本發(fā)明涉及特定的丙烯均聚物或共聚物及其制備方法。其進(jìn)一步地涉及包含丙烯均聚物和/或共聚物的聚丙烯組合物以及制備這種組合物的方法。本發(fā)明還涉及長(zhǎng)鏈支化丙烯均聚物或共聚物、其通過反應(yīng)性改性方法的制備、其用途、由這種長(zhǎng)鏈支化丙烯均聚物和/或共聚物制成的制品以及用于制備這種制品的熔融狀態(tài)轉(zhuǎn)化方法。更進(jìn)一步地，其涉及包含長(zhǎng)鏈支化丙烯均聚物和/或共聚物的長(zhǎng)鏈支化聚丙烯組合物、其制備方法、其用途、由這種長(zhǎng)鏈支化聚丙烯組合物制成的制品以及用于制備這種制品的熔融狀態(tài)轉(zhuǎn)化方法。
背景技術(shù)：
：丙烯均聚物和共聚物適合用于許多應(yīng)用，如包裝、紡織、機(jī)動(dòng)車、實(shí)驗(yàn)室設(shè)備和管道。在包裝領(lǐng)域，這些聚合物適用于膜制備，因?yàn)樗鼈兙哂邪己玫膭偠群晚g性、高透明度、良好的密封性、良好的表面光澤度的各種性質(zhì)，并且它們是可滅菌的。然而，還已知聚丙烯材料在熱塑性加工過程中表現(xiàn)出一系列的缺點(diǎn)，如熔體的不穩(wěn)定性增加，以及與工藝輸出、氣泡穩(wěn)定性和降低膜厚度有關(guān)的相關(guān)聯(lián)的較小工藝窗口。因此，有必要改善聚丙烯的熔體強(qiáng)度。通過對(duì)聚丙烯進(jìn)行后反應(yīng)器改性工藝，如高熔體強(qiáng)度(hms)工藝，可以達(dá)到該目的。該工藝在聚丙烯材料中產(chǎn)生支化，形成長(zhǎng)鏈支化聚丙烯聚合物。長(zhǎng)鏈支化通常與改善的熔體強(qiáng)度有關(guān)。因此，這些長(zhǎng)鏈支化聚丙烯通常用于制備膜。在現(xiàn)有的長(zhǎng)鏈支化聚丙烯及它們的組合物的領(lǐng)域中的挑戰(zhàn)是由它們制備的所得膜由于在膜中存在凝膠而表現(xiàn)出一些質(zhì)量問題，如不令人滿意的外觀和弱的機(jī)械性質(zhì)斑點(diǎn)?？梢酝ㄟ^所謂的“凝膠指數(shù)”表達(dá)膜質(zhì)量。高凝膠指數(shù)表示大量的凝膠，因此由具有高凝膠指數(shù)的聚合物制成的膜的外觀不令人滿意且機(jī)械性能差。因此，希望減少這類膜的凝膠指數(shù)。用光學(xué)控制系統(tǒng)(ocs)凝膠檢測(cè)工具測(cè)量凝膠指數(shù)。wo2014/001394描述了高熔體強(qiáng)度(hms)后反應(yīng)器改性方法，其中使用過氧化物和丁二烯來制備長(zhǎng)鏈支化聚丙烯(b-pp)材料。使用wo2014/001394中的長(zhǎng)鏈支化聚丙烯制備具有降低的凝膠指數(shù)的膜。為了最終制備wo2014/001394中的長(zhǎng)鏈支化聚丙烯組合物，最終在hms方法中加入添加劑混合物。將添加劑混合物作為母料加入，這是指添加劑分散于聚合物基體中，在這種情況下分散于特定的聚丙烯粉末中。通過增加在添加劑混合物母料中使用的聚丙烯粉末的mfr可以實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)鏈支化聚丙烯組合物及其膜中的凝膠指數(shù)的降低。該方法的一些缺點(diǎn)是通過母料的添加方法的限制以及受限的添加劑選擇，因?yàn)檫@類添加劑應(yīng)當(dāng)能夠分散于特定的聚丙烯粉末。進(jìn)一步地，其是對(duì)達(dá)到長(zhǎng)鏈支化聚丙烯組合物的期望的最終mfr的限制，并且難以制備具有降低的凝膠指數(shù)的不含添加劑的長(zhǎng)鏈支化聚丙烯。因此，仍然需要找到更好的方式來改善長(zhǎng)鏈支化聚丙烯材料的質(zhì)量，更具體地是凝膠指數(shù)。可以使用齊格勒-納塔催化劑制備適合用于制備長(zhǎng)鏈支化聚丙烯(在下文中有時(shí)也稱為(b-pp))的聚丙烯材料。這種類型的催化劑通常含有內(nèi)部電子給體。齊格勒-納塔型催化劑中最常用的內(nèi)部電子給體類型是鄰苯二甲酸酯類化合物。鑒于健康和環(huán)境問題，目前鄰苯二甲酸酯類化合物有時(shí)被認(rèn)為是不利的。因此，需要尋找含有鄰苯二甲酸酯類同時(shí)仍然具有與現(xiàn)有技術(shù)相同的性能或甚至優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)的改善性能的聚丙烯材料的合適的替代品。因此，需要適合于hms方法的聚丙烯材料，其導(dǎo)致質(zhì)量改善的所獲得的長(zhǎng)鏈支化聚丙烯，同時(shí)滿足未來的環(huán)境和健康要求。通過在不含鄰苯二甲酸酯類的催化劑體系的存在下制備聚丙烯來滿足這種需求。通過使用這種催化劑體系，可以制備不含鄰苯二甲酸酯類同時(shí)還達(dá)到期望的機(jī)械性能的長(zhǎng)鏈支化聚丙烯。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：不令人滿意的膜質(zhì)量、高凝膠指數(shù)以及存在鄰苯二甲酸酯類的上述缺點(diǎn)已經(jīng)通過提供丙烯均聚物或共聚物得到克服，共聚物中具有選自乙烯、c4-c20-α-烯烴及其任何組合的共聚單體，其中共聚物中的共聚單體含量在0.1至7.0重量％的范圍內(nèi)，二甲苯冷可溶物(xcs)含量在0.8至15.0重量％的范圍內(nèi)，mfr2在1.50至10.0g/10min的范圍內(nèi)，其中mfr2是在230℃和2.16kg負(fù)載下根據(jù)iso1133測(cè)量的熔體流動(dòng)速率，所述丙烯均聚物或共聚物的特征在于：a)孔隙率高于8.0％，b)中值粒徑d50在150至1500μm的范圍內(nèi)，c)最大粒徑(top-cutparticlesize，或稱為頂部截留粒徑或頂切粒徑)d95在500至4000μm的范圍內(nèi)，d)所述丙烯均聚物或共聚物不含鄰苯二甲酸化合物。在下文中，有時(shí)還將該材料稱為(pp-a)。根據(jù)本發(fā)明的丙烯均聚物或共聚物(pp-a)可以是在用于制備長(zhǎng)鏈支化聚丙烯、長(zhǎng)鏈支化聚丙烯組合物以及由其制備的具有低凝膠指數(shù)的膜的hms方法中使用的合適的材料。在wo2013/098150中描述了不含催化劑引起的鄰苯二甲酸酯的丙烯共聚物。雖然wo2013/098150描述了不含鄰苯二甲酸酯的丙烯共聚物，但是這些材料的特征和應(yīng)用集中在管道而不是膜領(lǐng)域。此外，在本文件中未公開與所得聚合物有關(guān)的粒徑和粒徑分布。具體實(shí)施方式本發(fā)明提供了丙烯均聚物或共聚物，在共聚物中具有選自乙烯、c4-c20-α-烯烴及其任何組合的共聚單體，其中共聚物中的共聚單體含量在0.1至7.0重量％的范圍內(nèi)，二甲苯冷可溶物(xcs)含量在0.8至15.0重量％的范圍內(nèi)，mfr2在1.50至10.0g/10min的范圍內(nèi)，其中mfr2是在230℃和2.16kg負(fù)載下根據(jù)iso1133測(cè)量的熔體流動(dòng)速率，所述丙烯均聚物或共聚物的特征在于：a)孔隙率高于8.0％，b)中值粒徑d50在150至1500μm的范圍內(nèi)，c)最大粒徑d95在500至4000μm的范圍內(nèi)和d)所述丙烯均聚物或共聚物不含鄰苯二甲酸化合物。根據(jù)本發(fā)明，術(shù)語(yǔ)“鄰苯二甲酸化合物”是指鄰苯二甲酸(cas號(hào)88-99-3)，其與脂肪族、脂環(huán)族和芳香族的醇類的單酯類和二酯類以及鄰苯二甲酸酐。根據(jù)本發(fā)明，表述“丙烯均聚物”涉及基本上由丙烯單元組成，即由至少99.0重量％、更優(yōu)選至少99.5重量％、還更優(yōu)選至少99.8重量％，如至少99.9重量％的丙烯單元組成的聚丙烯。在另一個(gè)實(shí)施方式中，只有丙烯單元是可檢測(cè)到的，即只有丙烯被聚合。根據(jù)本發(fā)明，表述“丙烯共聚物”涉及包含衍生自丙烯和至少一種選自乙烯和c4-c20α-烯烴，優(yōu)選乙烯或至少c4-c10α-烯烴的共聚單體的單元的共聚物。因此，丙烯共聚物包含衍生自丙烯和至少一種選自由乙烯、c4-α-烯烴、c5-α-烯烴、c6-α-烯烴、c7-α-烯烴、c8-α-烯烴、c9-α-烯烴和c10-α-烯烴組成的組的直鏈或支鏈共聚單體的單元。更優(yōu)選地，丙烯共聚物包含衍生自丙烯和至少一種選自乙烯或直鏈c4-c10α-烯烴，更優(yōu)選選自乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯的共聚單體的單元，其中乙烯、1-丁烯和1-己烯是優(yōu)選的。特別優(yōu)選的是，丙烯共聚物由衍生自丙烯和乙烯的單元組成。丙烯共聚物中的衍生自乙烯和/或除丙烯之外的c4-c20α-烯烴的單元的量在0.1至7.0重量％的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.3至6.5重量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.4至6.0重量％的范圍內(nèi)。合適的下限可以是0.1重量％，優(yōu)選0.3重量％，更優(yōu)選0.4重量％。合適的上限可以是7.0重量％，優(yōu)選6.5重量％，更優(yōu)選6.0重量％。該范圍的下指示值和上指示值包含在內(nèi)。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，丙烯共聚物是丙烯無(wú)規(guī)共聚物，并且丙烯共聚物內(nèi)的衍生自乙烯和/或c4-c20α-烯烴的單元是隨機(jī)分布的。因此，丙烯共聚物應(yīng)具有在45.0至69.0％范圍內(nèi)的孤立乙烯序列相對(duì)于嵌段乙烯序列的相對(duì)含量(i(e))。更優(yōu)選地，孤立乙烯序列相對(duì)于嵌段乙烯序列的相對(duì)含量(i(e))在50.0至68.0％的范圍內(nèi)，如在52.0至67.0％的范圍內(nèi)。i(e)含量由方程式(i)定義：其中：i(e)是孤立乙烯序列相對(duì)于嵌段乙烯序列的相對(duì)含量[以％計(jì)]；fpep是樣品中丙烯/乙烯/丙烯序列(pep)的摩爾分?jǐn)?shù)；fpee是樣品中丙烯/乙烯/乙烯序列(pee)和乙烯/乙烯/丙烯序列(eep)的摩爾分?jǐn)?shù)；feee是樣品中乙烯/乙烯/乙烯序列(eee)的摩爾分?jǐn)?shù)。所有序列濃度均基于13c-nmr數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)三單元組分析。根據(jù)本發(fā)明，丙烯均聚物或共聚物具有根據(jù)iso16152(25℃)測(cè)量的在0.8至15.0重量％范圍內(nèi)，優(yōu)選在1.0至13.0重量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在1.5至12.0重量％的范圍內(nèi)的二甲苯冷可溶物(xcs)分?jǐn)?shù)。合適的下限可以是0.8重量％，優(yōu)選1.0重量％，更優(yōu)選1.5重量％。合適的上限可以是15.0重量％，優(yōu)選13.0重量％，更優(yōu)選12.0重量％。范圍的下指示值和上指示值包括在內(nèi)。通常，本發(fā)明的丙烯均聚物或共聚物的熔體流動(dòng)速率(mfr2)在1.5和10.0g/10min之間。在230℃的溫度和2.16kg負(fù)載下根據(jù)iso1133測(cè)定丙烯均聚物或共聚物的mfr2。不考慮丙烯均聚物或共聚物的確切性質(zhì)，優(yōu)選mfr在2.0和9.0g/10min之間，更優(yōu)選mfr在2.5和8.0g/10min之間。合適的下限可以為1.5g/10min，優(yōu)選2.0g/10min，更優(yōu)選2.5g/10min。合適的上限可以為10.0g/10min，優(yōu)選9.0g/10min，更優(yōu)選8.0g/10min。范圍的下指示值和上指示值包含在內(nèi)。通過根據(jù)din66133的壓汞法(mercuryporosimetry)與根據(jù)din66137-2的氦密度測(cè)量結(jié)合來測(cè)量本發(fā)明的丙烯均聚物或共聚物的孔隙率和比孔容。通過如下方程式(ii)計(jì)算孔隙率：本發(fā)明的丙烯均聚物或共聚物的孔隙率高于8.0％，優(yōu)選在8.5至14.0％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在9.0至13.0％的范圍內(nèi)。本發(fā)明的丙烯均聚物或共聚物的比孔容通常高于0.10cm3/g，優(yōu)選在0.11至0.22cm3/g的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.12至0.20cm3/g的范圍內(nèi)。根據(jù)本發(fā)明，通過根據(jù)iso3310的篩分分析測(cè)量并根據(jù)iso9276-2評(píng)估丙烯均聚物或共聚物的中值粒徑d50和最大粒徑d95。中值粒徑d50在150至1500μm的范圍內(nèi)，優(yōu)選在200至1300μm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在250至1200μm的范圍內(nèi)。最大粒徑d95在500至4000μm的范圍內(nèi)，優(yōu)選在600至3500μm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在550至3000μm的范圍內(nèi)。在本發(fā)明的第二實(shí)施方式中，根據(jù)本發(fā)明的丙烯均聚物或共聚物是在催化劑體系存在下以聚合方法制備的，該催化劑體系包括：a)具有第4至6族過渡金屬(tm)的齊格勒-納塔型催化劑，催化劑含有內(nèi)部給體，b)任選的助催化劑(co)，c)任選的外部給體(ed)，且如果存在，助催化劑(co)與外部給體(ed)的摩爾比[co/ed]在3.0至45.0摩爾/摩爾的范圍內(nèi)，其中助催化劑(co)與第4至6族過渡金屬(tm)的摩爾比[co/tm]在40.0至500摩爾/摩爾的范圍內(nèi)；其特征在于，所得丙烯均聚物或共聚物的a)孔隙率大于8.0％，b)中值粒徑d50在150至1500μm的范圍內(nèi)，c)最大粒徑d95在500至4000μm的范圍內(nèi)和其中齊格勒-納塔催化劑(a)中包含的內(nèi)部給體是非鄰苯二甲酸化合物。通常，所制備的丙烯均聚物或共聚物是粉末的形式。優(yōu)選地，所述丙烯均聚物或共聚物粉末的特征還在于，比孔容大于0.10cm3/g，甚至更優(yōu)選在0.11至0.22cm3/g的范圍內(nèi)，如在0.12至0.20cm3/g的范圍內(nèi)。鑒于分子量分布和/或鑒于丙烯共聚物情況下的共聚單體含量分布，根據(jù)上述兩個(gè)實(shí)施方式的丙烯均聚物或共聚物可以是單峰或多峰的。就分子量分布和/或共聚單體含量而言，當(dāng)丙烯均聚物或共聚物是單峰的時(shí)，其可以以單階段方法制備，例如，如分別在淤漿或氣相反應(yīng)器中以淤漿或氣相方法制備。優(yōu)選地，在淤漿反應(yīng)器中制備單峰丙烯均聚物或共聚物。可選地，可以在多階段方法中在每個(gè)階段使用形成類似聚合物性質(zhì)的工藝條件制備單峰丙烯均聚物或共聚物。在本文中所使用的表述“多峰”或“雙峰”是指聚合物的形態(tài)，即■均聚物或共聚物的分子量分布曲線的形式，其是作為其分子量的函數(shù)的分子量分?jǐn)?shù)的圖示或者■共聚物的共聚單體含量分布曲線的形式，其是作為聚合物級(jí)分的分子量的函數(shù)的共聚單體含量的圖示。如下所述，可以使用串聯(lián)配置的反應(yīng)器并在不同的反應(yīng)條件下操作以連續(xù)的步驟方法制備丙烯均聚物或共聚物的聚合物級(jí)分。因此，根據(jù)所制備的丙烯聚合物的類型(丙烯均聚物或共聚物)，在特定反應(yīng)器中制備的每種級(jí)分可以具有其自己的分子量分布和/或共聚單體含量分布。當(dāng)將來自這些級(jí)分的分布曲線(分子量或共聚單體含量)疊加以獲得最終聚合物的分子量分布曲線或共聚單體含量分布曲線時(shí)，這些曲線與各個(gè)級(jí)分的曲線相比可以顯示出兩個(gè)或更多個(gè)最大值或至少明顯變寬。這種以兩個(gè)以上的連續(xù)步驟制備的聚合物被稱為雙峰的或多峰的，這取決于步驟的數(shù)量。因此，根據(jù)所制備的丙烯聚合物的類型(丙烯均聚物或共聚物)，鑒于分子量和/或共聚單體含量，丙烯均聚物或共聚物可以是多峰的，如雙峰的。在丙烯共聚物具有多峰，如雙峰特性的情況下，鑒于共聚單體含量，可以理解的是各種級(jí)分以影響材料性能的量存在。因此，應(yīng)當(dāng)理解，這些級(jí)分中的每一種以基于丙烯共聚物的至少10重量％的量存在。因此，在雙峰體系的情況下，特別是鑒于共聚單體含量，兩種級(jí)分的分裂優(yōu)選為40:60至60:40，如大致為50:50。適合用于制備本發(fā)明的丙烯均聚物或共聚物的聚合方法在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的，并且包括至少一個(gè)聚合階段，其中聚合通常在溶液、淤漿、本體或氣相中進(jìn)行。通常，聚合方法包括另外的聚合階段或反應(yīng)器。在一個(gè)具體實(shí)施方式中，該方法含有至少一個(gè)本體反應(yīng)器區(qū)域和至少一個(gè)氣相反應(yīng)器區(qū)域，每個(gè)區(qū)域包括至少一個(gè)反應(yīng)器，并且所有反應(yīng)器級(jí)聯(lián)布置。在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，聚合方法包括按照該順序布置的至少一個(gè)本體反應(yīng)器和至少一個(gè)氣相反應(yīng)器。在一些優(yōu)選的方法中，該方法包括一個(gè)本體反應(yīng)器和至少兩個(gè)，例如，兩個(gè)或三個(gè)氣相反應(yīng)器。該方法可以進(jìn)一步地包括預(yù)反應(yīng)器和后反應(yīng)器(post-reactor)。預(yù)反應(yīng)器通常包括預(yù)聚合反應(yīng)器。在這種方法中，為了獲得聚合物的特定性質(zhì)，優(yōu)選采用較高的聚合溫度。這些方法中的典型溫度為70℃或更高，優(yōu)選80℃或更高，甚至85℃或更高。可以將如上所述的較高的聚合溫度應(yīng)用于級(jí)聯(lián)反應(yīng)器的一些或所有反應(yīng)器中。根據(jù)本發(fā)明的第二實(shí)施方式，使用特定類型的齊格勒-納塔催化劑。內(nèi)部給體是非鄰苯二甲酸化合物是必要的。優(yōu)選地，貫穿整個(gè)催化劑制備，不使用鄰苯二甲酸酯化合物，因此，最終的催化劑不含任何鄰苯二甲酸化合物。因此，丙烯均聚物或共聚物不含鄰苯二甲酸化合物。用于本發(fā)明的催化劑屬于齊格勒-納塔催化劑的組。通常，這些催化劑包含一種或多種如在2013版本的iupac中定義的第4至6族過渡金屬的化合物(如鈦)、另外第2族金屬化合物(如鎂化合物)以及內(nèi)部給體(id)。在本發(fā)明中，選擇內(nèi)部給體(id)為非鄰苯二甲酸化合物，以這種方式，催化劑完全不含不期望的鄰苯二甲酸化合物。此外，固體催化劑優(yōu)選不含任何外部載體材料，如二氧化硅或mgcl2，因此催化劑是自負(fù)載的。通過以下常規(guī)程序可獲得固體催化劑：a)提供以下的溶液a1)至少第2族金屬烷氧基化合物(ax)，其是第2族金屬化合物和除了羥基部分以外還包含至少一個(gè)醚部分的醇(a)任選地在有機(jī)液體反應(yīng)介質(zhì)中的反應(yīng)產(chǎn)物；或a2)至少第2族金屬烷氧基化合物(ax')，其是第2族金屬化合物和醇(a)與式roh的一元醇(b)的醇混合物任選地在有機(jī)液體反應(yīng)介質(zhì)中的反應(yīng)產(chǎn)物；或a3)第2族金屬烷氧基化合物(ax)和第2族金屬烷氧基化合物(bx)的混合物，第2族金屬烷氧基化合物(bx)是第2族金屬化合物與一元醇(b)任選地在有機(jī)液體反應(yīng)介質(zhì)中的反應(yīng)產(chǎn)物；或a4)式m(or1)n(or2)mx2-n-m的第2族金屬烷氧基化合物，或第2族烷氧基化合物m(or1)n’x2-n’和m(or2)m’x2-m’的混合物，其中m是第2族金屬，x是鹵素，r1和r2是具有2至16個(gè)碳原子的不同烷基基團(tuán)，且0≤n<2，0≤m<2以及n+m+(2-n-m)＝2，條件是n和m同時(shí)不為0，0<n'≤2和0<m'≤2；和b)將來自步驟a)的所述溶液加入到第4至6族的過渡金屬的至少一種化合物中以及c)獲得固體催化劑組分顆粒，以及在步驟c)之前的至少一個(gè)步驟中加入非鄰苯二甲酸內(nèi)部電子給體(id)。將內(nèi)部給體(id)或其前體優(yōu)選地加入到步驟a)的溶液中，或在加入步驟a)的溶液之前，加入到過渡金屬化合物中。根據(jù)上述程序，根據(jù)物理?xiàng)l件，特別是步驟b)和c)中使用的溫度，可以通過沉淀法或通過乳液-固化法獲得固體催化劑。乳液也稱為液-液兩相體系。在這兩種方法(沉淀或乳液固化)中，催化劑化學(xué)性質(zhì)相同。在沉淀法中，在步驟b)中進(jìn)行步驟a)的溶液與至少一種過渡金屬化合物的組合，并且將整個(gè)反應(yīng)混合物保持在至少50℃，更優(yōu)選在55至110℃的溫度范圍內(nèi)，更優(yōu)選在70至100℃的范圍內(nèi)，以確保催化劑組分以固體催化劑組分顆粒的形式完全沉淀(步驟c)。在乳液-固化法中，在步驟b)中，通常在較低的溫度，如-10至低于50℃，優(yōu)選-5至30℃下，將步驟a)的溶液加入到至少一種過渡金屬化合物中。在攪拌乳液期間，通常將溫度保持在-10至低于40℃，優(yōu)選-5至30℃。乳液分散相的液滴形成活性催化劑組合物。通過將乳液加熱至70至150℃，優(yōu)選80至110℃的溫度，適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行液滴的固化(步驟c)。將通過乳液-固化法制備的催化劑優(yōu)選地用于本發(fā)明。在步驟a)中，優(yōu)選使用a2)或a3)的溶液，即(ax')的溶液或(ax)和(bx)的混合物的溶液。優(yōu)選地，第2族金屬是鎂。通過使鎂化合物與如上所述的醇(類)反應(yīng)，可以在催化劑制備方法的第一步(步驟a))原位地制備烷氧基鎂化合物(ax)、(ax')、(bx)。另一個(gè)選擇是單獨(dú)制備所述烷氧基鎂化合物，或者它們甚至可以以現(xiàn)成的烷氧基鎂化合物商購(gòu)獲得，并且直接用于本發(fā)明的催化劑制備方法中。醇(a)的說明性示例是二醇單醚類。優(yōu)選的醇(a)是c2至c4二醇單醚類，其中醚部分包含2至18個(gè)碳原子，優(yōu)選4至12個(gè)碳原子。優(yōu)選的示例是2-(2-乙基己氧基)乙醇、2-丁氧基乙醇、2-己氧基乙醇和1,3-丙二醇-單丁醚、3-丁氧基-2-丙醇，其中2-(2-乙基己氧基)乙醇和1,3-丙二醇-單丁醚、3-丁氧基-2-丙醇是特別優(yōu)選的。說明性的一元醇(b)由結(jié)構(gòu)式roh表示，其中r是直鏈或支鏈c2-c16烷基殘基，優(yōu)選c4至c10烷基殘基，更優(yōu)選c6至c8烷基殘基。最優(yōu)選的一元醇是2-乙基-1-己醇或辛醇。優(yōu)選地，分別地使用烷氧基鎂化合物(ax)和(bx)的混合物或醇(a)和(b)的混合物，并采用10:1至1:10、更優(yōu)選6:1至1:6、還更優(yōu)選5:1至1:3、最優(yōu)選5:1至3:1的bx:ax或b:a的摩爾比。烷氧基鎂化合物可以是如上定義的醇(類)與選自二烷基鎂、烷基烷氧基鎂、二烷氧基鎂、烷氧基鹵化鎂和烷基鹵化鎂的鎂化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。此外，可以使用二烷氧基鎂、二芳氧基鎂、芳氧基鹵化鎂、芳氧基鎂和烷基芳氧基鎂。鎂化合物中的烷基基團(tuán)可以是相似或不同的c1-c20烷基基團(tuán)，優(yōu)選c2-c10烷基基團(tuán)。在使用時(shí)，典型的烷基-烷氧基鎂化合物是乙基丁氧基鎂、丁基戊氧基鎂、辛基丁氧基鎂和辛基辛氧基鎂。優(yōu)選使用二烷基鎂。最優(yōu)選的二烷基鎂是丁基辛基鎂或丁基乙基鎂。除了醇(a)和醇(b)之外，鎂化合物還可以與式r”(oh)m的多元醇(c)反應(yīng)，得到所述烷氧基鎂化合物。如果使用，優(yōu)選的多元醇是醇，其中r”是直鏈、環(huán)狀或支鏈的c2至c10烴殘基，并且m是2至6的整數(shù)。因此，步驟a)的烷氧基鎂化合物選自由二烷氧基鎂、二芳氧基鎂、烷氧基鹵化鎂、芳氧基鹵化鎂、烷基烷氧基鎂、芳基烷氧基鎂和烷基芳氧基鎂或二鹵化鎂和二烷氧基鎂的混合物所組成的組。用于制備本催化劑所采用的溶劑可以選自具有5至20個(gè)碳原子、更優(yōu)選5至12個(gè)碳原子的芳香族和脂肪族的直鏈、支鏈和環(huán)狀烴類或其混合物。合適的溶劑包括苯、甲苯、枯烯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷和壬烷。己烷類和戊烷類是特別優(yōu)選的。可以在40至70℃的溫度下進(jìn)行制備烷氧基鎂化合物的反應(yīng)。本領(lǐng)域技術(shù)人員知道如何根據(jù)所使用的mg化合物和醇(類)來選擇最合適的溫度。如2013版的iupac中定義的第4至6族的過渡金屬化合物優(yōu)選為鈦化合物，最優(yōu)選鹵化鈦，如ticl4。用于制備在本發(fā)明中使用的催化劑的非鄰苯二甲酸內(nèi)部給體(id)優(yōu)選地選自非鄰苯二甲酸羧(二)酸的(二)酯類、1,3-二醚類、其衍生物和混合物。特別優(yōu)選的給體是單不飽和非鄰苯二甲酸二羧酸的二酯類，特別是屬于包括丙二酸酯類、馬來酸酯類、琥珀酸酯類、檸康酸酯類、戊二酸酯類、環(huán)己烯-1,2-二羧酸酯類和苯甲酸酯類和它們中任一種的衍生物和/或它們中任一種的混合物的組的酯。優(yōu)選的示例是，例如，取代的馬來酸酯類和檸康酸酯類，最優(yōu)選檸康酸酯類。此處和下文中，術(shù)語(yǔ)衍生物包括取代的化合物。在乳液-固化法中，可以通過簡(jiǎn)單攪拌且任選地加入以本領(lǐng)域已知的方式所使用的(另外的)溶劑和/或添加劑，如湍流最小化劑(tma)和/或乳化劑和/或乳液穩(wěn)定劑，如表面活性劑，形成兩相液-液體系。這些溶劑和/或添加劑用于促進(jìn)乳液的形成和/或使其穩(wěn)定。優(yōu)選地，表面活性劑為丙烯酸或甲基丙烯酸聚合物。特別優(yōu)選的是未支化的c12至c20(甲基)丙烯酸酯類，例如聚甲基丙烯酸(十六烷基)酯和聚甲基丙烯酸(十八烷基)酯及其混合物。如果使用的話，湍流最小化劑(tma)優(yōu)選地選自具有6至20個(gè)碳原子的α-烯烴單體的聚合物，如聚辛烯、聚壬烯、聚癸烯、聚十一碳烯或聚十二碳烯或其混合物。最優(yōu)選的是聚癸烯?？梢詫⑼ㄟ^沉淀法或乳液-固化法獲得的固體顆粒產(chǎn)物洗滌至少一次，優(yōu)選至少兩次，最優(yōu)選至少三次?？梢杂梅枷阕搴?或脂肪族烴，優(yōu)選用甲苯、庚烷或戊烷進(jìn)行洗滌。還可以用ticl4任選地與芳香族和/或脂肪族烴組合進(jìn)行洗滌。洗滌液體還可以含有給體和/或第13族的化合物，如三烷基鋁、鹵代烷基鋁化合物或烷氧基鋁化合物。在催化劑合成過程中也可以加入鋁化合物?？梢赃M(jìn)一步將催化劑干燥，例如通過蒸發(fā)或用氮?dú)獯祾?，或者可以在沒有任何干燥步驟下將其漿化成油狀液體。最終獲得的齊格勒-納塔催化劑期望地以通常平均粒徑范圍為5至200μm、優(yōu)選10至100μm的顆粒的形式獲得。顆粒通常是致密的，孔隙率低，且通常具有低于20g/m2、更優(yōu)選地低于10g/m2的表面積。通常，存在于催化劑中的ti的量在1至6重量％的范圍內(nèi)，mg的量在10至20重量％的范圍內(nèi)，并且存在于催化劑中的內(nèi)部給體的量在催化劑組合物的10至40重量％的范圍內(nèi)。在wo2012/007430、ep2610271和ep2610272中公開了用于本發(fā)明的催化劑制備的詳細(xì)描述，其通過引用并入本文。外部給體(ed)優(yōu)選地作為另外的組分存在于聚合方法中。合適的外部給體(ed)包括某些硅烷類、醚類、酯類、胺類、酮類、雜環(huán)化合物和它們的共混物。特別優(yōu)選地使用硅烷。最優(yōu)選地使用通式(iii)的硅烷類raprbqsi(orc)(4-p-q)(iii)其中ra、rb和rc表示烴基，特別是烷基或環(huán)烷基基團(tuán)，并且其中p和q是0至3范圍內(nèi)的數(shù)，它們的總和(p+q)等于或小于3。ra、rb和rc可以彼此獨(dú)立地被選擇并且可以相同或不同。根據(jù)式(iii)的硅烷類的具體示例是(叔丁基)2si(och3)2、(環(huán)己基)(甲基)si(och3)2、(苯基)2si(och3)2和(環(huán)戊基)2si(och3)2。另外最優(yōu)選的硅烷是根據(jù)通式(iv)的si(och2ch3)3(nr3r4)(iv)其中r3和r4可以相同或不同，并且表示具有1至12個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烴基。特別優(yōu)選的是，r3和r4獨(dú)立地選自由甲基、乙基、正丙基、正丁基、辛基、癸基、異丙基、異丁基、異戊基、叔丁基、叔戊基、新戊基、環(huán)戊基、環(huán)己基、甲基環(huán)戊基和環(huán)庚基所組成的組。最優(yōu)選使用乙基。除了齊格勒-納塔催化劑和任選的外部給體(ed)之外，還可以使用助催化劑。助催化劑優(yōu)選為周期表(iupac，2013版)的第13族的化合物，例如鋁化合物，例如，有機(jī)鋁或鹵化鋁化合物。合適的有機(jī)鋁化合物的示例是烷基鋁或烷基鹵化鋁化合物。因此，在一個(gè)具體實(shí)施方式中，助催化劑(co)是三烷基鋁，如三乙基鋁(teal)，二烷基氯化鋁或烷基二氯化鋁或其混合物。在一個(gè)具體實(shí)施方式中，助催化劑(co)是三乙基鋁(teal)。通常，對(duì)每種方法仔細(xì)地選擇助催化劑(co)和外部給體(ed)之間的比[co/ed]和/或助催化劑(co)和過渡金屬(tm)之間的比[co/tm]。助催化劑(co)與外部給體(ed)之間的比[co/ed]可以適當(dāng)?shù)卦?.0至45.0摩爾/摩爾的范圍內(nèi)，優(yōu)選在4.0至35.0摩爾/摩爾的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在5.0至30.0摩爾/摩爾的范圍內(nèi)。合適的下限可以是3.0摩爾/摩爾，優(yōu)選4.0摩爾/摩爾，更優(yōu)選5.0摩爾/摩爾。合適的上限可以為45.0摩爾/摩爾，優(yōu)選35.0摩爾/摩爾，更優(yōu)選30.0摩爾/摩爾。范圍的下指示值和上指示值包含在內(nèi)。助催化劑(co)和過渡金屬(tm)之間的比[co/tm]可以合適地在40.0至500摩爾/摩爾的范圍內(nèi)，優(yōu)選在50.0至400摩爾/摩爾的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在60.0至350摩爾/摩爾的范圍內(nèi)。合適的下限可以為40.0摩爾/摩爾，優(yōu)選50.0摩爾/摩爾，更優(yōu)選為60.0摩爾/摩爾。合適的上限可以為500摩爾/摩爾，優(yōu)選400摩爾/摩爾，更優(yōu)選350摩爾/摩爾。范圍的下指示值和上指示值包含在內(nèi)。本發(fā)明還提供了用于制備根據(jù)本發(fā)明的丙烯均聚物或共聚物的方法，其中這種丙烯均聚物或共聚物是在催化劑體系的存在下以聚合方法制備的，該催化劑體系包括：a)具有第4至6族過渡金屬(tm)的齊格勒-納塔型催化劑，催化劑含有內(nèi)部給體，b)任選的助催化劑(co)，c)任選的外部給體(ed)，且如果存在，助催化劑(co)與外部給體(ed)的摩爾比[co/ed]在3.0至45.0摩爾/摩爾的范圍內(nèi)，其中助催化劑(co)與第4至6族過渡金屬(tm)的摩爾比[co/tm]在40.0至500摩爾/摩爾的范圍內(nèi)；其特征在于，包含于齊格勒-納塔催化劑(a)中的內(nèi)部給體是非鄰苯二甲酸化合物。對(duì)于催化劑體系以及包含在這種催化劑體系中的化合物，參考先前已經(jīng)描述的內(nèi)容。在如上所述的丙烯均聚物或共聚物之后，本發(fā)明還提供了包含根據(jù)本發(fā)明的丙烯均聚物和/或共聚物以及至少一種或多種添加劑的聚丙烯組合物，其特征在于，聚丙烯組合物不含鄰苯二甲酸化合物。用于本發(fā)明的聚丙烯組合物中的說明性添加劑包括但不限于穩(wěn)定劑，如抗氧化劑(例如，空間位阻酚類、亞磷酸酯類/亞膦酸酯類、含硫抗氧化劑、烷基自由基清除劑、芳香族胺類、受阻胺穩(wěn)定劑或其共混物)、金屬鈍化劑(例如，md1024)或uv穩(wěn)定劑(例如，受阻胺光穩(wěn)定劑)。其它典型的添加劑是改性劑，如抗靜電劑或防霧劑(例如，乙氧基化胺類和酰胺類或甘油酯類)、除酸劑(例如，硬脂酸鈣)、發(fā)泡劑、粘接劑(例如，聚異丁烯)、潤(rùn)滑劑和樹脂(例如，離聚物蠟、聚乙烯和乙烯共聚物蠟、費(fèi)-托蠟(fischer-tropschwaxes)、褐煤類蠟(montan-basedwaxes)、氟基化合物或石蠟)、成核劑(例如，滑石、苯甲酸酯類、磷基化合物、山梨醇、諾尼醇類化合物(nonitol-basedcompound)或酰胺類化合物)以及滑爽劑和防粘連劑(例如，芥酸酰胺、油酰胺、滑石、天然二氧化硅和合成二氧化硅或沸石)及其混合物。通常，基于聚丙烯組合物的總重量，聚丙烯組合物中的添加劑的總量不大于5.0重量％，優(yōu)選不大于1.0重量％，如在0.005至0.995重量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選不大于0.8重量％。本發(fā)明還提供了制備根據(jù)本發(fā)明的聚丙烯組合物的方法，其中將根據(jù)本發(fā)明的丙烯均聚物和/或共聚物與至少一種或多種的添加劑混合?？梢酝ㄟ^例如母料將添加劑引入至熔融混合裝置中。優(yōu)選在熔融混合裝置中，更優(yōu)選在擠出機(jī)中進(jìn)行混合。可以通過例如側(cè)進(jìn)料器將添加劑引入至擠出機(jī)中。本發(fā)明進(jìn)一步地提供了長(zhǎng)鏈支化丙烯均聚物或共聚物(b-pp)，共聚物中具有選自乙烯、c4-c20-α-烯烴及其任何組合的共聚單體，并且共聚單體含量在0.1至7.0重量％的范圍內(nèi)，其特征在于：a)根據(jù)iso1133測(cè)量的b-pp的熔體流動(dòng)速率mfr2(230℃)在6.5至25.0g/10min的范圍內(nèi)，b)b-pp的f30熔體強(qiáng)度在5.0至12.0cn的范圍內(nèi)，其中b-pp的f30熔體強(qiáng)度是根據(jù)iso16790:2005測(cè)量的，c)根據(jù)en579測(cè)量的b-pp的二甲苯熱不溶物(xhu)分?jǐn)?shù)小于0.15重量％和d)b-pp不含鄰苯二甲酸化合物。在這里和下文中，長(zhǎng)鏈支化丙烯均聚物或共聚物有時(shí)也稱為b-pp。對(duì)于(b-pp)中的共聚單體及其含量，參考前面已經(jīng)描述的內(nèi)容。長(zhǎng)鏈支化聚丙烯均聚物或共聚物(b-pp)的熔體流動(dòng)速率(mfr2)可以是在6.5至25.0g/10min的范圍內(nèi)。根據(jù)iso標(biāo)準(zhǔn)1133，在230℃的溫度和2.16kg負(fù)載下測(cè)定長(zhǎng)鏈支化丙烯均聚物或共聚物(b-pp)的mfr2。不考慮長(zhǎng)鏈支化丙烯均聚物或共聚物(b-pp)的確切性質(zhì)，優(yōu)選mfr2在7.0和20.0g/10min之間，更優(yōu)選mfr2在7.5和18.0g/10min之間。合適的下限可以為6.5g/10min，優(yōu)選7.0g/10min，更優(yōu)選7.5g/10min。合適的上限可以為25.0g/10min，優(yōu)選20.0g/10min，更優(yōu)選18.0g/10min。范圍的下指示值和上指示值包含在內(nèi)。通常，長(zhǎng)鏈支化丙烯均聚物或共聚物(b-pp)具有由根據(jù)en579測(cè)量的二甲苯熱不溶物(xhu)分?jǐn)?shù)表示的小于0.15重量％、優(yōu)選小于0.10重量％、更優(yōu)選小于0.08重量％的低凝膠含量。長(zhǎng)鏈支化丙烯均聚物或共聚物(b-pp)的f30熔體強(qiáng)度根據(jù)iso16790:2005測(cè)量，并且在5.0至12.0cn的范圍內(nèi)，優(yōu)選在5.2至11.0cn的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在5.4至10.5cn的范圍內(nèi)。合適的下限可以是5.0cn，優(yōu)選5.2cn，更優(yōu)選5.4cn。合適的上限可以為12.0cn，優(yōu)選11.0cn，更優(yōu)選10.5cn。f30熔體強(qiáng)度范圍的下指示值和上指示值包含在內(nèi)。優(yōu)選長(zhǎng)鏈支化丙烯均聚物或共聚物(b-pp)具有根據(jù)iso16790:2005測(cè)量的等于或大于200mm/s，優(yōu)選在210至500mm/s的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在220至400mm/s的范圍內(nèi)的v30熔體延伸性。合適的下限可以為200mm/s，優(yōu)選210mm/s，更優(yōu)選220mm/s。合適的上限可以為500mm/s，優(yōu)選400mm/s。v30熔體延伸性范圍的下指示值和上指示值包含在內(nèi)。根據(jù)本發(fā)明的長(zhǎng)鏈支化丙烯均聚物或共聚物(b-pp)優(yōu)選地選自：a)根據(jù)iso11357通過差示掃描量熱法(dsc)測(cè)定的熔點(diǎn)為159至170℃、優(yōu)選為161至167℃的長(zhǎng)鏈支化丙烯均聚物的組，或b)根據(jù)iso11357通過差示掃描量熱法(dsc)測(cè)定的熔點(diǎn)為135至161℃、優(yōu)選136至158℃的長(zhǎng)鏈支化丙烯共聚物的組，或c)(a)和(b)的共混物。通常通過根據(jù)本發(fā)明的至少一種丙烯均聚物和/或共聚物的反應(yīng)性改性來制備根據(jù)本發(fā)明的長(zhǎng)鏈支化丙烯均聚物或共聚物(b-pp)。該反應(yīng)性改性方法也是本發(fā)明的一部分。優(yōu)選地通過丙烯均聚物和/或共聚物與熱分解自由基形成劑以及任選地與官能不飽和化合物的反應(yīng)來進(jìn)行用于制備根據(jù)本發(fā)明的長(zhǎng)鏈支化丙烯均聚物或共聚物(b-pp)的反應(yīng)性改性，官能不飽和化合物選自：a)至少一種雙官能不飽和單體和/或聚合物或b)至少一種多官能不飽和單體和/或聚合物或c)(a)和(b)的混合物。過氧化物是優(yōu)選的熱分解自由基形成劑。更優(yōu)選地，熱分解自由基形成劑選自包括酰基過氧化物、烷基過氧化物、氫過氧化物、過酸酯和過氧碳酸酯的組。最優(yōu)選地，熱分解自由基形成劑選自優(yōu)選由?；^氧化物、烷基過氧化物、氫過氧化物、過酸酯和過氧碳酸酯所組成的組。以下酰基過氧化物(acper)是特別優(yōu)選的：過氧化苯甲酰、過氧化4-氯苯甲酰、過氧化3-甲氧基苯甲酰和/或過氧化甲基苯甲酰。烷基過氧化物(alper)的特別優(yōu)選的示例是烯丙基叔丁基過氧化物、2,2-雙(叔丁基過氧丁烷)、1,1-雙(叔丁基過氧)-3,3,5-三甲基環(huán)己烷、4,4-雙(叔丁基過氧)戊酸正丁酯、二異丙氨基甲基叔戊基過氧化物、二甲氨基甲基叔戊基過氧化物、二乙氨基甲基叔丁基過氧化物、二甲氨基甲基叔丁基過氧化物、1,1-二(叔戊基過氧)環(huán)己烷、叔戊基過氧化物、叔丁基枯基過氧化物、叔丁基過氧化物和/或1-羥丁基正丁基過氧化物(1-hydroxybutyln-butylperoxide)。過酸酯類和過氧碳酸酯類(per)的特別優(yōu)選的示例是過乙酸丁酯、過乙酸枯基酯、過丙酸枯基酯、過乙酸環(huán)己酯、過己二酸二叔丁酯、過壬二酸二叔丁酯、過戊二酸二叔丁酯、過鄰苯二甲酸二叔丁酯(di-t-butylperthalate)、過癸二酸二叔丁酯、過丙酸4-硝基枯基酯、過苯甲酸1-苯基乙酯、硝基過苯甲酸苯乙酯、雙環(huán)-(2,2,1)庚烷過羧酸叔丁酯、4-甲酯基過丁酸叔丁酯、環(huán)丁烷過羧酸叔丁酯、環(huán)己基過氧羧酸叔丁酯、環(huán)戊基過羧酸叔丁酯、環(huán)丙烷過羧酸叔丁酯、二甲基過肉桂酸叔丁酯、2-(2,2-二苯基乙烯基)過苯甲酸叔丁酯、4-甲氧基過苯甲酸叔丁酯、過苯甲酸叔丁酯、叔丁基羧基環(huán)己烷、過萘甲酸叔丁酯、過氧異丙基碳酸叔丁酯、過甲苯甲酸叔丁酯、1-苯基環(huán)丙基過羧酸叔丁酯、2-丙基過戊烯-2-酸叔丁酯、1-甲基環(huán)丙基過羧酸叔丁酯、4-硝基苯基過乙酸叔丁酯、硝基苯基過氧基氨基甲酸叔丁酯、n-琥珀酰亞氨基過羧酸叔丁酯、過巴豆酸叔丁酯、叔丁基過馬來酸、過甲基丙烯酸叔丁酯、過辛酸叔丁酯、過氧異丙基碳酸叔丁酯、過異丁酸叔丁酯、過丙烯酸叔丁酯和/或過丙酸叔丁酯。還考慮了上述列出的這些自由基形成劑的混合物。所以例如下列組合是可能的：i)acper和alperii)acper和periii)alper和periv)acper和alper及per在用于制備根據(jù)本發(fā)明的長(zhǎng)鏈支化丙烯均聚物或共聚物(b-pp)的反應(yīng)性改性中，丙烯均聚物和/或共聚物合適地按照每100重量份(partsperweight,ppw)的丙烯均聚物和/或共聚物與0.25至1.00重量份的過氧化物混合，優(yōu)選按照每100重量份的丙烯均聚物和/或共聚物與0.30至0.90重量份(ppw)混合，更優(yōu)選按照每100重量份的丙烯均聚物和/或共聚物，存在0.35至0.85重量份(ppw)的過氧化物。在優(yōu)選的工作方式中，丙烯均聚物和/或共聚物合適地按照每100重量份的丙烯均聚物和/或共聚物與0.25至1.00重量份(ppw)的?；^氧化物、烷基過氧化物、氫過氧化物、過酸酯和/或過氧碳酸酯混合，優(yōu)選按照每100重量份的丙烯均聚物和/或共聚物與0.25至1.00重量份(ppw)的?；^氧化物、烷基過氧化物、過酸酯和/或過氧碳酸酯混合，更優(yōu)選按照每100重量份的丙烯均聚物和/或共聚物與0.25至1.00重量份(ppw)的過氧異丙基碳酸叔丁酯(cas號(hào)2372-21-6)混合。過氧異丙基碳酸叔丁酯(cas號(hào)2372-21-6)可作為bpic-c75(akzonobel，nl)商購(gòu)獲得?；谒谢旌系谋┚畚锖?或共聚物的總和計(jì)算過氧化物的量。如以上所使用的“雙官能不飽和或多官能不飽和”是指分別存在兩個(gè)或更多個(gè)非芳香性的雙鍵。僅使用借助自由基可以聚合的雙官能或多官能不飽和化合物。合適的示例是二乙烯基苯或環(huán)戊二烯或聚丁二烯。雙官能不飽和單體優(yōu)選地選自：-二乙烯基化合物，例如二乙烯基苯胺、間二乙烯基苯、對(duì)二乙烯基苯、二乙烯基戊烷和二乙烯基丙烷；-烯丙基化合物，例如丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基馬來酸烯丙酯和烯丙基乙烯基醚；-二烯類，例如1,3-丁二烯、氯丁二烯、環(huán)己二烯、環(huán)戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、庚二烯、己二烯、異戊二烯和1,4-戊二烯；-芳香族和/或脂肪族雙(馬來酰亞胺)雙(檸康酰亞胺)；-和這些不飽和單體的任何混合物。特別優(yōu)選的雙官能不飽和單體是1,3-丁二烯、異戊二烯、二甲基丁二烯和二乙烯基苯。雙官能不飽和聚合物優(yōu)選為包含至少一種上述雙官能不飽和單體的聚合物。多官能不飽和聚合物含有多于一種的如上所述的不飽和單體。包括低聚物的這類聚合物的示例是-聚丁二烯類，特別是當(dāng)聚合物鏈中不同的微觀結(jié)構(gòu)，即1,4-順式、1,4-反式和1,2-(乙烯基)主要是1,2-(乙烯基)構(gòu)型時(shí)，-聚合物鏈中具有1,2-(乙烯基)構(gòu)型的丁二烯和苯乙烯的共聚物。優(yōu)選的聚合物是聚丁二烯，特別是具有大于50.0重量％的以1,2-(乙烯基)構(gòu)型的丁二烯的聚丁二烯。由1h和13cnmr光譜確定1,2-(乙烯基)構(gòu)型。根據(jù)本發(fā)明，在過氧化物之后，任選地使用至少一種官能不飽和化合物。通常使用不超過三種的不同的官能不飽和化合物；優(yōu)選使用一種官能不飽和化合物。術(shù)語(yǔ)“官能不飽和化合物”表示先前已經(jīng)定義的官能不飽和化合物。通?？梢砸?.4至2.5重量份(ppw)的官能不飽和化合物/100重量份的丙烯均聚物和/或共聚物的濃度，優(yōu)選以0.5至2.2重量份(ppw)的官能不飽和化合物/100重量份的丙烯均聚物和/或共聚物的濃度，更優(yōu)選以0.7至2.0重量份(ppw)的官能不飽和化合物/100重量份的丙烯均聚物和/或共聚物的濃度使用官能不飽和化合物。在優(yōu)選的工作方式中，丙烯均聚物和/或共聚物合適地按照每100重量份的丙烯均聚物和/或共聚物與0.4至2.5重量份(ppw)的雙官能不飽和單體和/或雙官能不飽和聚合物和/或多官能不飽和單體和/或多官能不飽和聚合物混合。更優(yōu)選地，丙烯均聚物和/或共聚物按照每100重量份的丙烯均聚物和/或共聚物與0.4至2.5重量份(ppw)的雙官能不飽和單體和/或多官能不飽和聚合物混合。最優(yōu)選地，其按照每100重量份的丙烯均聚物和/或共聚物與0.4至2.5重量份(ppw)的1,3-丁二烯、異戊二烯、二甲基丁二烯、二乙烯基苯、聚丁二烯和/或它們的任何混合物混合?；谒谢旌系谋┚畚锖?或共聚物的總和計(jì)算官能不飽和化合物的量。本發(fā)明進(jìn)一步地提供了用于制備根據(jù)本發(fā)明的長(zhǎng)鏈支化丙烯均聚物或共聚物(b-pp)的反應(yīng)性改性方法，包括以下步驟：將根據(jù)本發(fā)明的丙烯均聚物和/或共聚物與熱分解自由基形成劑以及任選地與至少一種官能不飽和化合物在20至100℃的溫度下混合至少2分鐘以形成預(yù)混合材料，并在熔融混合裝置中在180至300℃范圍的料筒溫度下將預(yù)混合材料熔融混合。除非在下文中明確做出相反陳述，否則術(shù)語(yǔ)“丙烯均聚物和/或共聚物”表示先前已經(jīng)定義的聚合物材料。除非在下文中明確做出相反陳述，否則術(shù)語(yǔ)“官能不飽和化合物”表示先前已經(jīng)定義的化合物。應(yīng)當(dāng)理解，當(dāng)使用過氧化物和官能不飽和化合物兩者時(shí)，可以在每種情況下將它們一起添加或以一個(gè)以上的部分分別添加。當(dāng)將它們一起加入時(shí)，可以在例如預(yù)混合階段一次地加入它們。當(dāng)將過氧化物和官能不飽和化合物分別地加入時(shí)，可以將它們分成兩次或更多次添加。例如：在預(yù)混合階段中第一次添加以及在熔融混合階段中第二次添加。然而，其他的添加方案也是可以的。優(yōu)選在預(yù)混合階段完全添加官能不飽和化合物和過氧化物。可選地，將官能不飽和化合物以母料組合物的形式加入并混合?？梢栽诜勰┗旌涎b置，例如具有槳式攪拌器的臥式混合器中，將丙烯均聚物和/或共聚物與官能不飽和化合物和過氧化物預(yù)混合。預(yù)混合通常在20至100℃的溫度下，優(yōu)選在聚合物粉末的溫度為30至90℃下，最優(yōu)選在40至80℃的范圍內(nèi)進(jìn)行。丙烯均聚物和/或共聚物在預(yù)混合步驟中的停留時(shí)間通常為至少2分鐘，優(yōu)選在5至30分鐘的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在8至20分鐘的范圍內(nèi)。在預(yù)混合步驟之后，然后在180至300℃范圍內(nèi)的料筒溫度下將預(yù)混合材料熔融混合，在整個(gè)熔融混合過程中其不必要是恒定的。料筒溫度優(yōu)選在200至280℃的范圍內(nèi)。預(yù)混合材料優(yōu)選在例如單螺桿擠出機(jī)、同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)或同向旋轉(zhuǎn)捏合機(jī)的連續(xù)熔融混合裝置中熔融混合。優(yōu)選地，熔融混合裝置包括進(jìn)料區(qū)、捏合區(qū)和模頭區(qū)。更優(yōu)選地，沿著熔融混合裝置的螺桿保持特定的溫度分布，具有在進(jìn)料區(qū)的初始溫度t1，捏合區(qū)的最高溫度t2和模頭區(qū)的最終溫度t3，將所有溫度定義為料筒溫度。料筒溫度t1(進(jìn)料區(qū)中)優(yōu)選在180至260℃的范圍內(nèi)。料筒溫度t2(捏合區(qū)中)優(yōu)選在260至300℃的范圍內(nèi)。料筒溫度t3(模頭區(qū)中)優(yōu)選在220至280℃的范圍內(nèi)。可以根據(jù)材料特性來調(diào)節(jié)熔融混合裝置的螺桿速度。本領(lǐng)域技術(shù)人員對(duì)此非常熟悉，并且可以容易地確定適當(dāng)?shù)穆輻U速度。通常，可以將螺桿速度調(diào)節(jié)到每分鐘100至750轉(zhuǎn)(rpm)的范圍，優(yōu)選為每分鐘150至650轉(zhuǎn)的范圍。在熔融混合步驟之后，可以例如在水下造粒機(jī)中或者在水浴中對(duì)一股以上線料(strand)固化之后在線料造粒機(jī)(strandpelletizer，或稱為線料切粒機(jī))中將所得的長(zhǎng)鏈支化丙烯均聚物或共聚物熔體進(jìn)行造粒。本發(fā)明進(jìn)一步地涉及包含根據(jù)本發(fā)明的長(zhǎng)鏈支化丙烯均聚物和/或共聚物(b-pp)以及至少一種或多種的選自添加劑和聚合物的其它化合物的長(zhǎng)鏈支化聚丙烯組合物(b-pp-c)，其特征在于，這種長(zhǎng)鏈支化聚丙烯組合物具有a)根據(jù)iso1133測(cè)量的在6.5至25.0g/10min范圍內(nèi)的熔體流動(dòng)速率mfr2(230℃)b)在5.0至12.0cn范圍內(nèi)的f30熔體強(qiáng)度，其中f30熔體強(qiáng)度是根據(jù)iso16790:2005測(cè)量的，c)根據(jù)en579測(cè)量的小于0.15重量％的二甲苯熱不溶物(xhu)，d)小于2000的ocs值，其通過在本文中描述的方法測(cè)量和e)長(zhǎng)鏈支化聚丙烯組合物(b-pp-c)不含鄰苯二甲酸化合物。本發(fā)明優(yōu)選地涉及由根據(jù)本發(fā)明的長(zhǎng)鏈支化丙烯均聚物和/或共聚物(b-pp)以及至少一種或多種的選自添加劑和/或聚合物的其它化合物組成的長(zhǎng)鏈支化聚丙烯組合物(b-pp-c)，其特征在于，這種長(zhǎng)鏈支化聚丙烯組合物(b-pp-c)具有：a)根據(jù)iso1133測(cè)量的在6.5至25.0g/10min范圍內(nèi)的熔體流動(dòng)速率mfr2(230℃)，b)在5.0至12.0cn范圍內(nèi)的f30熔體強(qiáng)度，其中f30熔體強(qiáng)度是根據(jù)iso16790:2005測(cè)量的，c)根據(jù)en579測(cè)量的小于0.15重量％的二甲苯熱不溶物(xhu)，d)小于2000的ocs值，其通過在本文中描述的方法測(cè)量和e)長(zhǎng)鏈支化聚丙烯組合物(b-pp-c)不含鄰苯二甲酸化合物。因此，該組合物不含填料和/或增強(qiáng)劑。對(duì)于根據(jù)本發(fā)明的長(zhǎng)鏈支化聚丙烯組合物(b-pp-c)中所包含的添加劑的類型，參考先前已經(jīng)描述的內(nèi)容。在根據(jù)本發(fā)明的長(zhǎng)鏈支化聚丙烯組合物(b-pp-c)中使用的聚合物優(yōu)選包括熱塑性聚合物。優(yōu)選地，基于根據(jù)本發(fā)明的長(zhǎng)鏈支化聚丙烯組合物(b-pp-c)的總重量，根據(jù)本發(fā)明的長(zhǎng)鏈支化聚丙烯組合物(b-pp-c)中的添加劑、聚合物和/或它們的組合的總量不大于5.0重量％，更優(yōu)選不大于1.0重量％，如在0.005至0.995重量％的范圍內(nèi)。本發(fā)明的長(zhǎng)鏈支化聚丙烯組合物(b-pp-c)的熔體流動(dòng)速率(mfr2)在6.5至25.0g/10min的范圍內(nèi)。優(yōu)選地，所述長(zhǎng)鏈支化聚丙烯組合物(b-pp-c)的mfr2在7.0和20.0g/10min的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在7.5至18.0g/10min的范圍內(nèi)。根據(jù)iso標(biāo)準(zhǔn)1133，在230℃的溫度和2.16kg負(fù)載下測(cè)定長(zhǎng)鏈支化聚丙烯組合物(b-pp-c)的mfr2。合適的下限可以為6.5g/10min，優(yōu)選7.0g/10min，更優(yōu)選7.5g/10min。合適的上限可以為25.0g/10min，優(yōu)選20.0g/10min，更優(yōu)選18.0g/10min。mfr2范圍的下指示值和上指示值包含在內(nèi)。通常，根據(jù)本發(fā)明的長(zhǎng)鏈支化聚丙烯組合物(b-pp-c)具有由根據(jù)en579測(cè)量的二甲苯熱不溶物(xhu)分?jǐn)?shù)表示的小于0.15重量％，優(yōu)選小于0.10重量％，更優(yōu)選小于0.08重量％的低凝膠含量。根據(jù)本發(fā)明的長(zhǎng)鏈支化聚丙烯組合物(b-pp-c)的f30熔體強(qiáng)度根據(jù)iso16790:2005測(cè)量，并且在5.0至12.0cn的范圍內(nèi)，優(yōu)選在5.2至11.0cn的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在5.4至10.5cn的范圍內(nèi)。合適的下限可以是5.0cn，優(yōu)選5.2cn，更優(yōu)選5.4cn。合適的上限可以為12.0cn，優(yōu)選11.0cn，更優(yōu)選10.5cn。f30熔體強(qiáng)度范圍的下指示值和上指示值包含在內(nèi)。以光學(xué)控制系統(tǒng)(ocs)方法在如方法部分中描述的擠出流延膜上測(cè)量長(zhǎng)鏈支化聚丙烯組合物(b-pp-c)的凝膠指數(shù)值，并且其通常小于2000，優(yōu)選地小于1700，更優(yōu)選地小于1500。優(yōu)選的是，長(zhǎng)鏈支化聚丙烯組合物(b-pp-c)具有根據(jù)iso16790:2005測(cè)量的等于或大于200mm/s，優(yōu)選在210至500mm/s的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在220至400mm/s的范圍內(nèi)的v30熔體延伸性。合適的下限可以為200mm/s，優(yōu)選210mm/s，更優(yōu)選220mm/s。合適的上限可以為500mm/s，優(yōu)選400mm/s。v30熔體延伸性范圍的下指示值和上指示值包含在內(nèi)。優(yōu)選的是，在以下特征方面，最終的長(zhǎng)鏈支化聚丙烯組合物(b-pp-c)滿足與其各自的長(zhǎng)鏈支化丙烯均聚物或共聚物(b-pp)相同的要求：mfr2、f30熔體強(qiáng)度、xhu、v30熔融延伸性和不含鄰苯二甲酸化合物。在本發(fā)明中，長(zhǎng)鏈支化聚丙烯組合物(b-pp-c)可以進(jìn)一步地包含填料和/或增強(qiáng)劑。用于根據(jù)本發(fā)明的長(zhǎng)鏈支化聚丙烯組合物(b-pp-c)的填料包括但不限于滑石、碳酸鈣、硫酸鈣、粘土、高嶺土、二氧化硅、玻璃、熱解法二氧化硅、云母、硅灰石、長(zhǎng)石、硅酸鋁、硅酸鈣、氧化鋁、如三水合氧化鋁的水合氧化鋁、玻璃微球、陶瓷微球、木粉、大理石粉、氧化鎂、氫氧化鎂、氧化銻、氧化鋅、硫酸鋇和/或二氧化鈦。用于根據(jù)本發(fā)明的長(zhǎng)鏈支化聚丙烯組合物(b-pp-c)的增強(qiáng)劑包括但不限于礦物纖維、玻璃纖維、碳纖維、有機(jī)纖維和/或聚合物纖維。優(yōu)選地，基于根據(jù)本發(fā)明的長(zhǎng)鏈支化聚丙烯組合物(b-pp-c)的總重量，根據(jù)本發(fā)明的長(zhǎng)鏈支化聚丙烯組合物(b-pp-c)中的添加劑、聚合物、填料、增強(qiáng)劑和/或它們的組合的總量不大于5.0重量％，更優(yōu)選不大于1.0重量％，如在0.005至0.995重量％的范圍內(nèi)。本發(fā)明還提供了用于制備根據(jù)本發(fā)明的長(zhǎng)鏈支化聚丙烯組合物的方法，其中將根據(jù)本發(fā)明的長(zhǎng)鏈支化丙烯均聚物和/或共聚物(b-pp)與至少一種或多種的選自添加劑、聚合物、填料、增強(qiáng)劑及它們的任意組合的化合物混合?？梢酝ㄟ^例如母料將選自添加劑、聚合物、填料和/或增強(qiáng)劑的化合物引入至熔融混合裝置中。優(yōu)選在熔融混合裝置中，更優(yōu)選在擠出機(jī)中進(jìn)行混合?？梢酝ㄟ^例如側(cè)進(jìn)料器將化合物引入至擠出機(jī)中。本發(fā)明還提供了由以下制成的制品a)根據(jù)本發(fā)明的長(zhǎng)鏈支化丙烯均聚物和/或共聚物(b-pp)和/或b)根據(jù)本發(fā)明的長(zhǎng)鏈支化聚丙烯組合物(b-pp-c)。由根據(jù)本發(fā)明的長(zhǎng)鏈支化丙烯均聚物和/或共聚物(b-pp)和/或根據(jù)本發(fā)明的長(zhǎng)鏈支化聚丙烯組合物(b-pp-c)制成的合適的制品是例如玩具、把手、手柄、地板、輪子、家具和器具腳、軟管、辦公用品、管、蓋、帽、廚房用具、管道、纖維、膠帶或膜。由根據(jù)本發(fā)明的長(zhǎng)鏈支化丙烯均聚物和/或共聚物(b-pp)和/或長(zhǎng)鏈支化聚丙烯組合物(b-pp-c)制成的優(yōu)選制品是膜，例如雙向拉伸膜(biaxiallyorientedfilm，或稱為雙軸取向膜)。本發(fā)明進(jìn)一步提供了熔融狀態(tài)轉(zhuǎn)化方法，用于制備包含根據(jù)本發(fā)明的長(zhǎng)鏈支化丙烯均聚物和/或共聚物(b-pp)和/或根據(jù)本發(fā)明的長(zhǎng)鏈支化聚丙烯組合物的制品，優(yōu)選膜。通過本領(lǐng)域已知的技術(shù)完成膜的制備。例如，可以通過流延膜或吹塑膜技術(shù)制備該膜。在流延膜技術(shù)中，使熔融的長(zhǎng)鏈支化丙烯均聚物和/或共聚物(b-pp)和/或長(zhǎng)鏈支化聚丙烯組合物(b-pp-c)擠出通過縫型擠出模頭至冷卻輥上以將聚合物冷卻成固體膜。通常，首先在擠出機(jī)中將長(zhǎng)鏈支化丙烯均聚物和/或共聚物(b-pp)和/或長(zhǎng)鏈支化聚丙烯組合物(b-pp-c)壓縮和熔融，可以將任何添加劑加入到聚合物中或通過母料在該階段引入。然后迫使熔體通過平膜模頭(縫型模頭)，并在一個(gè)或多個(gè)導(dǎo)出輥(take-offroll)上將擠出膜導(dǎo)出，在該過程中冷卻和固化。已經(jīng)證明特別有利的是將導(dǎo)出輥或多個(gè)導(dǎo)出輥保持在10至50℃、優(yōu)選10至40℃、更優(yōu)選12至35℃的溫度下，借此將擠出膜冷卻和固化。獲得的產(chǎn)品是未拉伸的膜，如果期望的話，可以在一個(gè)或兩個(gè)方向上拉伸它。在吹塑膜方法中，將長(zhǎng)鏈支化丙烯均聚物和/或共聚物(b-pp)和/或長(zhǎng)鏈支化聚丙烯組合物(b-pp-c)擠出通過環(huán)形模頭，并且通過形成在凝固后在軋輥之間破裂的氣泡而吹塑成管狀膜。吹塑擠出優(yōu)選在160至240℃的溫度下進(jìn)行?？梢酝ㄟ^水或優(yōu)選通過在10至50℃的溫度下吹送氣體(通常是空氣)來進(jìn)行冷卻，以提供為模頭直徑的0.5至8倍的霜白線高度。吹脹比通常在1.5至4的范圍內(nèi)，例如2至4，優(yōu)選2.5至3.5。最后，本發(fā)明還旨在根據(jù)本發(fā)明的長(zhǎng)鏈支化丙烯均聚物和/或共聚物(b-pp)和/或長(zhǎng)鏈支化聚丙烯組合物(b-pp-c)用于制備制品，優(yōu)選膜的用途。實(shí)施例ι.測(cè)量方法除非另有定義，術(shù)語(yǔ)和測(cè)定方法的以下定義適用于本發(fā)明的以上一般性描述以及以下實(shí)施例。a)粒徑/粒徑分布對(duì)聚合物樣品進(jìn)行根據(jù)iso3310的篩分分析。篩分分析涉及具有以下尺寸的金屬絲篩網(wǎng)的嵌套篩柱：>20μm、>32μm、>63μm、>100μm、>125μm、>160μm、>200μm、>250μm、>315μm、>400μm、>500μm、>710μm、>1mm、>1.4mm、>2mm、>2.8mm。將樣品倒入具有最大篩孔的頂篩中。柱中的每個(gè)下層篩具有比上層篩更小的開口(參見上述尺寸)。底部是接收器。將柱放置在機(jī)械搖動(dòng)器中。搖動(dòng)器搖動(dòng)柱。在完成搖動(dòng)后，稱量每個(gè)篩上的材料。然后將每個(gè)篩的樣品的重量除以總重量得到保留在每個(gè)篩上的百分比。由根據(jù)iso9276-2的篩分分析的結(jié)果確定粒徑分布和特征中值粒徑d50以及最大粒徑d95。b)共聚單體含量使用定量核磁共振(nmr)光譜法來定量聚合物的共聚單體含量和共聚單體序列分布。在溶液-狀態(tài)下使用對(duì)于1h和13c分別在400.15和100.62mhz下操作的brukeradvanceiii400nmr光譜儀記錄定量13c{1h}nmr光譜。對(duì)所有氣動(dòng)裝置使用氮?dú)馐褂?3c優(yōu)化的10mm擴(kuò)展溫度探頭在125℃下記錄所有光譜。將大約200mg的材料與乙酰丙酮鉻-(iii)(cr(acac)3)一起溶解在3ml的1,2-四氯乙烷-d2(tce-d2)中，得到65mm的松弛劑在溶劑中的溶液(singh，g.，kothari，a.，gupta，v.，polymertesting285(2009)，475)。為了確保均相溶液，在加熱塊中制備初始樣品后，將nmr管在旋轉(zhuǎn)烘箱中進(jìn)一步加熱至少1小時(shí)。插入到磁體中后，將管以10hz旋轉(zhuǎn)。選擇該設(shè)置主要是為了高分辨率，并且該設(shè)置是精確的乙烯含量定量的定量需要。使用優(yōu)化的頂錐角、1秒的循環(huán)延遲和雙水平waltz16去耦方案，采用標(biāo)準(zhǔn)的單脈沖激勵(lì)，而沒有核歐沃豪斯效應(yīng)(nuclearoverhausereffect，noe)(zhou，z.，kuemmerle，r.，qiu，x.，redwine，d.，cong，r.，taha，a.，baugh，d.winniford，b.，j.magreson.187(2007)225；busico，v.，carbonniere，p.，cipullor.，pellecchia，r.，severn，j.，talarico，g.，macromol.rapidcommun.2007，28，1128)。每個(gè)光譜獲得總共6144(6k)個(gè)瞬變。使用計(jì)算機(jī)程序，對(duì)定量13c{1h}nmr光譜進(jìn)行處理、求積分，并由積分確定相關(guān)的定量性質(zhì)。利用溶劑的化學(xué)位移，將所有化學(xué)位移間接地參考在30.00ppm處的乙烯嵌段(eee)的中心亞甲基基團(tuán)。即使當(dāng)該結(jié)構(gòu)單元不存在時(shí)，這種方法也允許可比較的參考。如cheng,h.n.，macromolecules17(1984)，1950)中所述的，觀察到了對(duì)應(yīng)于插入的乙烯的特征信號(hào)。利用觀察到的對(duì)應(yīng)于2,1赤式區(qū)域缺陷的特征信號(hào)(如在l.resconi，l.cavallo，a.farit，f.piemontesi，chem.rev.2000,100(4)，1253，在cheng,h.n.，macromolecules1984，17，1950和w-j.wang和s.zhu，macromolecules2000，33，1157中所述的)，要求對(duì)區(qū)域缺陷對(duì)所確定的性質(zhì)的影響進(jìn)行校正。沒有觀察到與其它類型的區(qū)域缺陷相對(duì)應(yīng)的特征信號(hào)。使用wang等人(wang,w-j.，zhu,s.，macromolecules33(2000)，1157)的方法通過對(duì)13c{1h}光譜中整個(gè)光譜區(qū)域內(nèi)的多重信號(hào)求積分來定量共聚單體分?jǐn)?shù)。選擇這種方法是因?yàn)槠浞€(wěn)健的性質(zhì)以及在需要時(shí)解釋區(qū)域缺陷的存在的能力。將積分區(qū)域稍微調(diào)整以增加在所遇到的共聚單體含量的整個(gè)范圍內(nèi)的適用性。對(duì)于僅觀察到ppepp序列中的孤立乙烯的體系，將wang等人的方法修改以減少已知存在的位點(diǎn)的非零積分的影響。這種方法減少了對(duì)這種體系的乙烯含量的高估，并且通過減少用于確定絕對(duì)乙烯含量的位點(diǎn)的數(shù)量來實(shí)現(xiàn)：e＝0.5(sββ+sβγ+sβδ+0.5(sαβ+sαγ))使用與wang等人(wang,w-j.，zhu,s.，macromolecules33(2000)，1157)的文章中使用的相同的符號(hào)，通過使用這組位點(diǎn)，相應(yīng)的積分方程式變?yōu)椋篹＝0.5(ih+ig+0.5(ic+id))用于絕對(duì)丙烯含量的方程式未經(jīng)修改。由摩爾分?jǐn)?shù)計(jì)算共聚單體插入的摩爾百分比：e[摩爾％]＝100*fe由摩爾分?jǐn)?shù)計(jì)算共聚單體插入的重量百分比：e[重量％]＝100*(fe*28.06)/((fe*28.06)+((1-fe)*42.08))采用kakugo等人(kakugo，m.，naito，y.，mizunuma，k.，miyatake，t.macromolecules15(1982)1150)的分析方法測(cè)定三單元組水平下的共聚單體序列分布。選擇該方法是因?yàn)槠浞€(wěn)健的性質(zhì)以及稍微調(diào)整以增加對(duì)更寬范圍的共聚單體含量的適用性的積分區(qū)域。使用以下關(guān)系(方程式(i))，由三單元組序列分布計(jì)算孤立乙烯插入相對(duì)于嵌段乙烯插入的相對(duì)含量：其中i(e)是孤立乙烯序列相對(duì)于嵌段乙烯序列的相對(duì)含量[以％計(jì)]。fpep是樣品中的丙烯/乙烯/丙烯序列(pep)的摩爾分?jǐn)?shù)；fpee是樣品中的丙烯/乙烯/乙烯序列(pee)和乙烯/乙烯/丙烯序列(eep)的摩爾分?jǐn)?shù)；feee是樣品中的乙烯/乙烯/乙烯序列(eee)的摩爾分?jǐn)?shù)。c)二甲苯冷可溶物分?jǐn)?shù)(xcs，重量％)根據(jù)iso16152；第五版；2005-07-01在25.0℃下測(cè)定可溶于二甲苯的聚合物的量。d)熔體流動(dòng)速率根據(jù)iso1133確定熔體流動(dòng)速率(mfr)，并且以g/10min表示。mfr是聚合物的流動(dòng)性以及因此的加工性的指示。熔體流動(dòng)速率越高，聚合物的粘度越低。在230℃的溫度和2.16kg負(fù)載下測(cè)定聚丙烯的mfr2。e)f30熔體強(qiáng)度和v30熔體延伸性本文所述的測(cè)試遵循iso16790:2005。通過在文章“rheotens-mastercurvesanddrawabilityofpolymermelts”，m.h.wagner，polymerengineeringandsience，第36卷，第925至935頁(yè)中所描述的方法確定應(yīng)變硬化行為(strainhardeningbehavior)。用rheotens裝置(的產(chǎn)品，siemensstr.2,74711buchen，德國(guó))分析聚合物的應(yīng)變硬化行為，其中通過以限定的加速度拉伸將熔體線料拉長(zhǎng)。rheotens實(shí)驗(yàn)?zāi)M工業(yè)紡絲和擠出工藝。原則上，將熔體通過圓形模頭擠壓或擠出，并牽引所形成的線料。將擠出物上的應(yīng)力記錄為熔體性能和測(cè)量參數(shù)的函數(shù)(特別是輸出速度和牽引速度之間的比，實(shí)際上是延伸速率的度量)。對(duì)于下面呈現(xiàn)的結(jié)果，用實(shí)驗(yàn)室擠出機(jī)haakepolylab系統(tǒng)和具有圓柱形模頭的齒輪泵(l/d＝6.0/2.0mm)擠出材料。將齒輪泵預(yù)先調(diào)整為線料擠出速度為5mm/s，并且將熔融溫度設(shè)定為200℃。模頭和rheotens輪之間的紡線(spinline)長(zhǎng)度為80mm。在實(shí)驗(yàn)開始時(shí)，將rheotens輪的卷繞速度調(diào)節(jié)到擠出的聚合物線料的速度(拉力為零)。然后通過慢慢增加rheotens輪的卷繞速度開始實(shí)驗(yàn)，直到聚合物絲線斷裂。輪的加速度足夠小，使得在準(zhǔn)穩(wěn)定條件下測(cè)量拉力。熔體線料牽拉的加速度為120mm/sec2。結(jié)合pc程序extens來操作rheotens。這是顯示和存儲(chǔ)拉力和牽拉速度的測(cè)量數(shù)據(jù)的實(shí)時(shí)數(shù)據(jù)采集程序。將rheotens曲線(力對(duì)滑輪轉(zhuǎn)速)的端點(diǎn)作為f30熔體強(qiáng)度和拉伸性值。f)xhu分?jǐn)?shù).凝膠含量根據(jù)en579測(cè)定二甲苯熱不溶物(xhu)分?jǐn)?shù)。將約2.0g的聚合物(mp)稱重并放入已稱重的金屬網(wǎng)中，總重量表示為(mp+m)。在索氏抽提器(soxhletapparatus)中用沸騰的二甲苯對(duì)篩網(wǎng)中的聚合物萃取5小時(shí)。然后用新鮮的二甲苯代替洗脫液，并繼續(xù)沸騰一小時(shí)。隨后，將篩網(wǎng)干燥并重新稱重(mxhu+m)。將通過式mxhu+m-mm＝mxhu獲得的二甲苯熱不溶物(mxhu)的質(zhì)量與聚合物重量(mp)相關(guān)，得到二甲苯不溶物的分?jǐn)?shù)mxhu/mp。g)熔融溫度利用具有rsc制冷機(jī)和數(shù)據(jù)站的ta-instruments2920dual-cell，根據(jù)iso11357-3由差示掃描量熱法(dsc)確定熔融溫度tm。將10℃/min的加熱和冷卻速率應(yīng)用于在+23和+210℃之間的加熱/冷卻/加熱循環(huán)。在第二加熱步驟中確定熔融溫度(tm)。h)孔隙率和比孔容通過根據(jù)din66133的壓汞法結(jié)合根據(jù)din66137-2的氦密度測(cè)量來測(cè)量聚合物的孔隙率和比孔容。首先在70℃下在加熱箱中將樣品干燥3小時(shí)，然后儲(chǔ)存在干燥器中直到測(cè)量。在quantachromeultritzknometer1000-t(din66137-2)中，在25℃下使用氦氣對(duì)磨碎的粉末測(cè)定樣品的純密度。在quantachromeporemaster60-gt中按照din66133對(duì)非研磨粉末進(jìn)行壓汞法。通過方程式(ii)計(jì)算孔隙率：i)光學(xué)控制系統(tǒng)(ocs)凝膠指數(shù)i1.儀器該儀器由具有三個(gè)加熱區(qū)的實(shí)驗(yàn)室擠出機(jī)me25/5200v1、適配器和150mm寬的模頭組成。后續(xù)單元包括包含haakec40p加熱和冷卻裝置(15至90℃)的直徑140mm的冷卻輥cr-8、線掃描照相機(jī)fs-5/4096像素(灰度圖像的動(dòng)態(tài)數(shù)字轉(zhuǎn)換)以及自動(dòng)張力控制高達(dá)10n的卷繞單元。i2.用于制備膜的材料特異性設(shè)置根據(jù)聚丙烯的mfr范圍將在圓筒和模頭處的加熱區(qū)的溫度設(shè)置分為三組：組1：當(dāng)聚丙烯的mfr在0.3至2.0g/10min的范圍(230℃/2.16kg)時(shí)，加熱區(qū)的溫度設(shè)置為220/260/270/280/290℃。組2：當(dāng)聚丙烯的mfr在2.0至10g/10min的范圍(230℃/2.16kg)時(shí)，加熱區(qū)的溫度設(shè)置為220/230/240/250/260℃。組3：當(dāng)聚丙烯的mfr在10至33g/10min的范圍(230℃/2.16kg)時(shí)，加熱區(qū)的溫度設(shè)置為200/220/230/240/240℃。預(yù)設(shè)參數(shù)：轉(zhuǎn)速(螺桿)：30rpm牽引速度：3m/min；膜厚為50μmi3.測(cè)量a)如果材料相似，則在大約60min的試運(yùn)行期后開始測(cè)量，或b)如果材料高度分散，則在大約120min的試運(yùn)行期后開始測(cè)量。目標(biāo)：在恒定的熔融壓力和熔融溫度下調(diào)整均勻的膜。將測(cè)量面積標(biāo)準(zhǔn)化為5m2。當(dāng)完成該面積后，測(cè)量本身將自動(dòng)終止。同時(shí)打印報(bào)告。i4.分析通過線照相機(jī)檢測(cè)1/m2的膜表面上的平均凝膠點(diǎn)數(shù)。將線照相機(jī)設(shè)置為根據(jù)下表區(qū)分凝膠點(diǎn)大小。凝膠點(diǎn)大小等級(jí)凝膠點(diǎn)大小計(jì)算系數(shù)大小等級(jí)1100-300μm質(zhì)量系數(shù)×0.1大小等級(jí)2301-600μm質(zhì)量系數(shù)×1.0大小等級(jí)3601-1000μm質(zhì)量系數(shù)×5.0大小等級(jí)4>1000μm質(zhì)量系數(shù)×10所檢測(cè)出的每個(gè)大小的凝膠點(diǎn)數(shù)乘以其各自的計(jì)算系數(shù)。所有這些值的總和得到一個(gè)稱為光學(xué)凝膠指數(shù)的最終值。i5實(shí)施例17個(gè)大小等級(jí)1的缺陷×0.1＝1.75個(gè)大小等級(jí)2的缺陷×1.0＝5.02個(gè)大小等級(jí)3的缺陷×5.0＝10.00個(gè)大小等級(jí)4的缺陷×10.0＝0凝膠指數(shù)＝16.7ⅱ.本發(fā)明實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例a)催化劑制備將3.4升的2-乙基己醇和810ml的丙二醇丁基單醚(摩爾比為4/1)加入到20升的反應(yīng)器中。然后將7.8升的由cromptongmbh提供的bem(丁基乙基鎂)在甲苯中的20％溶液緩慢加入到良好攪拌的醇混合物中。在添加期間，將溫度保持在10℃。在添加之后，將反應(yīng)混合物的溫度升高至60℃，并在該溫度下繼續(xù)混合30分鐘。最后冷卻至室溫后，將得到的烷氧基鎂轉(zhuǎn)移到儲(chǔ)存容器。將上述制備的21.2g的烷氧基鎂與4.0ml的檸康酸雙(2-乙基己基)酯混合5分鐘?；旌虾螅瑢⒌玫降膍g絡(luò)合物立即用于制備催化劑組分。在25℃下將19.5ml的四氯化鈦置于配備有機(jī)械攪拌器的300ml的反應(yīng)器中。將混合速度調(diào)節(jié)至170rpm。保持溫度在25℃在30分鐘內(nèi)加入上述制備的26.0g的mg-絡(luò)合物。添加3.0ml的1-254和1.0ml的具有2mgnecadd447tm的甲苯溶液。然后加入24.0ml的庚烷以形成乳液。在25℃下繼續(xù)混合30分鐘，然后在30分鐘內(nèi)將反應(yīng)器溫度升高至90℃。在90℃下將反應(yīng)混合物再攪拌30分鐘。之后停止攪拌，使反應(yīng)混合物在90℃下沉降15分鐘。將固體材料洗滌5次：在170rpm的攪拌下在80℃下洗滌30分鐘。在停止攪拌后，使反應(yīng)混合物沉降20-30分鐘，然后虹吸。洗滌1：用100ml甲苯和1ml給體的混合物洗滌洗滌2：用30mlticl4和1ml給體的混合物洗滌。洗滌3：用100ml甲苯洗滌。洗滌4：用60ml庚烷洗滌。洗滌5：在10分鐘的攪拌期間用60ml庚烷洗滌。然后停止攪拌，使反應(yīng)混合物沉降10分鐘，同時(shí)將溫度降至70℃，隨后虹吸，接著n2鼓泡20分鐘，得到空氣敏感性粉末。b)聚合在具有預(yù)聚合反應(yīng)器、一個(gè)淤漿環(huán)流反應(yīng)器和一個(gè)氣相反應(yīng)器的中試設(shè)備中制備所有的本發(fā)明實(shí)施例ie1和ie2。將上述的固體催化劑組分以及作為助催化劑的三乙基鋁(teal)和作為外部給體的二環(huán)戊基二甲氧基硅烷(d-給體)一起用于本發(fā)明實(shí)施例ie1和ie2。助催化劑與給體的比、助催化劑與鈦的比以及聚合條件如表1所示。對(duì)比實(shí)施例ce1是基于不含內(nèi)部給體并使用甲基丙烯酸甲酯作為外部給體的第三代齊格勒-納塔催化劑的聚丙烯均聚物。表1-聚合和聚合物性質(zhì)從表1可以得知對(duì)比實(shí)施例(ce1)不能滿足本發(fā)明材料所需的孔隙率和比孔容的要求。如前已經(jīng)所述的，按照ep2520425的工藝描述進(jìn)行如表1所述的聚合物粉末的反應(yīng)性改性。在熔融混合步驟之前，在具有槳式攪拌器的臥式混合器中在65℃的溫度下將丁二烯(bd)和過氧化物(pox)與聚合物粉末預(yù)混合，保持15分鐘的平均停留時(shí)間。bd和pox的量基于丙烯均聚物和/或共聚物的總量。在惰性氣氛下將預(yù)混合物轉(zhuǎn)移到具有60mm的料筒直徑和48的l/d比率的配備有具有三個(gè)捏合區(qū)的高強(qiáng)度混合螺桿和兩步脫氣裝置的theysontsk60型同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)。選擇熔體溫度分布，其中進(jìn)料區(qū)的初始溫度t1＝240℃、最后捏合區(qū)的最高溫度t2＝280℃、模頭區(qū)的最終溫度t3＝230℃的，所有溫度均被定義為料筒溫度。將螺桿速度設(shè)定為350rpm。在熔融混合步驟之后，在水浴中將線料固化后在線料造粒機(jī)中在40℃的水溫下將所得的聚合物熔體造粒。所得組合物的反應(yīng)條件和性質(zhì)總結(jié)于表2中。從表2可以得出，根據(jù)本發(fā)明的聚丙烯組合物的ocs值比對(duì)比組合物的ocs值低得多。表2-反應(yīng)性改性和組合物性質(zhì)ie3ie4ce2ce3基礎(chǔ)聚合物粉末ie1ie2ce1ce1工藝數(shù)據(jù)螺桿速度rpm450450450450通過量kg/h200200200200pox水平重量％0.6750.6900.6750.690bd水平重量％1.41.41.41.4組合物性質(zhì)mfr2g/10min10.316.59.711.1f30cn7.86.09.67.4v30mm/s252264256250xhu重量％0.030.040.120.09ocs值-27587446792424當(dāng)前第1頁(yè)12