種吸電子陰離子處理的固體氧化物相比較)。根據(jù)一個方面，吸電子組分可為源自鹽、酸或其他化合物例如揮發(fā)性有機化合物(其充當該陰離子的源或前體)的吸電子陰離子。吸電子陰離子的例子可包括但不限于硫酸根、硫酸氫根、氟離子、氯離子、溴離子、碘離子、氟代硫酸根、氟代硼酸根、磷酸根、氟代磷酸根、三氟乙酸根、三氟甲磺酸根、氟代鋯酸根、氟代鈦酸根、磷-鎢酸根、鎢酸根、鉬酸根等等，包括其混合物和組合。另外，還可采用充當這些吸電子陰離子的源的其他離子或非離子化合物。在本文提供的一些方面，考慮吸電子陰離子可為下述或可包含下述：氟離子、氯離子、溴離子、磷酸根、三氟甲磺酸根、硫酸氫根或硫酸根等等或其任何組合。在其他方面，吸電子陰離子可包含硫酸根、硫酸氫根、氟離子、氯離子、溴離子、碘離子、氟代硫酸根、氟代硼酸根、磷酸根、氟代磷酸根、三氟乙酸根、三氟甲磺酸根、氟代鋯酸根、氟代鈦酸根、等等或其組合。而且，在其他方面，吸電子陰離子可包含氟離子和/或硫酸根。

基于活化劑-載體的重量，活化劑-載體一般可含有約1至約25重量％的吸電子陰離子。在本文提供的特定方面，基于活化劑-載體的總重量，活化劑-載體可含有約1至約20重量％、約2至約20重量％、約3至約20重量％、約2至約15重量％、約3至約15重量％、約3至約12重量％、或約4至約10重量％的吸電子陰離子。

在一個方面，活化劑-載體可包含氟化氧化鋁、氯化氧化鋁、溴化氧化鋁、硫酸化的氧化鋁、磷酸化的氧化鋁、氟化二氧化硅-氧化鋁、氯化二氧化硅-氧化鋁、溴化二氧化硅-氧化鋁、硫酸化的二氧化硅-氧化鋁、磷酸化的二氧化硅-氧化鋁、氟化二氧化硅-氧化鋯、氯化二氧化硅-氧化鋯、溴化二氧化硅-氧化鋯、硫酸化的二氧化硅-氧化鋯、氟化二氧化硅-二氧化鈦、氟化二氧化硅涂覆的氧化鋁、硫酸化的二氧化硅涂覆的氧化鋁、磷酸化的二氧化硅涂覆的氧化鋁等等，以及其任何混合物或組合。在另一個方面，在本文描述的方法和催化劑系統(tǒng)中采用的活化劑-載體可為氟化的固體氧化物和/或硫酸化的固體氧化物和/或磷酸化的固體氧化物，或可包含氟化的固體氧化物和/或硫酸化的固體氧化物和/或磷酸化的固體氧化物，所述氟化的固體氧化物和/或硫酸化的固體氧化物和/或磷酸化的固體氧化物的非限制性例子可包括氟化氧化鋁、硫酸化的氧化鋁、磷酸化的氧化鋁、氟化二氧化硅-氧化鋁、硫酸化的二氧化硅-氧化鋁、磷酸化的二氧化硅-氧化鋁、氟化二氧化硅-氧化鋯、氟化二氧化硅涂覆的氧化鋁、硫酸化的二氧化硅涂覆的氧化鋁、磷酸化的二氧化硅涂覆的氧化鋁等等，以及其組合。在另外一個方面，活化劑-載體可包含氟化氧化鋁；可替代地，氯化氧化鋁；可替代地，硫酸化的氧化鋁；可替代地，磷酸化的氧化鋁；可替代地，氟化二氧化硅-氧化鋁；可替代地，硫酸化的二氧化硅-氧化鋁；可替代地，磷酸化的二氧化硅-氧化鋁；可替代地，氟化二氧化硅-氧化鋯；可替代地，氯化二氧化硅-氧化鋯；可替代地，硫酸化的二氧化硅涂覆的氧化鋁；可替代地，磷酸化的二氧化硅涂覆的氧化鋁；或可替代地，氟化二氧化硅涂覆的氧化鋁。

各種過程可用于形成可用于本發(fā)明的活化劑-載體。使固體氧化物與吸電子組分接觸的方法、合適的吸電子組分和添加量、用金屬或金屬離子(例如鋅、鎳、釩、鈦、銀、銅、鎵、錫、鎢、鉬、鋯等等或其組合)浸漬、以及各種煅燒程序和條件公開于例如美國專利號6,107,230、6,165,929、6,294,494、6,300,271、6,316,553、6,355,594、6,376,415、6,388,017、6,391,816、6,395,666、6,524,987、6,548,441、6,548,442、6,576,583、6,613,712、6,632,894、6,667,274、6,750,302、7,294,599、7,601,665、7,884,163和8,309,485中，所述美國專利以引用的方式全文并入本文。用于制備活化劑-載體(例如氟化的固體氧化物、硫酸化的固體氧化物、磷酸化的固體氧化物等)的其他合適過程和程序是本領(lǐng)域技術(shù)人員眾所周知的。

有機鋁化合物

本發(fā)明涵蓋含有有機鋁化合物的各種催化劑組合物，以及使用有機鋁化合物制備催化劑組合物的各種方法?？墒褂贸^一種有機鋁化合物。例如，可在本文公開的方法和催化劑系統(tǒng)中使用兩種合適的有機鋁化合物的混合物或組合。

在一些方面，合適的有機鋁化合物可具有式(R^Z)₃Al，其中每個R^Z獨立地可為具有1至10個碳原子的脂肪族基團。例如，每個R^Z獨立地可為甲基、乙基、丙基、丁基、己基或異丁基。在其他方面，合適的有機鋁化合物可具有式Al(X⁷)_m(X⁸)_3-m，其中每個X⁷獨立地可為烴基；每個X⁸獨立地可為烷氧基或芳氧基、鹵化物基團或氫化物基團；并且m可為1至3，包括1和3在內(nèi)。烴基在本文中用于指定烴原子團基團，并且包括例如芳基、烷基、環(huán)烷基、烯基、環(huán)烯基、環(huán)二烯基、炔基、芳烷基、芳烯基和芳炔基。在一個方面，每個X⁷獨立地可為具有1至18個碳原子或1至8個碳原子的任何烴基，或者具有1至10個碳原子的烷基。例如，在本發(fā)明的某些方面，每個X⁷獨立地可為甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、異丁基或己基等等。根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，每個X⁸獨立地可為烷氧基或芳氧基(其中任何一個均具有1至18個碳原子)、鹵化物基團或氫化物基團。在本發(fā)明的另外一個方面，每個X⁸可獨立地選自氟和氯。在該式Al(X⁷)_m(X⁸)_3-m中，m可為1至3(包括在內(nèi))的數(shù)目，并且通常，m可為3。m的值并不限于整數(shù)。因此，該式可包括倍半鹵化物化合物或其他有機鋁簇合物。

適合于根據(jù)本發(fā)明使用的有機鋁化合物的例子可包括但不限于三烷基鋁化合物、鹵化二烷基鋁化合物、二烷基鋁醇鹽化合物、氫化二烷基鋁化合物及其組合。合適的有機鋁化合物的具體非限制性例子可包括三甲基鋁(TMA)、三乙基鋁(TEA)、三正丙基鋁(TNPA)、三正丁基鋁(TNBA)、三異丁基鋁(TIBA)、三正己基鋁、三正辛基鋁、氫化二異丁基鋁、乙氧基二乙基鋁、氯化二乙基鋁等等或其組合。在一個方面，本文公開的方法和催化劑系統(tǒng)中使用的有機鋁化合物可包含三乙基鋁(TEA)(或基本上由三乙基鋁(TEA)組成，或由三乙基鋁(TEA)組成)，而在另一個方面，本文公開的方法和催化劑系統(tǒng)中使用的有機鋁化合物可包含三異丁基鋁(TIBA)(或基本上由三異丁基鋁(TIBA)組成，或由三異丁基鋁(TIBA)組成)。然而，在另一個方面，TEA和TIBA的混合物可用作本文公開的方法中的有機鋁組分(或用作本文公開的催化劑系統(tǒng)中的有機鋁組分)。

烯烴單體和烯烴聚合物

本文考慮的烯烴單體通常包括具有2至30個碳原子/分子且具有至少一個烯屬雙鍵的烯烴化合物。本發(fā)明涵蓋了使用單一烯烴例如乙烯、丙烯、丁烯、己烯、辛烯等等的均聚方法，以及使用烯烴單體與至少一種不同的烯屬化合物共聚、三元共聚等反應(yīng)。例如，所得的乙烯共聚物、三元共聚物等一般可含有主要量的乙烯(>50摩爾百分比)和次要量的共聚單體(<50摩爾百分比)，盡管這不是必要條件?？膳c乙烯共聚的共聚單體通常可在其分子鏈中具有3至20個碳原子、或3至10個碳原子。

可采用無環(huán)、環(huán)狀、多環(huán)、末端(α)、內(nèi)部、線型、分支、取代的、未被取代的、官能化和非官能化的烯烴。例如，可聚合以產(chǎn)生烯烴聚合物的通常的不飽和化合物可包括但不限于乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、異丁烯、1-戊烯、2-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、3-乙基-1-己烯、1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、四正辛烯(例如1-辛烯)、四正壬烯、五正癸烯等等，或這些化合物中的兩種或更多種的混合物。環(huán)狀和二環(huán)烯烴包括但不限于環(huán)戊烯、環(huán)己烯、降冰片烯、降冰片二烯等等也可如本文描述的進行聚合。苯乙烯也可用作單體或共聚單體。在一個方面，烯烴單體可包含C₂-C₂₀烯烴；可替代地，C₂-C₂₀α-烯烴；可替代地，C₂-C₁₂烯烴；可替代地，C₂-C₁₀α-烯烴；可替代地，乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯；可替代地，乙烯或丙烯；可替代地，乙烯；或可替代地，丙烯。

當需要共聚物(或可替代地，三元共聚物)時，烯烴單體可為例如乙烯或丙烯，其與至少一種共聚單體(例如C₂-C₂₀α-烯烴、C₃-C₂₀α-烯烴等)共聚。根據(jù)一個方面，在聚合過程中的烯烴單體可為乙烯。在這個方面，合適的烯烴共聚單體的例子可包括但不限于丙烯、1-丁烯、2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、異丁烯、1-戊烯、2-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-乙基-1-己烯、1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯等等或其組合。根據(jù)另一個方面，共聚單體可包含α-烯烴(例如C₃-C₁₀α-烯烴)；而在另外一個方面，共聚單體可包含1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯或其任何組合。例如，共聚單體可包含1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或其組合。

一般地，引入聚合反應(yīng)器系統(tǒng)內(nèi)以產(chǎn)生共聚物的共聚單體量可為基于單體和共聚單體的總重量約0.01至約50重量百分比的共聚單體。根據(jù)另一個方面，引入聚合反應(yīng)器內(nèi)的共聚單體量可為基于單體和共聚單體的總重量約0.01至約40重量百分比的共聚單體。在另外一個方面，引入聚合反應(yīng)器內(nèi)的共聚單體量可為基于單體和共聚單體的總重量約0.1至約35重量百分比的共聚單體。而且，在另一個方面，引入聚合反應(yīng)器內(nèi)的共聚單體量可為基于單體和共聚單體的總重量約0.5至約20重量百分比的共聚單體。

不預(yù)期受該理論束縛，當分支、取代的或官能化的烯烴用作反應(yīng)物時，認為立體阻礙可妨礙和/或減慢聚合反應(yīng)。因此，略微離開碳-碳雙鍵的烯烴的分支和/或環(huán)狀部分不預(yù)期以與位置更接近于碳-碳雙鍵的相同的烯烴取代基可能的方式阻礙反應(yīng)。

根據(jù)一個方面，至少一種單體/反應(yīng)物可為乙烯(或丙烯)，因此聚合反應(yīng)可為僅涉及乙烯(或丙烯)的均聚，或使用不同的無環(huán)、環(huán)狀、末端、內(nèi)部、線型、分支、取代的或未取代的烯烴的共聚。另外，本文公開的方法預(yù)期烯烴還涵蓋二烯烴化合物，其包括但不限于1,3-丁二烯、異戊二烯、1,4-戊二烯、1,5-己二烯等等。

本文涵蓋的烯烴聚合物可包括由本文所述的任何烯烴單體(和任選的共聚單體)產(chǎn)生的任何聚合物(或低聚物)。例如，烯烴聚合物可包含乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯共聚物(例如乙烯/α-烯烴、乙烯/1-丁烯、乙烯/1-己烯、乙烯/1-辛烯等)、丙烯共聚物、乙烯三元共聚物、丙烯三元共聚物等等，包括其組合。在一個方面，烯烴聚合物可為(或可包含)乙烯均聚物、乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物、或乙烯/1-辛烯共聚物；或可替代地，乙烯/1-己烯共聚物。在另一個方面，烯烴聚合物可為(或可包含)聚丙烯均聚物或基于丙烯的共聚物。在一些方面，烯烴聚合物可具有雙峰分子量分布，而在其他方面，烯烴聚合物可具有多峰分子量分布。然而，在另外其他方面，烯烴聚合物可具有單峰分子量分布。

聚合反應(yīng)器系統(tǒng)和過程

所公開的催化劑系統(tǒng)及其制備方法預(yù)期用于使用各種類型的聚合反應(yīng)器、聚合反應(yīng)器系統(tǒng)和聚合反應(yīng)條件的任何烯烴聚合過程。如本文使用的，“聚合反應(yīng)器”包括能夠使烯烴單體和共聚單體(一種或超過一種共聚單體)聚合以產(chǎn)生均聚物、共聚物、三元共聚物等等的任何聚合反應(yīng)器。各種類型的聚合反應(yīng)器包括可被稱為分批反應(yīng)器、漿料反應(yīng)器、氣相反應(yīng)器、溶液反應(yīng)器、高壓反應(yīng)器、管式反應(yīng)器、高壓釜反應(yīng)器等等或其組合的那些。合適的聚合條件用于各種反應(yīng)器類型。氣相反應(yīng)器可包括流化床反應(yīng)器或分級臥式反應(yīng)器。漿料反應(yīng)器可包括垂直或水平環(huán)路。高壓反應(yīng)器可包括高壓釜或管式反應(yīng)器。反應(yīng)器類型可包括分批或連續(xù)過程。連續(xù)過程可使用間斷或連續(xù)產(chǎn)物排放。聚合反應(yīng)器系統(tǒng)和方法還可包括未反應(yīng)單體、未反應(yīng)共聚單體和/或稀釋劑的部分或完全直接再循環(huán)。

聚合反應(yīng)器系統(tǒng)可包括相同或不同類型的單一反應(yīng)器或多重反應(yīng)器(2個反應(yīng)器、超過2個反應(yīng)器等)。例如，聚合反應(yīng)器系統(tǒng)可包括漿料反應(yīng)器、氣相反應(yīng)器、溶液反應(yīng)器、或者這些反應(yīng)器中的兩個或更多個的組合。在多重反應(yīng)器中的聚合物生產(chǎn)可包括在通過轉(zhuǎn)移裝置互聯(lián)的至少兩個分開的聚合反應(yīng)器中的幾個階段，所述轉(zhuǎn)移裝置使得能夠?qū)碓从诘谝痪酆戏磻?yīng)器的聚合物轉(zhuǎn)移到第二反應(yīng)器內(nèi)。在反應(yīng)器之一中的所需聚合條件可不同于其他反應(yīng)器的操作條件。可替代地，在多重反應(yīng)器中的聚合可包括聚合物從一個反應(yīng)器到后續(xù)反應(yīng)器的手動轉(zhuǎn)移用于繼續(xù)聚合。多重反應(yīng)器系統(tǒng)可包括任何組合，包括但不限于多重環(huán)式反應(yīng)器、多重氣相反應(yīng)器、環(huán)式和氣相反應(yīng)器的組合、多重高壓反應(yīng)器或高壓與環(huán)式和/或氣相反應(yīng)器的組合。多重反應(yīng)器可以串聯(lián)、并聯(lián)或兩者操作。

根據(jù)一個方面，聚合反應(yīng)器系統(tǒng)可包括具有垂直或水平環(huán)路的至少一個環(huán)式漿料反應(yīng)器。單體、稀釋劑、催化劑和共聚單體可連續(xù)進料給聚合在其中發(fā)生的環(huán)式反應(yīng)器。一般地，連續(xù)過程可包括單體/共聚單體、催化劑和稀釋劑連續(xù)引入聚合反應(yīng)器內(nèi)，以及從該反應(yīng)器中連續(xù)去除包含聚合物顆粒和稀釋劑的懸浮液?？尚狗欧磻?yīng)器流出物以從液體中去除固體聚合物，所述液體包含稀釋劑、單體和/或共聚單體。各種技術(shù)可用于該分離步驟，包括但不限于可包括熱添加和壓力降低的任何組合的泄放，通過在旋風(fēng)分離器或水力旋流器中的氣旋作用的分離，或通過離心的分離。

通常的漿料聚合過程(也稱為顆粒形成過程)公開于例如美國專利號3,248,179、4,501,885、5,565,175、5,575,979、6,239,235、6,262,191、和6,833,415中，所述美國專利各自以引用的方式全文并入本文。

用于漿料聚合中的合適稀釋劑包括但不限于被聚合的單體和在反應(yīng)條件下是液體的烴。合適稀釋劑的例子包括但不限于烴類如丙烷、環(huán)己烷、異丁烷、正丁烷、正戊烷、異戊烷、新戊烷和正己烷。一些環(huán)式聚合反應(yīng)可在其中不使用稀釋劑的本體聚合條件下發(fā)生。例子是如美國專利號5,455,314中公開的丙烯單體的聚合，所述美國專利以引用的方式全文并入本文。

根據(jù)另外一個方面，聚合反應(yīng)器系統(tǒng)可包括至少一個氣相反應(yīng)器(例如，流化床反應(yīng)器)。此類反應(yīng)器系統(tǒng)可采用在聚合條件下，在催化劑的存在下，含有通過流化床連續(xù)循環(huán)的一種或多種單體的連續(xù)再循環(huán)流。再循環(huán)流可從流化床中抽出且再循環(huán)回到反應(yīng)器內(nèi)。同時，聚合物產(chǎn)物可從反應(yīng)器中抽出，并且可加入新的或新鮮的單體以替換經(jīng)聚合的單體。此類氣相反應(yīng)器可包括用于烯烴的多步氣相聚合的過程，其中烯烴在至少兩個獨立的氣相聚合區(qū)(zone)中在氣相中聚合，同時將在第一聚合區(qū)中形成的含催化劑聚合物進料給第二聚合區(qū)。一類氣相反應(yīng)器公開于美國專利號5,352,749、4,588,790和5,436,304中，所述美國專利各自以引用的方式全文并入本文。

根據(jù)另外一個方面，聚合反應(yīng)器系統(tǒng)可包括高壓聚合反應(yīng)器，例如可包括管式反應(yīng)器或高壓釜反應(yīng)器。管式反應(yīng)器可具有在其中加入新鮮單體、引發(fā)劑或催化劑的幾個區(qū)。單體可夾帶在惰性氣體流中，并且在反應(yīng)器的一個區(qū)處引入。引發(fā)劑、催化劑和/或催化劑組分可夾帶在氣體流中，并且在反應(yīng)器的另一個區(qū)處引入。氣流可混合用于聚合。熱和壓力可適當?shù)厥褂靡垣@得最佳聚合反應(yīng)條件。

根據(jù)另外一個方面，聚合反應(yīng)器系統(tǒng)可包括溶液聚合反應(yīng)器，其中單體/共聚單體通過合適的攪拌或其他手段與催化劑組合物接觸。可采用包含惰性有機稀釋劑或過量單體的載體。需要時，在液體材料的存在或不存在下，單體/共聚單體可在蒸汽相中與催化反應(yīng)產(chǎn)物接觸。聚合區(qū)維持在導(dǎo)致反應(yīng)介質(zhì)中的聚合物溶液形成的溫度和壓力下。攪動可用于獲得更佳的溫度控制，且用于維持在聚合區(qū)各處均勻的聚合混合物。足夠的手段用于耗散聚合的放熱。

聚合反應(yīng)器系統(tǒng)還可包括下述的任何組合：至少一種原材料進料系統(tǒng)、用于催化劑或催化劑組分的至少一種進料系統(tǒng)、和/或至少一種聚合物回收系統(tǒng)。合適的反應(yīng)器系統(tǒng)還可包括用于原料純化、催化劑貯存和制備、擠出、反應(yīng)器冷卻、聚合物回收、分餾、再循環(huán)、貯存、裝車、實驗室分析和過程控制的系統(tǒng)。取決于烯烴聚合物的所需性質(zhì)，氫可根據(jù)需要加入聚合反應(yīng)器中(例如，連續(xù)的、脈沖的等)。

可控制以得到效率且提供所需聚合物性質(zhì)的聚合條件可包括溫度、壓力和各種反應(yīng)物的濃度。聚合溫度可影響催化劑的生產(chǎn)力、聚合物分子量和分子量分布。合適的聚合溫度可為根據(jù)吉布斯自由能方程在解聚溫度以下的任何溫度。通常，取決于聚合反應(yīng)器的類型，這包括例如約60℃至約280℃、或約60℃至約120℃。在一些反應(yīng)器系統(tǒng)中，聚合溫度一般可在約70℃至約110℃、或約75℃至約95℃的范圍內(nèi)。

合適的壓力還根據(jù)反應(yīng)器和聚合類型而改變。用于環(huán)式反應(yīng)器中的液相聚合的壓力通?？尚∮?000psig。用于氣相聚合的壓力可在約200至500psig范圍內(nèi)。在管式或高壓釜反應(yīng)器中的高壓聚合一般可在約20,000至75,000psig下進行。聚合反應(yīng)器還可在一般更高的溫度和壓力下存在的超臨界區(qū)中操作。在壓力/溫度圖解的臨界點(超臨界相)以上的操作可提供優(yōu)點。

本文還涵蓋了利用本文所述的任何催化劑組合物的烯烴聚合過程。一種這樣的過程可包括在聚合條件下，在聚合反應(yīng)器系統(tǒng)中，使催化劑組合物與烯烴單體和任選的烯烴共聚單體接觸，以產(chǎn)生烯烴聚合物。一般地，聚合過程可利用本文公開的任何烯烴單體和任選的共聚單體，并且采用的催化劑組合物可為單(或雙)茂金屬催化劑系統(tǒng)，其利用例如本文公開的任何固體茂金屬化合物、任何活化劑-載體和任何有機鋁化合物，并且催化劑系統(tǒng)可通過本文公開的任何方法進行制備。

在一個方面，基于茂金屬的催化劑組合物可通過包括下述的方法產(chǎn)生：(i)使活化劑-載體和固體茂金屬化合物接觸第一時間段，以形成預(yù)接觸的混合物；和(ii)使預(yù)接觸的混合物與有機鋁化合物接觸第二時間段，以產(chǎn)生催化劑組合物。在另一個方面，基于茂金屬的催化劑組合物可通過包括下述的方法產(chǎn)生：使下述以任何次序接觸：(a)活化劑-載體、(b)固體茂金屬化合物和(c)有機鋁化合物，以產(chǎn)生催化劑組合物。

與本發(fā)明一致的聚合方法可包括在聚合條件下，在聚合反應(yīng)器系統(tǒng)中，使這種催化劑組合物(即，使用固體茂金屬化合物制備的)與烯烴單體和任選的烯烴共聚單體接觸，以產(chǎn)生烯烴聚合物。在一個方面，并且出乎意料的是，在相同聚合條件下，這些催化劑組合物的催化劑活性大于(通過本文公開的任何量，例如，至少約1％、至少約10％、至少約25％等)通過使用茂金屬化合物的溶液代替固體茂金屬化合物而獲得的催化劑系統(tǒng)的活性。相同聚合條件指使用異丁烷作為稀釋劑，并且具有90℃的聚合溫度和420psig的反應(yīng)器壓力的漿料聚合條件。此外，用于制備催化劑系統(tǒng)的所有組分均保持不變(例如，相同量/類型的茂金屬化合物、相同量/類型的有機鋁、相同量/類型的活化劑-載體，例如氟化二氧化硅涂覆的氧化鋁或硫酸化的氧化鋁等)，并且所有聚合條件均保持不變(例如，相同的聚合溫度、相同的壓力等)。因此，唯一的區(qū)別在于在催化劑系統(tǒng)制備中使用固體茂金屬化合物代替茂金屬化合物的溶液，即作為固體組分的茂金屬化合物相對于液相組分。

本發(fā)明還涉及并且涵蓋了通過本文公開的任何聚合方法制備的聚合物。制造物品可由本發(fā)明的聚合物(例如乙烯共聚物)形成，和/或可包含本發(fā)明的聚合物(例如乙烯共聚物)，并且相應(yīng)地，在本文中涵蓋。例如，可包含本發(fā)明的聚合物的制品可包括但不限于農(nóng)用薄膜、汽車部件、瓶、鼓、纖維或織物、食品包裝膜或容器、飲食業(yè)制品、燃料箱、土工膜、家用容器、內(nèi)襯、成型產(chǎn)品、醫(yī)療裝置或材料、管、片材或帶、玩具等等。各種過程可用于形成這些物品。這些過程的非限制性例子包括注塑成型、吹塑成型、旋轉(zhuǎn)成型、薄膜擠出、片材擠出、型材擠出、熱成型等等。另外，通常將添加劑和改性劑加入這些聚合物中，以便提供有益的聚合物加工或最終用途產(chǎn)品屬性。此類過程和材料在Modern Plastics Encyclopedia,Mid-November 1995Issue,第72卷，No.12；和Film Extrusion Manual–Process,Materials,Properties,TAPPI Press,1992中得到描述；所述參考文獻的公開內(nèi)容以引用的方式全文并入本文。

申請人還考慮了用于形成或制備制造物品的方法，所述制造物品包含通過本文公開的聚合過程中的任一種產(chǎn)生的聚合物。例如，方法可包括(i)在聚合反應(yīng)器系統(tǒng)中，在聚合條件下，使本文公開的任何催化劑組合物與烯烴單體和任選的烯烴共聚單體接觸，以產(chǎn)生烯烴聚合物(催化劑組合物可根據(jù)本文公開的任何方法制備)；和(ii)形成包含烯烴聚合物的制造物品。形成步驟可包括共混、熔融加工、擠出、成型或熱成型等等，包括其組合。

實例

本發(fā)明的方面和實施例還通過下述實例進行舉例說明，所述實例不以任何方式解釋為對本文所述的本發(fā)明的范圍強加限制。在閱讀本文說明書后，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可聯(lián)想到各個其他方面、實施例、修飾及其等價物，而不背離本發(fā)明的精神或所附權(quán)利要求的范圍。

硫酸化的氧化鋁活化劑-載體如下制備。勃姆石在指名“氧化鋁A”下得自W.R.Grace&Company，并且具有約300m²/g的表面積和約1.3mL/g的孔體積。該材料作為具有約100微米的平均粒度的粉末獲得。將該材料用硫酸銨水溶液浸漬至等于約15％硫酸鹽的初始濕度。然后將該混合物置于平盤中，并且允許在大約110℃下在真空中干燥約16小時。為了煅燒所得的粉末狀混合物，將該材料在干空氣流中在約550℃下流化約6小時。其后，收集硫酸化的氧化鋁(“SA”)且在干燥氮氣下貯存，并且不暴露于大氣而使用。

氟化二氧化硅涂覆的氧化鋁活化劑-載體如下制備。勃姆石在指名“氧化鋁A”下得自W.R.Grace&Company，并且具有約300m²/g的表面積、約1.3mL/g的孔體積和約100微米的平均粒度。氧化鋁首先在干空氣中在約600℃下煅燒大約6小時，冷卻至環(huán)境溫度，并且隨后與在異丙醇中的四乙基正硅酸鹽接觸以等于25重量％SiO₂。在干燥后，二氧化硅涂覆的氧化鋁在600℃下煅燒3小時。通過用二氟化銨在甲醇中的溶液浸漬煅燒的二氧化硅涂覆的氧化鋁，并且隨后在600℃下在干空氣中煅燒3小時，來制備氟化二氧化硅涂覆的氧化鋁(7重量％F)。其后，收集氟化二氧化硅涂覆的氧化鋁(“FSCA”)且在干燥氮氣下貯存，并且不暴露于大氣而使用。

實例1-8

在催化劑制備期間，起因于使用固體茂金屬化合物代替茂金屬化合物的溶液的催化活性改善。

實例1-8的聚合實驗在具有1.8L異丁烷的一加侖(3.8-L)不銹鋼反應(yīng)器中進行。通過將相應(yīng)的茂金屬溶解在甲苯中，制備標稱2mg/mL的MET-A、MET-B和MET-C的茂金屬溶液。茂金屬化合物具有以下結(jié)構(gòu)：

聚合實驗如下執(zhí)行。在“溶液”催化劑制備程序中，向反應(yīng)器中加入0.6mmol三異丁基鋁(TIBA，0.6mL 1M在庚烷中的溶液)，隨后為100mg活化劑-載體(SA或FSCA)，然后加入含有2mg分別的茂金屬化合物的茂金屬溶液，同時排出異丁烷蒸氣。將裝料口關(guān)閉，并且加入1.8L異丁烷。將反應(yīng)器的內(nèi)容物攪拌并加熱至90℃的所需聚合反應(yīng)溫度，然后將乙烯引入反應(yīng)器內(nèi)。根據(jù)需要進料乙烯，以維持對于每個聚合實驗30分鐘長度的420psig壓力的靶壓力。在整個實驗過程中，通過自動加熱-冷卻系統(tǒng)將反應(yīng)器維持在所需的反應(yīng)溫度下。

在“固體”催化劑制備方法中，將100mg的活化劑-載體(SA或FSCA)和2mg(干固體)分別的茂金屬化合物混合幾分鐘，然后在排出異丁烷蒸氣的同時將其裝入反應(yīng)器中。然后，向反應(yīng)器中加入0.6mmol三異丁基鋁(TIBA，0.6mL 1M在庚烷中的溶液)。將裝料口關(guān)閉，并且加入1.8L異丁烷。將反應(yīng)器的內(nèi)容物攪拌并加熱至90℃的所需聚合反應(yīng)溫度，然后將乙烯引入反應(yīng)器內(nèi)。根據(jù)需要進料乙烯，以維持對于每個聚合實驗30分鐘長度的420psig壓力的靶壓力。在整個實驗過程中，通過自動加熱-冷卻系統(tǒng)將反應(yīng)器維持在所需的反應(yīng)溫度下。

表I概括了實例1-8的催化劑組分、在催化劑制備期間的茂金屬相以及產(chǎn)生的聚合物量。表I中的最后一列列出了在催化劑制備期間經(jīng)由使用固體茂金屬代替茂金屬化合物的溶液實現(xiàn)的催化劑活性中的改善百分比。出乎意料的是，使用固體茂金屬化合物導(dǎo)致所有茂金屬化合物：MET-A、MET-B和MET-C的催化劑活性中的顯著改善。此外且非常令人驚奇的是，固體茂金屬催化劑制劑導(dǎo)致含有橋接的茂金屬化合物和硫酸化的氧化鋁(SA)的催化劑系統(tǒng)的催化劑活性中的顯著增加：活性增加為30-40％(參見實例1-2和實例5-6)。

表I.實例1-8的概括。

本發(fā)明就眾多方面和實施例以及具體實例而言在上文進行描述。根據(jù)上述詳述，本領(lǐng)域技術(shù)人員將聯(lián)想到許多變化。所有此類明顯變化均在所附權(quán)利要求的完全預(yù)期范圍內(nèi)。本發(fā)明的其他實施例可包括但不限于下述(實施例描述為“包括/包含”，但可替代地，可“基本上由……組成”或“由……組成”)：

實施例1.一種產(chǎn)生催化劑組合物的方法，該方法包括使下述以任何次序接觸：

(a)活化劑-載體；

(b)固體茂金屬化合物；和

(c)有機鋁化合物；

以產(chǎn)生催化劑組合物。

實施例2.實施例1中限定的方法，其中使活化劑-載體、固體茂金屬化合物和有機鋁化合物接觸足以形成催化劑組合物的任何時間段，例如約1秒至約48小時、約30秒至約6小時、至少約5秒、至少約1分鐘等

實施例3.實施例1或2中限定的方法，其中所述活化劑-載體作為在第一稀釋劑中的活化劑-載體漿料存在。

實施例4.實施例1-3任何一個中限定的方法，其中所述固體茂金屬化合物作為在第二稀釋劑中的固體茂金屬化合物漿料存在。

實施例5.實施例3或4中限定的方法，其中所述第一稀釋劑和/或所述第二稀釋劑包含不溶解固體茂金屬化合物的烴。

實施例6.實施例3-5任何一個中限定的方法，其中所述第一稀釋劑和/或所述第二稀釋劑包含任何合適的非極性烴，并且所述第一稀釋劑和所述第二稀釋劑相同或不同。

實施例7.實施例3-6任何一個中限定的方法，其中所述第一稀釋劑和/或所述第二稀釋劑包含丙烷、環(huán)己烷、異丁烷、正丁烷、正戊烷、異戊烷、新戊烷、正己烷或其組合。

實施例8.實施例1-7任何一個中限定的方法，其中所述固體茂金屬化合物在該方法期間不溶解于溶液中。

實施例9.實施例1-8任何一個中限定的方法，其中所述有機鋁化合物作為在任何合適的烴溶劑中的溶液存在。

實施例10.實施例9中限定的方法，其中所述烴溶劑包含環(huán)己烷、異丁烷、正丁烷、正戊烷、異戊烷、新戊烷、己烷、庚烷或其組合。

實施例11.實施例1-10任何一個中限定的方法，其中所述活化劑-載體和/或所述固體茂金屬化合物作為干固體存在。

實施例12.通過實施例1-11任何一個中限定的方法產(chǎn)生的催化劑組合物。

實施例13.一種催化劑組合物，其包含：

(a)活化劑-載體；

(b)固體茂金屬化合物；和

(c)有機鋁化合物。

實施例14：實施例1-13任何一個中限定的方法或組合物，其中在相同聚合條件下，所述催化劑組合物的活性大(通過本文公開的任何量，例如至少約1％、至少約10％、至少約25％等)于通過使用茂金屬化合物的溶液代替固體茂金屬化合物而獲得的催化劑系統(tǒng)的活性。

實施例15.實施例1-14任何一個中限定的方法或組合物，其中在相同的聚合條件下，所述催化劑組合物的活性比通過使用茂金屬化合物的溶液代替固體茂金屬化合物而獲得的催化劑系統(tǒng)的活性大約1％至約100％、或大約5％至約50％等。

實施例16.一種產(chǎn)生催化劑組合物的方法，該方法包括：

(i)使活化劑-載體和固體茂金屬化合物接觸第一時間段，以形成預(yù)接觸的混合物；和

(ii)使所述預(yù)接觸的混合物與有機鋁化合物接觸第二時間段，以產(chǎn)生催化劑組合物。

實施例17.實施例16中限定的方法，其中所述第一時間段是足以形成預(yù)接觸的混合物的任何時間段，例如約10秒至約48小時、約30秒至約6小時、至少約5秒、至少約1分鐘等。

實施例18.實施例16或17中限定的方法，其中第二時間段是足以形成催化劑組合物的任何時間段，例如約1秒至約48小時、約1分鐘至約6小時、至少約5分鐘、至少約10分鐘等。

實施例19.實施例16-18任何一個中限定的方法，其中所述活化劑-載體作為在第一稀釋劑中的活化劑-載體漿料存在。

實施例20.實施例16-19任何一個中限定的方法，其中所述固體茂金屬化合物作為在第二稀釋劑中的固體茂金屬化合物漿料存在。

實施例21.實施例19或20中限定的方法，其中所述第一稀釋劑和/或所述第二稀釋劑包含不溶解固體茂金屬化合物的烴。

實施例22.實施例19-21任何一個中限定的方法，其中所述第一稀釋劑和/或所述第二稀釋劑包含任何合適的非極性烴，并且所述第一稀釋劑和所述第二稀釋劑相同或不同。

實施例23.實施例19-22任何一個中限定的方法，其中所述第一稀釋劑和/或所述第二稀釋劑包含丙烷、環(huán)己烷、異丁烷、正丁烷、正戊烷、異戊烷、新戊烷、正己烷或其組合。

實施例24.實施例16-23任何一個中限定的方法，其中所述固體茂金屬化合物在該方法期間不溶解于溶液中。

實施例25.實施例16-24任何一個中限定的方法，其中所述有機鋁化合物作為在任何合適的烴溶劑中的溶液存在。

實施例26.實施例25中限定的方法，其中所述烴溶劑包含環(huán)己烷、異丁烷、正丁烷、正戊烷、異戊烷、新戊烷、己烷、庚烷或其組合。

實施例27.實施例16-26任何一個中限定的方法，其中所述活化劑-載體和/或所述固體茂金屬化合物作為干固體存在。

實施例28：通過實施例16-27任何一個中限定的方法產(chǎn)生的催化劑組合物。

實施例29.一種催化劑組合物，其包含：

(i)預(yù)接觸的混合物，其包含：

活化劑-載體，和

固體茂金屬化合物；和

(ii)有機鋁化合物。

實施例30.實施例16-29任何一個中限定的方法或組合物，其中在相同聚合條件下，所述催化劑組合物的活性大(通過本文公開的任何量，例如至少約1％、至少約10％、至少約25％等)于通過使用茂金屬化合物的溶液代替固體茂金屬化合物而獲得的催化劑系統(tǒng)的活性。

實施例31.實施例16-30任何一個中限定的方法或組合物，其中在相同的聚合條件下，所述催化劑組合物的活性比通過使用茂金屬化合物的溶液代替固體茂金屬化合物而獲得的催化劑系統(tǒng)的活性大約1％至約100％、或大約5％至約50％等。

實施例32.實施例1-31任何一個中限定的方法或組合物，其中所述活化劑-載體包含用吸電子陰離子處理的固體氧化物，例如包含用本文公開的任何吸電子陰離子處理的任何固體氧化物。

實施例33.實施例32中限定的方法或組合物，其中固體氧化物包括二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅涂覆的氧化鋁、磷酸鋁、鋁磷酸鹽(aluminophosphate)、雜多鎢酸鹽、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化硼、氧化鋅、其混合氧化物或其任何混合物；并且吸電子陰離子包含硫酸根、硫酸氫根、氟離子、氯離子、溴離子、碘離子、氟代硫酸根、氟代硼酸根、磷酸根、氟代磷酸根、三氟乙酸根、三氟甲磺酸根、氟代鋯酸根、氟代鈦酸根、磷-鎢酸根或其任何組合。

實施例34.實施例1-32任何一個中限定的方法或組合物，其中所述活化劑-載體包含氟化的固體氧化物、硫酸化的固體氧化物、磷酸化的固體氧化物或其組合。

實施例35.實施例1-32任何一個中限定的方法或組合物，其中活化劑-載體包括氟化氧化鋁、氯化氧化鋁、溴化氧化鋁、硫酸化的氧化鋁、磷酸化的氧化鋁、氟化二氧化硅-氧化鋁、氯化二氧化硅-氧化鋁、溴化二氧化硅-氧化鋁、硫酸化的二氧化硅-氧化鋁、磷酸化的二氧化硅-氧化鋁、氟化二氧化硅-氧化鋯、氯化二氧化硅-氧化鋯、溴化二氧化硅-氧化鋯、硫酸化的二氧化硅-氧化鋯、氟化二氧化硅-二氧化鈦、氟化二氧化硅涂覆的氧化鋁、硫酸化的二氧化硅涂覆的氧化鋁、磷酸化的二氧化硅涂覆的氧化鋁或其任何組合。

實施例36.實施例1-32任何一個中限定的方法或組合物，其中所述活化劑-載體包含氟化氧化鋁、氟化二氧化硅-氧化鋁、氟化二氧化硅-氧化鋯、氟化二氧化硅涂覆的氧化鋁或其任何組合(例如氟化二氧化硅-氧化鋁或氟化二氧化硅涂覆的氧化鋁)。

實施例37.實施例1-32任何一個中限定的方法或組合物，其中所述活化劑-載體包含硫酸化的氧化鋁、硫酸化的二氧化硅-氧化鋁、硫酸化的二氧化硅涂覆的氧化鋁或其任何組合(例如硫酸化的氧化鋁)。

實施例38.實施例1-37任何一個中限定的方法或組合物，其中所述活化劑-載體還包含本文公開的任何金屬或金屬離子，例如鋅、鎳、釩、鈦、銀、銅、鎵、錫、鎢、鉬、鋯或其任何組合。

實施例39.實施例1-38任何一個中限定的方法或組合物，其中有機鋁化合物包含本文公開的任何有機鋁化合物。

實施例40.實施例1-39任何一個中限定的方法或組合物，其中所述有機鋁化合物包括三甲基鋁、三乙基鋁、三正丙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁、三正丁基鋁、三正辛基鋁、氫化二異丁基鋁、乙氧基二乙基鋁、氯化二乙基鋁或其任何組合。

實施例41.實施例39或40中限定的方法或組合物，其中有機鋁化合物包括三乙基鋁。

實施例42.實施例39或40中限定的方法或組合物，其中有機鋁化合物包括三異丁基鋁。

實施例43.實施例1-42任何一個中限定的方法或組合物，其中所述催化劑組合物基本上不含鋁氧烷化合物、有機硼或有機硼酸鹽化合物、電離化離子化合物或其組合。

實施例44.實施例1-43任何一個中限定的方法或組合物，其中所述茂金屬化合物包含橋接的茂金屬化合物，例如本文公開的任何橋接的茂金屬化合物。

實施例45.實施例1-44任何一個中限定的方法或組合物，其中所述茂金屬化合物包含具有芴基并且在橋接基團上不含芳基的橋接的鋯基茂金屬化合物。

實施例46.實施例1-44任何一個中限定的方法或組合物，其中所述茂金屬化合物包含具有環(huán)戊二烯基和芴基并且在橋接基團上不含芳基的橋接的鋯基茂金屬化合物。

實施例47.實施例1-44任何一個中限定的方法或組合物，其中所述茂金屬化合物包含具有芴基以及在橋接基團上的芳基的橋接的鋯或鉿基茂金屬化合物。

實施例48.實施例1-44任何一個中限定的方法或組合物，其中所述茂金屬化合物包含具有環(huán)戊二烯基和芴基以及在橋接基團上的芳基的橋接的鋯或鉿基茂金屬化合物。

實施例49.實施例1-44任何一個中限定的方法或組合物，其中所述茂金屬化合物包含具有芴基以及在橋接基團上的芳基的橋接的鋯基茂金屬化合物。

實施例50.實施例1-44任何一個中限定的方法或組合物，其中所述茂金屬化合物包含具有芴基以及在橋接基團上的芳基的橋接的鉿基茂金屬化合物。

實施例51.實施例47-50任何一個中限定的方法或組合物，其中所述芳基是苯基。

實施例52.實施例1-44任何一個中限定的方法或組合物，其中所述茂金屬化合物包含具有環(huán)戊二烯基和芴基并且具有烯基取代基的橋接的鋯或鉿基茂金屬化合物。

實施例53.實施例1-44任何一個中限定的方法或組合物，其中所述茂金屬化合物包含具有兩個茚基的橋接的鋯或鉿基茂金屬化合物。

實施例54.實施例1-44任何一個中限定的方法或組合物，其中所述茂金屬化合物包含具有兩個茚基的橋接的鋯基茂金屬化合物。

實施例55.實施例53-54任何一個中限定的方法或組合物，其中所述橋接基團含有硅原子。

實施例56.實施例1-43任何一個中限定的方法或組合物，其中所述茂金屬化合物包含非橋接的茂金屬化合物，例如本文公開的任何非橋接的茂金屬化合物。

實施例57.實施例1-43任何一個中限定的方法或組合物，其中所述茂金屬化合物包含含有兩個環(huán)戊二烯基、兩個茚基、或環(huán)戊二烯基和茚基的非橋接的鋯或鉿基茂金屬化合物。

實施例58.實施例1-43任何一個中限定的方法或組合物，其中所述茂金屬化合物包含含有兩個環(huán)戊二烯基、兩個茚基、或環(huán)戊二烯基和茚基的非橋接的鋯基茂金屬化合物。

實施例59.實施例1-43任何一個中限定的方法或組合物，其中所述茂金屬化合物包含非橋接的鋯基同雙核茂金屬化合物。

實施例60.實施例1-43任何一個中限定的方法或組合物，其中所述茂金屬化合物包含非橋接的鉿基同雙核茂金屬金屬化合物。

實施例61.實施例1-43任何一個中限定的方法或組合物，其中所述茂金屬化合物包含非橋接的異雙核茂金屬化合物。

實施例62.實施例1-61任何一個中限定的方法或組合物，其中所述茂金屬化合物與所述活化劑-載體的重量比在本文公開的任何重量比范圍內(nèi)，例如約1:1至約1:1,000,000、約1:10至約1:10,000、約1:20至約1:1000等。

實施例63.實施例1-62任何一個中限定的方法或組合物，其中所述活化劑-載體與所述有機鋁化合物的重量比在本文公開的任何重量比范圍內(nèi)，例如約1:5至約1000:1、約1:3至約200:1、約1:1至約100:1等

實施例64.一種烯烴聚合方法，該方法包括在聚合條件下，在聚合反應(yīng)器系統(tǒng)中，使實施例1-63任何一個中限定的催化劑組合物與烯烴單體和任選的烯烴共聚單體接觸，以產(chǎn)生烯烴聚合物。

實施例65.實施例64中限定的方法，其中所述烯烴單體包含本文公開的任何烯烴單體，例如任何C₂-C₂₀烯烴。

實施例66.實施例64中限定的方法，其中所述烯烴單體和任選的烯烴共聚單體獨立地包含C₂-C₂₀α-烯烴。

實施例67.實施例64-66任何一個中限定的方法，其中所述烯烴單體包括乙烯。

實施例68.實施例64-67任何一個中限定的方法，其中所述催化劑組合物與乙烯和包含C₃-C₁₀α-烯烴的烯烴共聚單體接觸。

實施例69.實施例64-68任何一個中限定的方法，其中所述催化劑組合物與乙烯和包含1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或其混合物的烯烴共聚單體接觸。

實施例70.實施例64-66任何一個中限定的方法，其中所述烯烴單體包含丙烯。

實施例71.實施例64-70任何一個中限定的方法，其中所述聚合反應(yīng)器系統(tǒng)包括分批反應(yīng)器、漿料反應(yīng)器、氣相反應(yīng)器、溶液反應(yīng)器、高壓反應(yīng)器、管式反應(yīng)器、高壓釜反應(yīng)器或其組合。

實施例72.實施例64-71任何一個中限定的方法，其中所述聚合反應(yīng)器系統(tǒng)包括漿料反應(yīng)器、氣相反應(yīng)器、溶液反應(yīng)器或其組合。

實施例73.實施例64-72任何一個中限定的方法，其中所述聚合反應(yīng)器系統(tǒng)包括環(huán)式漿料反應(yīng)器。

實施例74.實施例64-73任何一個中限定的方法，其中所述聚合反應(yīng)器系統(tǒng)包括單個反應(yīng)器。

實施例75.實施例64-73任何一個中限定的方法，其中所述聚合反應(yīng)器系統(tǒng)包括2個反應(yīng)器。

實施例76.實施例64-73任何一個中限定的方法，其中所述聚合反應(yīng)器系統(tǒng)包括超過2個反應(yīng)器。

實施例77.實施例64-76任何一個中限定的方法，其中所述烯烴聚合物包含本文公開的任何烯烴聚合物。

實施例78.實施例64-77任何一個中限定的方法，其中所述烯烴聚合物是乙烯均聚物、乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物、或乙烯/1-辛烯共聚物。

實施例79.實施例64-77任何一個中限定的方法，其中所述烯烴聚合物是乙烯/1-己烯共聚物。

實施例80.實施例64-77任何一個中限定的方法，其中所述烯烴聚合物是聚丙烯均聚物或基于丙烯的共聚物。

實施例81.一種烯烴聚合物，其通過實施例64-80任何一個中限定的烯烴聚合方法產(chǎn)生。

實施例82.一種制品，其包含實施例81中限定的烯烴聚合物。

實施例83.一種形成或制備包含烯烴聚合物的制造物品的方法，該方法包括(i)執(zhí)行實施例64-80任何一個中限定的烯烴聚合過程，以產(chǎn)生烯烴聚合物，和(ii)例如經(jīng)由本文公開的任何技術(shù)，形成包含所述烯烴聚合物的制造物品。

實施例84.實施例82或83中限定的制品，其中所述制品是農(nóng)用薄膜、汽車部件、瓶、鼓、纖維或織物、食品包裝膜或容器、飲食業(yè)制品、燃料箱、土工膜、家用容器、內(nèi)襯、成型產(chǎn)品、醫(yī)療裝置或材料、管、片材或帶、或玩具。