相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用本申請(qǐng)根據(jù)“巴黎公約”第4條要求2014年12月5日在日本提交的日本專(zhuān)利申請(qǐng)第2014-246658號(hào)的優(yōu)先權(quán)。該優(yōu)先權(quán)專(zhuān)利申請(qǐng)通過(guò)引用的方式全文并入本文中。本發(fā)明涉及用于層合片材的粘合劑。此外，本發(fā)明還涉及可通過(guò)使用所述粘合劑得到的層合片材以及可通過(guò)使用所述層合片材得到的制品(或材料)，例如包裝袋(用于洗發(fā)水、洗滌劑、食品等的包裝袋)和室外材料(太陽(yáng)能電池模塊等)。
背景技術(shù)：
：室外材料(outdoormaterials)例如阻擋材料(barriermaterials)、屋頂材料、太陽(yáng)能電池模塊(或面板)、窗戶(hù)材料、室外地板材料、照明保護(hù)材料、汽車(chē)構(gòu)件和廣告牌；以及包裝袋等包括層合片材(或?qū)雍衔?作為構(gòu)成材料，該層合片材可通過(guò)使用粘合劑層合多個(gè)膜得到。構(gòu)成所述層合片材的膜的實(shí)例包括由金屬如鋁、銅和鋼制成的金屬箔；金屬板和金屬沉積膜；以及由塑料如聚丙烯、聚氯乙烯、聚酯、氟樹(shù)脂和丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂制成的膜。如圖1所示，層合片材10是多個(gè)膜11和12的層合物，并且膜11和12通過(guò)在其間夾置粘合劑13來(lái)層合。由于層合物長(zhǎng)期暴露在室外，因此用于層合片材的粘合劑需要優(yōu)異的耐久性。用于層合片材的粘合劑、特別是用于將陽(yáng)光轉(zhuǎn)化為電的太陽(yáng)能電池應(yīng)用的粘合劑需要具有比用于層合片材的常規(guī)粘合劑更高的耐久性。如圖3所示，在太陽(yáng)能電池應(yīng)用的情況下，被稱(chēng)為背板的層合片材10與密封材料20、太陽(yáng)能電池單元30和玻璃板40一起被包含在太陽(yáng)能電池模塊1中。由于太陽(yáng)能電池模塊1長(zhǎng)期暴露在室外，因此在高溫高濕的條件下需要足夠的對(duì)抗日光的耐久性。特別是，當(dāng)粘合劑13性能差時(shí)，膜11可能從膜12剝離，因此層合片材的外觀劣化。因此，要求用于生產(chǎn)太陽(yáng)能電池模塊的用于層合片材的粘合劑不經(jīng)歷層合片材的膜的剝離，即使所述粘合劑長(zhǎng)期暴露于高溫也如此。專(zhuān)利文獻(xiàn)1-2公開(kāi)了用于生產(chǎn)太陽(yáng)能電池保護(hù)片材的基于聚氨酯的粘合劑作為用于層合片材的粘合劑的實(shí)例。專(zhuān)利文獻(xiàn)1公開(kāi)了一種用于層合片材的粘合劑，所述層合片材用于生產(chǎn)太陽(yáng)能電池背板，該用于層合片材的粘合劑包含丙烯酸酯多元醇和異氰酸酯化合物(參見(jiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)1的權(quán)利要求1)。調(diào)整丙烯酸酯多元醇使其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在特定范圍內(nèi)并且具有在特定范圍內(nèi)的羥值，并且將異氰酸酯化合物限定為具有特定結(jié)構(gòu)，使得粘合劑具有改進(jìn)的耐環(huán)境性(在各種環(huán)境下的各種耐久性，例如老化前后的粘合強(qiáng)度、耐熱和耐濕性等)(參見(jiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)1的表1-表5)。專(zhuān)利文獻(xiàn)2也公開(kāi)了一種通過(guò)使用粘合劑來(lái)生產(chǎn)太陽(yáng)能電池背板的方法，該粘合劑包括可通過(guò)丙烯酸酯多元醇與異氰酸酯化合物反應(yīng)得到的聚氨酯樹(shù)脂(參見(jiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)2的權(quán)利要求1和權(quán)利要求5)。專(zhuān)利文獻(xiàn)2的用于太陽(yáng)能電池背板的粘合劑在與膜的初始粘合性、耐水解性、老化之后的膜剝離強(qiáng)度、由于紫外線照射的黃變方面表現(xiàn)優(yōu)異(參見(jiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)2的表1-表5)。近年來(lái)，對(duì)用于太陽(yáng)能電池背板的粘合劑的性能要求逐年提高。用于太陽(yáng)能電池背板的粘合劑不僅應(yīng)當(dāng)在耐久性方面表現(xiàn)優(yōu)異，而且在生產(chǎn)太陽(yáng)能電池背板時(shí)也應(yīng)好處理(即便捷(handiness))。專(zhuān)利文獻(xiàn)1和2的粘合劑在耐久性方面優(yōu)異，但粘合劑的可固化性(或可硬化性)不能完全滿(mǎn)足消費(fèi)者的高水平要求。粘合劑必需具有更加提高的可固化性，從而有效地生產(chǎn)太陽(yáng)能電池背板。提高可固化性的方法之一是向粘合劑中加入催化劑。催化劑的添加提高了可固化性，但是由于適用期(potlife)(或工作壽命)可能太短，短的適用期可能在膜的層合工藝和得到的層合片材的外觀方面具有一些困難。引用文獻(xiàn)列表專(zhuān)利文獻(xiàn)[專(zhuān)利文獻(xiàn)1]jp5003849b[專(zhuān)利文獻(xiàn)2]jp2012-142349a技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：技術(shù)問(wèn)題本發(fā)明是為了解決這樣的問(wèn)題而做出的，且其一個(gè)目的是提供一種用于層合片材的粘合劑，在生產(chǎn)層合片材(或?qū)雍衔?時(shí)所述粘合劑與膜的初始粘合性?xún)?yōu)異，老化(或固化)之后的剝離強(qiáng)度優(yōu)異，以及長(zhǎng)期高溫下的耐水解性?xún)?yōu)異，并且其中所述粘合劑在改進(jìn)可固化性(或可硬化性)的同時(shí)不對(duì)層合片材的外觀和膜的層合工藝產(chǎn)生不利影響。此外，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種可通過(guò)使用所述粘合劑得到的層合片材(例如太陽(yáng)能電池背板等)和可通過(guò)使用所述層合片材得到的制品(或材料)(例如包裝袋和室外材料(例如太陽(yáng)能電池模塊)等)。問(wèn)題的解決方案本發(fā)明的發(fā)明人深入研究并意外地發(fā)現(xiàn)，使用特定的多元醇作為聚氨酯樹(shù)脂的原料，并且進(jìn)一步添加特定的化合物，產(chǎn)生了用于層合片材的粘合劑，所述粘合劑在生產(chǎn)層合片材時(shí)與膜的初始粘合性?xún)?yōu)異，老化之后的剝離強(qiáng)度優(yōu)異，以及長(zhǎng)期高溫下的耐水解性?xún)?yōu)異，并且其中所述粘合劑在改進(jìn)可固化性的同時(shí)不對(duì)層合片材的外觀和膜的層合工藝產(chǎn)生不利影響。并且本發(fā)明已經(jīng)完成。也就是說(shuō)，在一方面，本發(fā)明提供了一種用于層合片材的粘合劑，所述粘合劑包含聚氨酯樹(shù)脂，所述聚氨酯樹(shù)脂可通過(guò)混合以下物質(zhì)得到：(a)丙烯酸酯多元醇(acrylicpolyol)；(b)選自羧酸和羧酸酐中的至少一種物質(zhì)；和(c)異氰酸酯化合物，其中所述丙烯酸酯多元醇(a)可通過(guò)使可聚合單體聚合得到，所述丙烯酸酯多元醇(a)具有-35℃至20℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，且具有0.5-40mgkoh/g的羥值。在一個(gè)實(shí)施方案中，提供了用于層合片材的粘合劑，其中所述選自羧酸和羧酸酐中的至少一種物質(zhì)(b)包含熔點(diǎn)不超過(guò)280℃的化合物。在另一個(gè)實(shí)施方案中，提供了用于層合片材的粘合劑，其中基于100重量份的丙烯酸酯多元醇(a)，以0.01至10重量份的量混合所述選自羧酸和羧酸酐中的至少一種物質(zhì)(b)。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，提供了用于層合片材的粘合劑，其中所述可聚合單體包括具有羥基的單體和其他單體；且所述其他單體包括丙烯腈和(甲基)丙烯酸酯。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，提供了用于層合片材的粘合劑，其中基于100重量份的丙烯腈和(甲基)丙烯酸酯的總量，所述丙烯腈的含量為1至40重量份。在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，提供了用于層合片材的粘合劑，其中所述選自羧酸和羧酸酐中的至少一種物質(zhì)(b)包括選自己二酸、苯甲酸、二聚酸、壬二酸和偏苯三酸酐中的至少一種物質(zhì)。在再更優(yōu)選的實(shí)施方案中，提供了用于層合片材的粘合劑，其中基于100重量份的所述丙烯酸酯多元醇(a)、所述選自羧酸和羧酸酐中的至少一種物質(zhì)(b)和所述異氰酸酯化合物(c)的總量，以0.01-8.0重量份的量混合所述選自羧酸和羧酸酐中的至少一種物質(zhì)(b)。在又一個(gè)實(shí)施方案中，提供了用于層合片材的粘合劑，其中基于異氰酸酯的異氰酸酯基團(tuán)(nco)與基于丙烯酸酯多元醇的羥基(oh)的當(dāng)量比(nco/oh)為0.5至4.5。在另一方面，本發(fā)明提供了可通過(guò)使用所述用于層合片材的粘合劑得到的層合片材。在一個(gè)優(yōu)選的方面，本發(fā)明提供了一種可通過(guò)使用所述層合片材得到的制品(室外材料和包裝袋等)。發(fā)明的有益效果本發(fā)明的一個(gè)方面的用于層合片材的粘合劑包含可通過(guò)混合以下物質(zhì)得到的聚氨酯樹(shù)脂：(a)丙烯酸酯多元醇；(b)選自羧酸和羧酸酐中的至少一種物質(zhì)；和(c)異氰酸酯化合物，其中所述丙烯酸酯多元醇(a)可通過(guò)可聚合單體的聚合得到，所述丙烯酸酯多元醇(a)具有-35℃至20℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，且具有0.5至40mgkoh/g的羥值。所述粘合劑在生產(chǎn)層合片材(或?qū)雍衔?時(shí)與膜的初始粘合性、老化之后的剝離強(qiáng)度以及長(zhǎng)期高溫下的耐水解性方面表現(xiàn)優(yōu)異，并且其中所述粘合劑在改進(jìn)可固化性的同時(shí)不對(duì)層合片材的外觀和膜的層合工藝產(chǎn)生不利影響。因此，可以使用這樣的用于層合片材的粘合劑適當(dāng)?shù)厣a(chǎn)層合片材，并且可以使用所述層合片材生產(chǎn)制品。附圖說(shuō)明圖1是顯示基于本發(fā)明的太陽(yáng)能電池背板的一個(gè)實(shí)施方案的剖視圖。圖2是顯示基于本發(fā)明的太陽(yáng)能電池背板的另一個(gè)實(shí)施方案的剖視圖。圖3是顯示基于本發(fā)明的太陽(yáng)能電池模塊的一個(gè)實(shí)施方案的剖視圖。具體實(shí)施方式基于本發(fā)明的用于層合片材的粘合劑包含可通過(guò)混合以下物質(zhì)得到的聚氨酯樹(shù)脂：(a)丙烯酸酯多元醇；(b)選自羧酸和羧酸酐中的至少一種物質(zhì)；和(c)異氰酸酯化合物。當(dāng)合成所述聚氨酯樹(shù)脂時(shí)，組分(a)至(c)的混合順序和方法不受限制，只要可得到本發(fā)明的實(shí)施方案的用于層合片材的目標(biāo)粘合劑即可。例如，三種組分：可以同時(shí)(atonetime)混合組分(a)至(c)。此外，可以將組分(b)與組分(a)混合，然后可以加入組分(c)。此外，可以將組分(b)與組分(c)混合，然后可以加入組分(a)?；诒景l(fā)明的聚氨酯樹(shù)脂是可通過(guò)混合(a)丙烯酸酯多元醇與(c)異氰酸酯化合物并使它們反應(yīng)得到的聚合物，并具有氨基甲酸酯鍵。(a)丙烯酸酯多元醇可通過(guò)可聚合單體的加成聚合得到，且所述可聚合單體包括“具有羥基的單體”和“其他單體”。所述“具有羥基的單體”是具有羥基和烯鍵式雙鍵的可自由基聚合單體，且沒(méi)有特別限定，只要能夠得到基于本發(fā)明的用于層合片材的目標(biāo)粘合劑即可。所述具有羥基的單體包括例如(甲基)丙烯酸羥烷酯，且可以單獨(dú)使用所述(甲基)丙烯酸羥烷酯，或者可以組合使用兩種或更多種(甲基)丙烯酸羥烷酯。所述(甲基)丙烯酸羥烷酯也可以與除了(甲基)丙烯酸羥烷酯之外的具有羥基的單體組合使用。所述“(甲基)丙烯酸羥烷酯”的實(shí)例包括但不限于(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯等。所述“除了(甲基)丙烯酸羥烷酯之外的具有羥基的可聚合單體”的實(shí)例包括聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯和聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯等。所述“其他單體”是除了所述具有羥基的單體之外的“具有烯鍵式雙鍵的可自由基聚合單體”，且沒(méi)有特別限定，只要能夠得到基于本發(fā)明的用于層合片材的目標(biāo)粘合劑即可。所述其他單體優(yōu)選包括丙烯腈和(甲基)丙烯酸酯，并且還可以包括除了丙烯腈和(甲基)丙烯酸酯之外的具有烯鍵式雙鍵的可自由基聚合單體。當(dāng)所述其他單體包括丙烯腈和(甲基)丙烯酸酯時(shí)，基于本發(fā)明的粘合劑優(yōu)選在老化之后的剝離強(qiáng)度方面表現(xiàn)優(yōu)異并且可以提供具有進(jìn)一步改善的外觀的層合片材?！氨╇妗笔怯赏ㄊ絚h2＝ch-cn表示的化合物，也稱(chēng)為丙烯酸類(lèi)腈(acrylicnitrile)、丙烯酸腈(acrylicacidnitrile)或氰化乙烯?；?00重量份的所述可聚合單體，丙烯腈的含量?jī)?yōu)選為1-40重量份，更優(yōu)選為5-35重量份，特別優(yōu)選為5-25重量份。當(dāng)丙烯腈含量在上述范圍內(nèi)時(shí)，可以提供具有進(jìn)一步改善的外觀的層合片材，并且可以提供在老化之后的剝離強(qiáng)度與耐水解性之間的平衡方面優(yōu)異的用于層合片材的粘合劑。所述“(甲基)丙烯酸酯”可例如通過(guò)(甲基)丙烯酸與一元醇的縮合反應(yīng)得到，并具有酯鍵。盡管它具有酯鍵，但是具有羥基的單體不包括在所述(甲基)丙烯酸酯中。(甲基)丙烯酸酯的具體實(shí)例包括(甲基)丙烯酸烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯等；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等。線性烷基和環(huán)狀烷基均包括在所述“烷基”中?！?甲基)丙烯酸酯”優(yōu)選包括選自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯和(甲基)丙烯酸環(huán)己酯中的至少一種，更優(yōu)選包括選自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸丁酯中的至少一種，最優(yōu)選包括甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯。在本說(shuō)明書(shū)中，丙烯酸和甲基丙烯酸統(tǒng)稱(chēng)為“(甲基)丙烯酸”，且“丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯”統(tǒng)稱(chēng)為“(甲基)丙烯酸類(lèi)酯”或“(甲基)丙烯酸酯”?！俺吮╇婧?甲基)丙烯酸酯之外的具有烯鍵式雙鍵的可自由基聚合單體”的實(shí)例包括但不限于(甲基)丙烯酸、苯乙烯和乙烯基甲苯等。所述可自由基聚合的單體不限于這些化合物，只要能夠得到基于本發(fā)明的用于層合片材的粘合劑即可。只要能夠得到本發(fā)明的用于層合片材的目標(biāo)粘合劑，可聚合單體的聚合方法沒(méi)有特別限制。例如，可使用普通的溶劑聚合法在有機(jī)溶劑中使用合適的催化劑等使可聚合單體自由基聚合來(lái)聚合所述可聚合單體。這里，有機(jī)溶劑沒(méi)有特別的限定，只要溶劑可用于使可聚合單體聚合并且聚合反應(yīng)之后其對(duì)粘合劑的性能基本上不產(chǎn)生負(fù)面影響即可。這樣的溶劑的實(shí)例包括芳族溶劑例如甲苯和二甲苯等；基于酯的溶劑如乙酸乙酯和乙酸丁酯等；及它們的組合?？梢愿鶕?jù)目標(biāo)粘合劑的特性等來(lái)適當(dāng)?shù)剡x擇在可聚合單體的聚合中的聚合反應(yīng)條件，例如反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、有機(jī)溶劑的類(lèi)型、單體的種類(lèi)和濃度、攪拌速率以及聚合引發(fā)劑的類(lèi)型和濃度。所述“聚合引發(fā)劑”優(yōu)選為當(dāng)少量添加時(shí)能夠加速可聚合單體的聚合并可在有機(jī)溶劑中使用的化合物。聚合引發(fā)劑的實(shí)例包括過(guò)硫酸銨、過(guò)氧苯甲酸叔丁酯、2,2'-偶氮二異丁腈(aibn)和2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基丙烯腈)(2,2-azobis(2,4-dimethylvarelonitrile))。鏈轉(zhuǎn)移劑可以適當(dāng)?shù)赜糜诒景l(fā)明的聚合中以調(diào)節(jié)分子量。作為“鏈轉(zhuǎn)移劑”，可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的化合物。其實(shí)例包括硫醇如正十二烷基硫醇(ndm)、月桂基甲基硫醇和巰基乙醇等。如上所述，丙烯酸酯多元醇可通過(guò)使可聚合單體聚合得到。從粘合劑的可涂布性(或可施用性)的觀點(diǎn)來(lái)看，所述丙烯酸酯多元醇的重均分子量?jī)?yōu)選為200,000或更小，更優(yōu)選為5,000-100,000，最優(yōu)選為10,000-80,000。重均分子量是通過(guò)凝膠滲透色譜法(gpc)根據(jù)聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物測(cè)定的值。具體地，可以使用以下gpc裝置和測(cè)量方法得到所述值。使用tosohcorporation制造的hcl-8220gpc作為gpc裝置，將ri用作檢測(cè)器。使用由tosohcorporation制造的兩個(gè)tskgelsupermultiporehz-m作為gpc柱。將樣品溶解在四氫呋喃中，讓得到的溶液在0.35ml/min的流速和40℃的柱溫下流動(dòng)，然后基于校準(zhǔn)曲線通過(guò)轉(zhuǎn)化測(cè)得的分子量來(lái)確定mw，所述校準(zhǔn)曲線通過(guò)使用具有單分散分子量的聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)得到?？赏ㄟ^(guò)調(diào)節(jié)待使用的單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)來(lái)設(shè)置所述丙烯酸酯多元醇的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。丙烯酸酯多元醇的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以使用以下計(jì)算式(i)，基于可由各單體得到的均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和用于丙烯酸酯多元醇中的均聚物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)來(lái)確定。優(yōu)選使用通過(guò)以下計(jì)算確定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度來(lái)確定粘合劑的單體的組成：(i)：1/tg＝w1/tg1+w2/tg2+...+wn/tgn其中，在上述式(i)中，tg表示丙烯酸酯多元醇的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，w1，w2，......，wn各自表示各單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，tg1，tg2，......，和tgn各自表示與各單體對(duì)應(yīng)的均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。文獻(xiàn)中描述的值可以用作均聚物的tg。作為這樣的文件，可以參考以下文獻(xiàn)：mitsubishirayonco.,ltd.的acrylicestercatalog(1997年版)；由kyozokitaoka編輯，“shinkobunshibunko7，guidetosyntheticresinforcoatingmaterial”，kobunshikankokai，1997年出版，168-169頁(yè)；和“polymerhandbook(聚合物手冊(cè))”，第3版，209-277頁(yè)，johnwiley&sons,inc.，1989年出版。在本說(shuō)明書(shū)中，以下單體的均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度如下：甲基丙烯酸甲酯：105℃丙烯酸2-乙基己酯：-70℃丙烯酸正丁酯：-54℃丙烯酸乙酯：-20℃甲基丙烯酸2-羥乙酯：55℃丙烯酸2-羥乙酯：-15℃甲基丙烯酸縮水甘油酯：41℃丙烯腈：130℃苯乙烯：105℃甲基丙烯酸環(huán)己酯：83℃丙烯酸：106℃。在本發(fā)明中，丙烯酸酯多元醇的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-35℃至20℃?？紤]與膜的初始粘合性、老化之后的剝離強(qiáng)度和耐水解性，丙烯酸酯多元醇的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度更優(yōu)選為-30℃至20℃，特別優(yōu)選玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-25℃至15℃。當(dāng)丙烯酸酯多元醇的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于-35℃時(shí)，用于層合片材的粘合劑具有降低的內(nèi)聚力，老化之后的剝離強(qiáng)度和耐水解性可能降低。當(dāng)丙烯酸酯多元醇的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于20℃時(shí)，用于層合片材的粘合劑可能太硬，可能難以使用所述粘合劑作為用于層合片材的粘合劑。丙烯酸酯多元醇的羥值優(yōu)選為0.5-40mgkoh/g，更優(yōu)選為1-30mgkoh/g，特別優(yōu)選為4-20mgkoh/g。如果丙烯酸酯多元醇的羥值不在上述范圍內(nèi)，則用于層合片材的粘合劑在老化之后的剝離強(qiáng)度和耐水解性方面不能具有足夠的性能，并且難以使用所述粘合劑作為用于層合片材的粘合劑。在本說(shuō)明書(shū)中，羥值為在乙酰化1g樹(shù)脂的情況下，中和與羥基結(jié)合的乙酸所需的氫氧化鉀的毫克數(shù)。在本發(fā)明中，羥值具體通過(guò)下式(ii)計(jì)算。(ii)羥值＝(具有羥基的單體的重量)/(具有羥基的單體的分子量)×1摩爾具有羥基的單體中所含的羥基的摩爾數(shù)×koh的分子量×1000/丙烯酸酯多元醇的重量在本說(shuō)明書(shū)中，(b)選自羧酸和羧酸酐中的至少一種物質(zhì)是指可以單獨(dú)地使用羧酸和羧酸酐中的任何一種，也可以使用這兩者的混合物(或組合)。因?yàn)榛诒景l(fā)明的用于層合片材的粘合劑包含組分(b)，所以所述粘合劑在保持適合的適用期的同時(shí)具有優(yōu)異的可固化性?！棒人帷笔侵妇哂兄辽僖粋€(gè)羧基的有機(jī)酸，“羧酸酐”是指具有其中兩個(gè)羧基被脫水和縮合的結(jié)構(gòu)(羧酸酐基團(tuán))的化合物。羧酸的實(shí)例包括甲酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、十四烷酸、十六烷酸、十七烷酸、硬脂酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸(pimericacid)、辛二酸、壬二酸、癸二酸、富馬酸、馬來(lái)酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、花生四烯酸、二十二碳六烯酸、二十碳五烯酸、山梨酸、2-羥基丙酸、2-羥基丁酸、2-羥基丙烷三甲酸、3-羥基苯基乙酸、乙醇酸、雙酚酸、苯甲酸、4-羥基苯甲酸、水楊酸、沒(méi)食子酸、肉桂酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、2-氧代丙酸、二聚酸、三聚酸、1,2,3-丙烷三羧酸、苯六羧酸(meliticacid)、均苯四酸和偏苯三酸(trimeliticacid)等。羧酸酐的實(shí)例包括乙酸酐、鄰苯二甲酸酐、4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐、苯甲酸酐、4,4-氧代鄰苯二甲酸酐、丙酸酐、琥珀酸酐、馬來(lái)酸酐、偏苯三酸酐、環(huán)己烷-1,2,4-三羧酸酐等。在本發(fā)明中，(b)選自羧酸和羧酸酐中的至少一種物質(zhì)更優(yōu)選包含熔點(diǎn)為250℃或更低的化合物，最優(yōu)選包含熔點(diǎn)為200℃或更低的化合物。當(dāng)組分(b)的熔點(diǎn)在上述范圍內(nèi)時(shí)，基于本發(fā)明的粘合劑具有改進(jìn)的可固化性，并且可得到的層合片材的外觀是優(yōu)選的。在本說(shuō)明書(shū)中，熔點(diǎn)是指通過(guò)差示掃描量熱法(dsc)測(cè)定的值。具體而言，在鋁容器中稱(chēng)取10mg樣品后，使用siinanotechnologyinc制造的dsc6220(商品名)，以10℃/分鐘的升溫速度進(jìn)行測(cè)定，熔化峰的峰頂溫度表示熔點(diǎn)。在本發(fā)明中，基于100重量份的丙烯酸酯多元醇(a)，優(yōu)選以0.01-10重量份的量混合選自羧酸和羧酸酐中的至少一種物質(zhì)(b)。當(dāng)組分(b)以上述范圍的量混合時(shí)，基于本發(fā)明的用于層合片材的粘合劑具有改進(jìn)的可固化性，但適用期不會(huì)變得太短，因此容易施用該粘合劑。在本發(fā)明中，基于100重量份的組分(a)-(c)的總量，優(yōu)選以0.01至8.0重量份的量混合組分(b)。當(dāng)組分(b)以上述范圍的量混合時(shí)，基于本發(fā)明的用于層合片材的粘合劑具有改進(jìn)的可固化性，但適用期不會(huì)變得太短，因此容易施用該粘合劑。在本發(fā)明中，組分(b)優(yōu)選包含選自己二酸、苯甲酸、二聚酸、壬二酸和偏苯三酸酐中的至少一種。當(dāng)組分(b)優(yōu)選包含選自己二酸、苯甲酸、二聚酸、壬二酸和偏苯三酸酐中的至少一種時(shí)，基于本發(fā)明的用于層合片材的粘合劑不僅具有改進(jìn)的可固化性，而且在老化之后的剝離強(qiáng)度和耐水解性方面均表現(xiàn)優(yōu)異。(c)異氰酸酯化合物的實(shí)例包括脂族異氰酸酯、脂環(huán)族異氰酸酯和芳族異氰酸酯，并且對(duì)于異氰酸酯化合物沒(méi)有特別限制，只要能夠得到基于本發(fā)明的用于層合片材的目標(biāo)粘合劑即可。在本說(shuō)明書(shū)中，“脂族異氰酸酯”是指具有鏈狀烴鏈的化合物，其中異氰酸酯基團(tuán)與烴鏈直接結(jié)合，并且不具有環(huán)狀烴鏈。雖然“脂族異氰酸酯”可以具有芳族環(huán)，但芳族環(huán)不與異氰酸酯基團(tuán)直接結(jié)合。在本說(shuō)明書(shū)中，芳族環(huán)不包括在環(huán)狀烴鏈中?！爸h(huán)族異氰酸酯”是具有環(huán)狀烴鏈且可能具有鏈狀烴鏈的化合物。異氰酸酯基可以與環(huán)狀烴鏈直接結(jié)合，或者可以與可得到的鏈狀烴鏈直接結(jié)合。雖然“脂環(huán)族異氰酸酯”可能具有芳族環(huán)，但芳族環(huán)不與異氰酸酯基團(tuán)直接結(jié)合。“芳族異氰酸酯”是指具有芳族環(huán)的化合物，其中異氰酸酯基團(tuán)與芳族環(huán)直接結(jié)合。因此，其中異氰酸酯基不與芳族環(huán)直接結(jié)合的化合物即使在分子中包含芳族環(huán)也歸類(lèi)為脂族異氰酸酯或脂環(huán)族異氰酸酯。因此，例如，4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(ocn-c6h4-ch2-c6h4-nco)對(duì)應(yīng)于芳族異氰酸酯，原因是異氰酸酯基團(tuán)與芳族環(huán)直接結(jié)合。另一方面，例如，苯二亞甲基二異氰酸酯(xylylenediisocyanate)(ocn-ch2-c6h4-ch2-nco)對(duì)應(yīng)于脂族異氰酸酯，原因是它具有芳族環(huán)，但異氰酸酯基團(tuán)不與芳族環(huán)直接結(jié)合而是與亞甲基結(jié)合。芳族環(huán)可以與兩個(gè)或更多個(gè)苯環(huán)稠合。脂族異氰酸酯的實(shí)例包括四亞甲基1,4-二異氰酸酯、五亞甲基-1,5-二異氰酸酯、六亞甲基-1,6-二異氰酸酯(以下也稱(chēng)為hdi)、1,6-二異氰酸根合-2,2,4-三甲基己烷、2,6-二異氰酸根合己酸甲酯(賴(lài)氨酸二異氰酸酯)和1,3-雙(異氰酸根合甲基)苯(苯二亞甲基二異氰酸酯)等。脂環(huán)族異氰酸酯的實(shí)例包括5-異氰酸根合-1-異氰酸根合甲基-1,3,3-三甲基環(huán)己烷(異佛爾酮二異氰酸酯)、1,3-雙(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷(氫化苯二亞甲基二異氰酸酯)、雙(4-異氰酸根合環(huán)己基)甲烷(氫化二苯基甲烷二異氰酸酯)和1,4-二異氰酸根合環(huán)己烷等。芳族異氰酸酯的實(shí)例包括4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、對(duì)亞苯基二異氰酸酯和間亞苯基二異氰酸酯等。這些異氰酸酯化合物可以單獨(dú)使用或組合使用。在本發(fā)明中，對(duì)異氰酸酯化合物沒(méi)有特別限制，只要能夠得到基于本發(fā)明的用于層合片材的目標(biāo)粘合劑即可?？紤]到耐久性，優(yōu)選從脂族異氰酸酯和脂環(huán)族異氰酸酯中選擇。特別優(yōu)選選自hdi、異佛爾酮二異氰酸酯和苯二亞甲基二異氰酸酯?；诒景l(fā)明的聚氨酯樹(shù)脂可通過(guò)使(a)丙烯酸酯多元醇與(c)異氰酸酯化合物反應(yīng)來(lái)得到。反應(yīng)可通過(guò)已知的方法進(jìn)行。通常，反應(yīng)可通過(guò)將丙烯酸酯多元醇與異氰酸酯化合物混合來(lái)進(jìn)行。對(duì)混合方法沒(méi)有特別限定，只要能夠得到基于本發(fā)明的聚氨酯樹(shù)脂即可。在本發(fā)明中，基于(c)異氰酸酯的異氰酸酯基團(tuán)與基于(a)丙烯酸酯多元醇的羥基的當(dāng)量比(nco/oh)優(yōu)選為0.5-4.5，更優(yōu)選為1.0-4.0，特別優(yōu)選為1.5-3.5。當(dāng)所述當(dāng)量比在上述范圍內(nèi)時(shí)，用于層合片材的粘合劑在可固化性、老化之后的剝離強(qiáng)度和耐水解性方面表現(xiàn)優(yōu)異。在本說(shuō)明書(shū)中，nco/oh當(dāng)量比根據(jù)以下等式(iii)計(jì)算：(iii)：nco/oh比＝異氰酸酯的量(重量份)×(561/丙烯酸酯多元醇的羥值)×(nco％/(42×100)×(100/多元醇的量(固含量的重量))?；诒景l(fā)明的用于層合片材的粘合劑可以包含用于提高長(zhǎng)期耐候性的目的的紫外線吸收劑。作為紫外線吸收劑，可以使用基于羥基苯基三嗪的化合物和其他市售可得的紫外線吸收劑?！盎诹u基苯基三嗪的化合物”是一類(lèi)三嗪衍生物，其中羥基苯基衍生物與三嗪衍生物的碳原子結(jié)合，其實(shí)例包括可從basf公司得到的tinuvin400、tinuvin405、tinuvin479、tinuvin477和tinuvin460(全部為商品名)等。用于層合片材的粘合劑還可以包含基于受阻酚的化合物?！盎谑茏璺拥幕衔铩蓖ǔ１环Q(chēng)為基于受阻酚的化合物，對(duì)其沒(méi)有特別限制，只要能夠得到基于本發(fā)明的用于層合片材的目標(biāo)粘合劑即可。市售可得的產(chǎn)品可用作基于受阻酚的化合物?；谑茏璺拥幕衔锢缈蓮腷asfcorp.購(gòu)得。其實(shí)例包括irganox1010、irganox1035、irganox1076、irganox1135、irganox1330和irganox1520(全部為商品名)等。將基于受阻酚的化合物作為抗氧化劑加入粘合劑中，并且可以例如與基于亞磷酸酯的抗氧化劑、基于硫醚的抗氧化劑、基于胺的抗氧化劑等組合使用?；诒景l(fā)明的用于層合片材的粘合劑還可以包含基于受阻胺的化合物?！盎谑茏璋返幕衔铩蓖ǔ１环Q(chēng)為基于受阻胺的化合物，對(duì)其沒(méi)有特別限定，只要能夠得到基于本發(fā)明的用于層合片材的目標(biāo)粘合劑即可。市售可得的產(chǎn)品可用作基于受阻胺的化合物。基于受阻胺的化合物的實(shí)例包括可從basf公司購(gòu)得的tinuvin765、tinuvin111fdl、tinuvin123、tinuvin144、tinuvin152、tinuvin292和tinuvin5100(全部為商品名)等。將基于受阻胺的化合物作為光穩(wěn)定劑加入粘合劑中，并且可以例如與基于苯并三唑的化合物、基于苯甲酸酯的化合物等組合使用。基于本發(fā)明的用于層合片材的粘合劑還可以包含其他成分，只要能夠得到用于層合片材的目標(biāo)粘合劑即可。對(duì)于向用于層合片材的粘合劑中添加“其他成分”的時(shí)間沒(méi)有特別限制，只要能夠得到基于本發(fā)明的用于層合片材的目標(biāo)粘合劑即可。例如，可以在合成聚氨酯樹(shù)脂時(shí)將其他成分與丙烯酸酯多元醇和異氰酸酯化合物一起加入，或者可在通過(guò)使丙烯酸酯多元醇與異氰酸酯化合物反應(yīng)合成聚氨酯樹(shù)脂之后加入其他成分?！捌渌煞帧钡膶?shí)例包括催化劑、增粘樹(shù)脂、顏料、增塑劑、阻燃劑、蠟和硅烷化合物等。催化劑的實(shí)例包括金屬催化劑和非金屬催化劑?！敖饘俅呋瘎钡膶?shí)例包括錫催化劑(月桂酸三甲基錫、氫氧化三甲基錫、辛酸亞錫、二月桂酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫、馬來(lái)酸二丁基錫等)、基于鉛的催化劑(油酸鉛、環(huán)烷酸鉛、辛烯酸鉛等)和其他金屬催化劑(環(huán)烷酸金屬鹽如環(huán)烷酸鈷)、辛酸鉍、過(guò)硫酸鈉、過(guò)硫酸鉀等?！胺墙饘俅呋瘎钡膶?shí)例優(yōu)選包括基于胺的催化劑?！盎诎返拇呋瘎钡膶?shí)例包括三亞乙基二胺、四甲基乙二胺、四甲基己二胺、二氮雜雙環(huán)烯烴、二烷基氨基烷基胺等?！霸稣硺?shù)脂”的實(shí)例包括基于苯乙烯的樹(shù)脂、基于萜烯的樹(shù)脂、脂族石油樹(shù)脂、芳族石油樹(shù)脂、松香酯、丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂(聚酯多元醇除外)等?！邦伭稀钡膶?shí)例包括鈦氧化物、炭黑等?！霸鏊軇钡膶?shí)例包括鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯、己二酸二異壬酯、己二酸二辛酯、石油溶劑等。“阻燃劑”的實(shí)例包括基于鹵素的阻燃劑、基于磷的阻燃劑、基于銻的阻燃劑、基于金屬氫氧化物的阻燃劑等?！跋灐眱?yōu)選為蠟，例如石蠟和微晶蠟。作為硅烷化合物，可以使用例如(甲基)丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基烷基烷基烷氧基硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷、乙烯基烷基烷氧基硅烷、環(huán)氧基硅烷、巰基硅烷和異氰脲酸酯基硅烷(isocyanuratesilanes)。然而，硅烷化合物不限于這些硅烷化合物。“(甲基)丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷”的實(shí)例包括3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、4-(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷等?！?甲基)丙烯酰氧基烷基烷基烷氧基硅烷”的實(shí)例包括3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基乙基二乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基乙基甲基二甲氧基硅烷等?！耙蚁┗檠趸柰椤钡膶?shí)例包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基二甲氧基乙氧基硅烷、乙烯基三(甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三(乙氧基甲氧基)硅烷等?！耙蚁┗榛檠趸柰椤钡膶?shí)例包括乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基乙基二(甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、乙烯基二乙基(甲氧基乙氧基)硅烷等。例如，“環(huán)氧基硅烷”可以分類(lèi)為基于縮水甘油基的硅烷和基于環(huán)氧基環(huán)己基的硅烷?！盎诳s水甘油基的硅烷”具有縮水甘油氧基，其具體實(shí)例包括3-縮水甘油氧基丙基甲基二異丙烯氧基硅烷(3-glycidoxypropylmethyldiisopropenoxysilane)、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、3-縮水甘油氧基丙基二乙氧基硅烷等?！盎诃h(huán)氧基環(huán)己基的硅烷”具有3,4-環(huán)氧基環(huán)己基，其具體實(shí)例包括2-(3,4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷等?！皫€基硅烷”的實(shí)例包括3-巰基丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基三乙氧基硅烷等?！爱惽桦逅狨セ柰椤钡膶?shí)例包括三(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)異氰脲酸酯等。通過(guò)將組分(a)至(c)和一種或多種其他添加劑混合、持續(xù)數(shù)小時(shí)測(cè)量混合物的粘度并確定混合物粘度的增加程度(或水平)，來(lái)評(píng)價(jià)基于本發(fā)明的用于層合片材的粘合劑的適用期。通過(guò)使用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)(型號(hào)bm，由tokimecinc.制造)測(cè)量用于層合片材的粘合劑的粘度。如果粘合劑的粘度快速增加，則層合片材的生產(chǎn)率可能會(huì)有一些困難?；诒景l(fā)明的用于層合片材的粘合劑可通過(guò)混合上述聚氨酯樹(shù)脂和任選添加的紫外線吸收劑、抗氧化劑、光穩(wěn)定劑和/或其他組分來(lái)生產(chǎn)。對(duì)混合方法沒(méi)有特別限制，只要能夠得到基于本發(fā)明的用于層合片材的目標(biāo)粘合劑。對(duì)混合各組分的順序也沒(méi)有特別限制?；诒景l(fā)明的用于層合片材的粘合劑可以不用特殊的混合方法和特殊的混合順序來(lái)生產(chǎn)。所得的用于層合片材的粘合劑在長(zhǎng)期高溫下保持優(yōu)異的耐水解性，可固化性?xún)?yōu)異，并且老化之后對(duì)膜的粘合性?xún)?yōu)異，以及各種性能之間的總體平衡優(yōu)異。因此，通過(guò)使用基于本發(fā)明的粘合劑層合多個(gè)被粘物來(lái)生產(chǎn)層合片材，所得的層合片材用于生產(chǎn)各種包裝袋和各種室外材料?；诒景l(fā)明的包裝袋是指通過(guò)加工層合片材以便包封食品、洗滌劑、洗發(fā)水和漂洗劑等而得到的袋狀制品(或材料)?；诒景l(fā)明的室外材料的實(shí)例包括阻擋材料、屋頂材料、太陽(yáng)能電池模塊、窗戶(hù)材料、室外地板材料、照明保護(hù)材料、汽車(chē)構(gòu)件和廣告牌等。這些包裝袋和室外材料包含可通過(guò)層合作為被粘物的多個(gè)膜得到的層合片材。膜的實(shí)例包括其中在塑料基礎(chǔ)材料上沉積金屬的膜(金屬沉積膜)和其中未沉積金屬的膜(塑料膜)。用于生產(chǎn)太陽(yáng)能電池模塊的粘合劑需要對(duì)膜具有特別高水平的初始粘合性和可固化性，并且在長(zhǎng)期高溫下還具有耐水解性?；诒景l(fā)明的用于層合片材的粘合劑在長(zhǎng)期高溫下的耐水解性?xún)?yōu)異，因此粘合劑適合作為用于太陽(yáng)能電池背板的粘合劑。當(dāng)生產(chǎn)層合片材時(shí)，將基于本發(fā)明的用于層合片材的粘合劑施用于膜上。施用可通過(guò)各種方法例如凹版涂布、線棒涂布、氣刀涂布、模涂、唇模涂布(lipcoating)、刮刀式涂布(commacoating)等進(jìn)行。將涂有本發(fā)明的用于層合片材的粘合劑的多個(gè)膜彼此層合以得到層合片材?；诒景l(fā)明的層合片材的實(shí)施方案示于圖1-圖3中，但是本發(fā)明不限于這些實(shí)施方案。圖1是顯示基于本發(fā)明的層合片材的一個(gè)實(shí)施方案的剖視圖。層合片材10由兩個(gè)膜和夾置于其間的用于層合片材的粘合劑13形成，使用用于層合片材的粘合劑13將兩個(gè)膜11和12彼此層合。膜11和12可以由相同或不同的材料制成。在圖1中，兩個(gè)膜11和12彼此層合，或者三個(gè)或更多個(gè)膜可以彼此層合。基于本發(fā)明的層合片材的另一個(gè)實(shí)施方案示于圖2。在圖2中，在膜11和用于層合片材的粘合劑13之間形成薄膜11a。例如，該圖示出了一個(gè)實(shí)施方案，其中在膜11為塑料膜時(shí)，金屬薄膜11a形成在膜11的表面上。金屬薄膜11a可通過(guò)氣相沉積形成在塑料膜11的表面上，且圖2的層合片材可通過(guò)在膜11與膜12之間夾置用于層合片材的粘合劑13將膜11(其表面上形成有金屬薄膜11a)與膜12層合而得到。待沉積在塑料膜上的金屬的實(shí)例包括鋁、鋼和銅等。通過(guò)對(duì)膜進(jìn)行氣相沉積，可以賦予塑料膜阻擋性能。硅氧化物或氧化鋁用作氣相沉積材料。作為基礎(chǔ)材料的塑料膜11可以是透明的，或者可以是白色的或黑色的。使用由聚氯乙烯、聚酯、氟樹(shù)脂或丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂制成的塑料膜作為膜12。為了賦予耐熱性、耐候性、剛性和絕緣性，優(yōu)選使用聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜或聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯膜。膜11和12可以是透明的，或可以是有色的。使用基于本發(fā)明的用于層合片材的粘合劑13將膜11的沉積薄膜11a和膜12彼此層合，通常通過(guò)干式層合法將膜11和12彼此層合。圖3示出了作為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的太陽(yáng)能電池模塊的一個(gè)實(shí)例的剖面圖。在圖3中，通過(guò)以下方式可以得到太陽(yáng)能電池模塊1：依次疊置玻璃板40、密封材料20(例如乙烯-乙酸乙烯酯樹(shù)脂(eva))、通常彼此連接以產(chǎn)生所需電壓的多個(gè)太陽(yáng)能電池單元30、和背板10，然后使用間隔件50固定這些構(gòu)件10、20、30和40。如上所述，由于背板10是多個(gè)膜11和12的層合物，即使背板10長(zhǎng)時(shí)間暴露于室外，仍然需要用于層合片材的粘合劑13不會(huì)引起膜11和12剝離。太陽(yáng)能電池單元30通常使用硅生產(chǎn)，有時(shí)通過(guò)使用含有染料的有機(jī)樹(shù)脂來(lái)生產(chǎn)。在這種情況下，太陽(yáng)能電池模塊1變成基于有機(jī)物的(染料敏化)太陽(yáng)能電池模塊。由于基于有機(jī)物的(染料敏化)太陽(yáng)能電池需要可著色性，因此經(jīng)常使用透明膜作為構(gòu)成太陽(yáng)能電池背板10的膜11和12。因此，需要用于層合片材的粘合劑13即使長(zhǎng)時(shí)間暴露于室外色差也變化很小，并且具有優(yōu)異的耐候性。在本發(fā)明中，當(dāng)密封材料20與背板10組合時(shí)，用于層合片材的粘合劑不從膜11剝離。實(shí)施例參照實(shí)施例和對(duì)比例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明，但這些實(shí)例用于解釋本發(fā)明，完全不限制本發(fā)明。<丙烯酸酯多元醇的合成>合成實(shí)施例1((a1)丙烯酸酯多元醇(聚合物1))在裝有攪拌槳、溫度計(jì)和回流冷凝管的四頸燒瓶中，加入100重量份的乙酸乙酯(wakopurechemicalindustries,ltd.制造)，并在約80℃回流。在燒瓶中，加入1.0重量份的2,2'-偶氮二異丁腈作為聚合引發(fā)劑，并經(jīng)1小時(shí)30分鐘連續(xù)滴加表1中所示量的單體的混合物。進(jìn)一步加熱1小時(shí)之后，重復(fù)向混合物中加入0.2重量份的2,2'-偶氮二異丁腈然后使混合物反應(yīng)1小時(shí)的步驟4次。得到包含40.0重量％的非揮發(fā)性組分(固含量)丙烯酸酯多元醇的溶液。丙烯酸酯多元醇(聚合物1)的可聚合單體組分的組成和所得聚合物1的物理性質(zhì)示于表1。合成實(shí)施例2-18通過(guò)使用與合成實(shí)施例1相似的方法來(lái)制備(a2)聚合物2至(a'18)聚合物18，不同之處在于通過(guò)改變待加入的2,2'-偶氮二異丁腈的量來(lái)調(diào)節(jié)每種聚合物(a)的分子量，以及改變待使用的單體的組成等以便合成表1和表2所示的每種丙烯酸酯多元醇。所得聚合物2至18的物理性質(zhì)示于表1和2。表1和表2中顯示可聚合單體，其他組分如下所示。甲基丙烯酸甲酯(mma)：由wakopurechemicalindustries，ltd.生產(chǎn)丙烯酸2-乙基己酯(2eha)：由wakopurechemicalindustries，ltd.生產(chǎn)丙烯酸丁酯(ba)：由wakopurechemicalindustries，ltd.生產(chǎn)丙烯酸乙酯(ea)：由wakopurechemicalindustries，ltd.生產(chǎn)甲基丙烯酸縮水甘油酯(gma)：由wakopurechemicalindustries，ltd.生產(chǎn)丙烯腈(an)：由wakopurechemicalindustries，ltd.生產(chǎn)甲基丙烯酸2-羥乙酯(hema)：由wakopurechemicalindustries，ltd.生產(chǎn)丙烯酸2-羥乙酯(hea)：由wakopurechemicalindustries，ltd.生產(chǎn)苯乙烯(st)：由wakopurechemicalindustries，ltd.生產(chǎn)甲基丙烯酸環(huán)己酯(chma)：由wakopurechemicalindustries，ltd.生產(chǎn)丙烯酸(aa)：由wakopurechemicalindustries，ltd.生產(chǎn)[表1][表2]<聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)的計(jì)算>使用“可聚合單體”的均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度作為各聚合物的原材料，通過(guò)上述式(i)計(jì)算聚合物1(a1)-18(a'18)的tg。使用文獻(xiàn)值作為甲基丙烯酸甲酯等的各均聚物的tg。<用于層合片材的粘合劑的生產(chǎn)>通過(guò)將表1和表2中所示的組分(a)與如下所示的組分(b)和(c)混合，來(lái)生產(chǎn)用于層合片材的每種粘合劑。(b)選自羧酸和羧酸酐中的至少一種物質(zhì)(b1)乙酸(由wakopurechemicalindustries，ltd.生產(chǎn)，熔點(diǎn)-8℃)(b2)己酸(由wakopurechemicalindustries，ltd.生產(chǎn)，熔點(diǎn)-6℃)(b3)硬脂酸(由wakopurechemicalindustries，ltd.生產(chǎn)，熔點(diǎn)63℃)(b4)己二酸(由wakopurechemicalindustries，ltd.生產(chǎn)，熔點(diǎn)156℃)(b5)壬二酸(由wakopurechemicalindustries，ltd.生產(chǎn)，熔點(diǎn)：104℃)(b6)油酸(由wakopurechemicalindustries，ltd.生產(chǎn)，熔點(diǎn)2℃)(b7)馬來(lái)酸(由wakopurechemicalindustries，ltd.生產(chǎn)，熔點(diǎn)143℃)(b8)苯甲酸(由wakopurechemicalindustries，ltd.生產(chǎn)，熔點(diǎn)：125℃)(b9)間苯二甲酸(由wakopurechemicalindustries，ltd.生產(chǎn)，熔點(diǎn)351℃)(b10)偏苯三酸酐(由wakopurechemicalindustries，ltd.生產(chǎn)，熔點(diǎn)169℃)(b11)4,4-氧雙鄰苯二甲酸酐(由wakopurechemicalindustries，ltd.生產(chǎn)，熔點(diǎn)：229℃)；(b12)二聚酸(pripol(商品名)，由crodainternationalplc.生產(chǎn)，熔點(diǎn)：-47℃)(b'13)甲磺酸(由wakopurechemicalindustries，ltd.生產(chǎn)，熔點(diǎn)21℃)使用差示掃描量熱計(jì)(dsc)(由siinanotechnologyinc.制造，商品名dsc6620)測(cè)定組分(b)的熔點(diǎn)。在鋁容器中稱(chēng)取各(b)羧酸酐和羧酸酐的樣品(約10mg)，將容器置于dsc裝置中并冷卻至-70℃。然后，以10℃/分鐘的升溫速率測(cè)量dsc曲線。將得到的dsc曲線上顯示的吸熱峰的峰頂溫度稱(chēng)為熔點(diǎn)。(c)異氰酸酯化合物(c1)異氰酸酯化合物1(六亞甲基二異氰酸酯三聚物：sumidulen3300(商品名)，由sumikabayerurethaneco.，ltd.制造：異氰脲酸酯)(c2)異氰酸酯化合物2(六亞甲基二異氰酸酯三聚物：sumiduleht(商品名)，由sumikabayerurethaneco.，ltd.制造：三羥甲基丙烷的加成物)(c3)異氰酸酯化合物3(苯二亞甲基二異氰酸酯：takenate500(商品名)，由mitsuichemicals，inc.制造)實(shí)施例1如表3所示，稱(chēng)取90.1g(a1)聚合物1[180.2g聚合物1的乙酸乙酯溶液(50.0重量％固含量)]、4.5g(b6)油酸、4.05g(c1)異氰酸酯化合物1、1.35g(c3)異氰酸酯化合物3和0.5g由evonikindustriesag生產(chǎn)的3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷(s1)并混合，然后加入乙酸乙酯，使固含量為35％，以得到用于層合片材的粘合劑。實(shí)施例2-19和對(duì)比例1-7通過(guò)使用與實(shí)施例1類(lèi)似的方法，將表3-表5中所示的各量的成分(a)-(c)混合，得到各種用于層合片材的粘合劑。[表3][表4][表5]對(duì)比例1234567(a)(a1)(a2)98.7(a3)(a4)(a5)(a6)(a7)94.7(a8)(a9)(a10)(a11)(a12)(a13)(a14)94.8(a’)(a’15)84.0(a’16)92.9(a’17)92.2(a’18)88.0(b)(b1)(b2)(b3)0.19(b4)2.5(b5)(b6)2.77(b7)(b8)(b9)(b10)0.18(b11)(b12)(b’13)0.19(c)(c1)3.456.913.328.271.33.38(c2)10.5(c3)1.7531.713.551.73(s1)0.50.50.50.50.50.50.5nco/oh2.52.51.7-1.21.72.53.外觀差差好差好好好2.反應(yīng)速率aaadadc1.適用期caaabab4.初始粘合差好差好好好好5.老化之后的剝離強(qiáng)度bcbbdbc6.耐水解性ddcddcd通過(guò)以下試驗(yàn)評(píng)價(jià)這些用于層合片材的粘合劑。<層合片材1的生產(chǎn)>將各實(shí)施例和對(duì)比例的用于層合片材的粘合劑施用于透明聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(pet)片材(mitsubishipolyesterfilmcorporation制造的o300ew36(商品名))，使得固含量的重量為10g/m2，然后在80℃干燥5分鐘。然后，將經(jīng)表面處理的透明聚烯烴膜(由futamurachemicalco.，ltd.制造的線性低密度聚乙烯膜，商品名為ll-xumn#30)置于pet片材的涂有粘合劑的表面，使得經(jīng)處理的表面與涂有粘合劑的表面接觸，然后使用加熱(或熱)輥壓機(jī)在0.9mpa的加壓壓力和5m/min下對(duì)膜和片材進(jìn)行壓制，以得到層合片材1。<層合片材2的生產(chǎn)>將實(shí)施例1的用于層合片材的粘合劑施用于透明聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(pet)片材(mitsubishipolyesterfilmcorporation制造的o300ew36(商品名))，使得固含量的重量為10g/m2，然后在80℃干燥5分鐘。然后，將經(jīng)表面處理的pet膜(toyoboco.,ltd.生產(chǎn)的shinebeam(商品名))置于pet片材的涂有粘合劑的表面，使得經(jīng)處理的表面與涂有粘合劑的表面接觸，然后使用加熱輥壓機(jī)在0.9mpa的加壓壓力和5m/min下對(duì)膜和片材進(jìn)行壓制，以得到層合片材2。<評(píng)價(jià)>通過(guò)以下方法評(píng)價(jià)用于層合片材的粘合劑。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表3-5。1.適用期的評(píng)價(jià)在剛剛混合每種粘合劑的組分之后和在每種粘合劑于25℃儲(chǔ)存5和24小時(shí)之后測(cè)定用于層合片材的粘合劑的每種溶液的粘度以評(píng)價(jià)適用期。使用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)(型號(hào)bm，由tokimecinc.制造)在25℃和30rpm/分鐘的轉(zhuǎn)數(shù)下測(cè)量實(shí)施例和對(duì)比例的每種溶液的粘度。評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)如下：a：儲(chǔ)存24小時(shí)之后粘度增加的比率小于2；b：儲(chǔ)存5小時(shí)之后的粘度增加的比率小于2；c：儲(chǔ)存5小時(shí)之后的粘度增加的比率為2或大于2；其中“粘度增加的比率”可通過(guò)以下等式(iv)計(jì)算：(iv)：粘度增加的比率＝(儲(chǔ)存5或24小時(shí)之后的粘度)/(剛剛混合組分之后的粘度)。2.反應(yīng)速率(可固化性)的評(píng)價(jià)通過(guò)測(cè)定剛剛壓制之后和在50℃老化70小時(shí)和120小時(shí)之后的紅外線吸收(ir)來(lái)評(píng)價(jià)層合片材1的用于層合片材的粘合劑的反應(yīng)速率。ir測(cè)量使用thermoelectron制造的nicolet380(商品名)進(jìn)行，在每個(gè)老化時(shí)間得到異氰酸酯基團(tuán)的峰(2270cm-1至2250cm-1)高與烴基的c-h伸縮振動(dòng)的峰(2970cm-1至2940cm-1)高的比率。反應(yīng)速率可通過(guò)以下等式(v)計(jì)算：(v)：反應(yīng)速率(％)＝[1-(老化72小時(shí)或120小時(shí)之后異氰酸酯基團(tuán)的峰高/老化72小時(shí)或120小時(shí)之后烴基的c-h伸縮振動(dòng)的峰高)/(在剛剛壓制之后異氰酸酯基團(tuán)的峰高/在剛剛壓制之后烴基的c-h伸縮振動(dòng)的峰高)]×100。評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)如下：a：在50℃老化72小時(shí)之后的反應(yīng)速率為95％或更高；b：在50℃老化72小時(shí)之后的反應(yīng)速率為80％或更高且小于95％；c：在50℃老化72小時(shí)之后的反應(yīng)速率小于80％，且在50℃老化120小時(shí)之后的反應(yīng)速率為80％或更高；d：在50℃老化120小時(shí)之后的反應(yīng)速率小于80％。3.層合片材外觀評(píng)價(jià)層合片材1在50℃老化5天之后，目視觀察和評(píng)價(jià)層合片材1的表面。評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)如下：好：層合片材1的表面膜光滑；正常：在層合片材1的一部分表面膜上看到在施用粘合劑時(shí)由于線或泡沫引起的褶皺或由于層合片材1的收縮引起的褶皺；差：在層合片材1的大部分表面膜上看到在施用粘合劑時(shí)由于線或泡沫引起的褶皺或由于層合片材1的收縮引起的褶皺。4.與膜的初始粘合的評(píng)價(jià)將沒(méi)有老化的層合片材1切成15mm寬的片，以得到評(píng)價(jià)用樣品。使用拉伸強(qiáng)度試驗(yàn)機(jī)(orientecco.,ltd.制造，商品名：tensilonrtm-250)在室溫環(huán)境下以100mm/分鐘的試驗(yàn)速度進(jìn)行180度剝離試驗(yàn)。評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)如下：好：剝離強(qiáng)度為1n/15mm或更高；正常：剝離強(qiáng)度為0.1n/15mm或更高且小于1n/15mm；差：剝離強(qiáng)度小于0.1n/15mm。5.老化之后對(duì)膜的粘合性質(zhì)的測(cè)定將在50℃老化120小時(shí)之后的層合片材2切成15mm寬的片，以得到評(píng)價(jià)用樣品。使用拉伸強(qiáng)度試驗(yàn)機(jī)(orientecco.,ltd.制造，商品名：tensilonrtm-250)在室溫環(huán)境下以100mm/分鐘的試驗(yàn)速度進(jìn)行180度剝離試驗(yàn)。評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)如下：a：剝離強(qiáng)度為12n/15mm或更高；b：剝離強(qiáng)度為9n/15mm或更高且小于12n/15mm；c：剝離強(qiáng)度為6n/15mm或更高且小于9n/15mm；d：剝離強(qiáng)度為1n/15mm或更高且小于6n/15mm。6.耐水解性評(píng)價(jià)通過(guò)使用加壓水蒸汽的加速評(píng)價(jià)方法來(lái)進(jìn)行耐水解性的評(píng)價(jià)。將在50℃老化120小時(shí)之后的層合片材2切成15mm寬的片，以得到評(píng)價(jià)用樣品。使用高壓鍋(yamatoscientificco.，ltd.制造，商品名：autoclavesp300)將樣品在121℃的加壓環(huán)境下在0.1mpa下放置48小時(shí)，然后在室溫環(huán)境下老化一天。然后，將樣品切成8cm長(zhǎng)的片，以得到測(cè)試片。對(duì)測(cè)試片進(jìn)行手工剝離試驗(yàn)。手工剝離試驗(yàn)是這樣的試驗(yàn)，其中在不使用機(jī)器的情況下由同一測(cè)量者的手將各測(cè)試片剝離成基礎(chǔ)材料和被粘物(或兩個(gè)被粘物，在該測(cè)試片中具體是pet片和pet膜)，根據(jù)其剝離狀態(tài)來(lái)評(píng)價(jià)粘合劑。當(dāng)粘合劑的粘合性質(zhì)令人滿(mǎn)意地保持時(shí)，在剝離被粘物時(shí)被粘物或基礎(chǔ)材料被破壞(即發(fā)生材料破壞)。當(dāng)粘合劑的粘合性質(zhì)劣化時(shí)，粘合劑本身破壞了，而不會(huì)引起被粘物或基礎(chǔ)材料的材料破壞或者在粘合劑與被粘物或基礎(chǔ)材料之間發(fā)生剝離。測(cè)量者目視觀察被粘物的剝離長(zhǎng)度和材料破壞狀態(tài)，評(píng)價(jià)用于層合片材的粘合劑的耐水解性。評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)如下：a：當(dāng)被粘物的剝離長(zhǎng)度小于0.5cm時(shí)觀察到材料破壞；b：當(dāng)被粘物的剝離長(zhǎng)度為0.5cm或更高且小于1.5cm時(shí)，觀察到材料破壞；c：當(dāng)被粘物的剝離長(zhǎng)度為1.5cm或更高且小于3cm時(shí)，觀察到材料破壞；d：即使當(dāng)被粘物的剝離長(zhǎng)度為3cm或更高時(shí)，也未觀察到材料破壞。如表3-5所示，由于實(shí)施例1-19的用于層合片材的粘合劑包含組分(a)-(c)，因此它們?cè)谏鲜鲈u(píng)價(jià)1-6之間的平衡方面表現(xiàn)優(yōu)異，適合作為用于層合片材的粘合劑。另一方面，對(duì)比例1-7的用于層合片材的粘合劑在評(píng)價(jià)1-6的任一項(xiàng)中總有“d”或“差”。對(duì)比例1、6和7的用于層合片材的粘合劑不含組分(b)，對(duì)比例2-5的用于層合片材的粘合劑不含組分(a)。已證明不含(a)和(b)中的任何一種的聚氨酯樹(shù)脂是不可用的。特別是，雖然使用了由丙烯酸作為可聚合單體合成的丙烯酸酯多元醇(a14)且(a14)組分包含羧基，對(duì)比例1在以下三項(xiàng)中表現(xiàn)差：耐水解性、與膜的初始粘合和層合片材的外觀?；谠摻Y(jié)果，已證實(shí)通過(guò)將(a)丙烯酸酯多元醇、(b)選自羧酸和羧酸酐中的至少一種物質(zhì)和(c)異氰酸酯化合物混合得到的聚氨酯樹(shù)脂作為用于層合片材的粘合劑是優(yōu)異，但是未將羧基引入(a)丙烯酸酯多元醇中。工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明提供一種用于層合片材的粘合劑。基于本發(fā)明的用于層合片材的粘合劑保持合適的適用期，反應(yīng)性和在老化之后的對(duì)膜的粘合性質(zhì)優(yōu)異?；诒景l(fā)明的用于層合片材的粘合劑適合作為用于包裝袋(如洗發(fā)水、漂洗劑等)和室外材料(如太陽(yáng)能電池模塊)的粘合劑，原因是其在高溫下的長(zhǎng)期耐水解性?xún)?yōu)異，導(dǎo)致對(duì)惡劣環(huán)境的耐久性顯著提高。附圖標(biāo)記說(shuō)明1：太陽(yáng)能電池模塊，10：背板，11：膜，11a：沉積薄膜，12：膜，13：粘合劑層，20：密封材料(eva)，30：太陽(yáng)能電池單元，40：玻璃板，50：間隔物。當(dāng)前第1頁(yè)12