相關(guān)申請的交叉引用

本申請要求2014年12月22日提交的美國臨時專利申請62/095458的權(quán)益，其公開內(nèi)容以引用方式全文并入本文。

本公開涉及立體受阻烷基胺和立體受阻烷氧基胺化合物。

背景技術(shù)：

已知含有立體受阻烷基胺或立體受阻烷氧基胺的化合物，并且具體地為包含如下部分的化合物

其中r¹為烷基，r²為烷基，r³為h或烷基，r⁴為h或烷基，r⁵為h或烷基，r⁶為h或烷基，r⁷為烷基，并且r⁸為烷基。當a為烷基時，此類化合物被稱為受阻胺光穩(wěn)定劑或hals；當a為烷氧基時，此類化合物被稱為norhals。

hals和norhals作為自由基清除劑和聚合物穩(wěn)定劑的實用性在本領(lǐng)域中受到高度認可，并且在例如journalofmacromolecularscienceparta,35:7,1327-36(1998)(《高分子科學雜志》，a部分，第35卷第7期第1327-1336頁，1998年)和journalofmacromolecularscienceparta,38:2,137-58(2001)(《高分子科學雜志》，a部分，第38卷第2期第137-158卷，2001年)以及jp2001270859、us4983737(grant)和us5442071(grant)中有所描述。已知此類化合物能夠防止聚合物受到諸如可見光和紫外線的光化輻射的不利影響。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

一種可具有式(i)結(jié)構(gòu)的化合物：

其中

ri為多異氰酸酯的殘基；

e¹為o或nr'；

r'為h或c1至c4烷基；

x為

r¹為烷基；

r²為烷基；

r³為h或烷基；

r⁴為h或烷基；

r⁵為h或烷基；

r⁶為h或烷基；

r⁷為烷基；

r⁸為烷基；

a為烷基或烷氧基；

o為結(jié)合到ri的nhc(o)e¹x基團的數(shù)目，其介于1和9之間；

每個q獨立地為具有x+y+1化合價的連接基團；

每個r¹¹獨立地為式oc(o)c(r^d)＝ch2的(烷基)丙烯酰氧基官能團，其中每個r^d獨立地為烷基或h；

x為附接到q的r¹¹基團的數(shù)目，其為0至6；

y為附接到q的r¹²基團的數(shù)目，其為0至6；

每個r¹²獨立地為-oc(o)ch(r^d)ch2-r^a，其中r^d如上定義；

r^a為n(r¹⁶)m(r^bsi(r¹⁴)3)n；

r¹⁶為烷基；

r^b為也結(jié)合到si(r¹⁴)3的si原子的亞烷基；

每個r¹⁴獨立地選自烷基、烷氧基、oc(o)r^d和羥基，條件是至少一個r¹⁴為烷氧基、oc(o)r^d或羥基；

m為結(jié)合到n的r¹⁶基團的數(shù)目，其為0至1；

n為結(jié)合到n的r^b基團的數(shù)目，其為1或2；

r為附接到ri的基團的數(shù)目，其為0至6；

每個r¹³獨立地為r^csi(r¹⁴)3；

每個r^c獨立地為也結(jié)合到si(r¹⁴)3的si原子的亞烷基、亞烷基胺亞烷基或亞烷基胺亞烷基胺亞烷基；

每個r¹⁵獨立地為r¹³、h、或烷基；

p為結(jié)合到ri的r¹³(r¹⁵)nc(o)nh基團的數(shù)目，其為0至9；

q為共價結(jié)合到ri的nco基團的數(shù)目，其為0至8；

條件是p+q+o+r的總和為2至10；

條件是p和y的總和為至少1；并且

條件是當p為0時，x和y兩者均為0。

除了含有受阻烷基或烷氧基胺基團，式(i)的所有化合物還具有一個或多個甲硅烷基基團。這些基團允許式(i)的化合物附連到基底，諸如陶瓷基底、玻璃基底以及類似于硅石納米粒子的硅石基底。

具體實施方式

在本公開中，為方便起見，通常使用諸如“一”、“一個”和“該”等單數(shù)形式；然而，應當理解，除非上下文明確指出或清楚指明僅為單數(shù)，否則所用單數(shù)形式意指包括復數(shù)。

本申請中使用的一些術(shù)語具有如本文所定義的特殊含義。所有其它術(shù)語將是技術(shù)人員已知的，并且具有本領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明申請時賦予它們的含義。

參考一個或多個可變元素的特征使用時，“獨立地”意指任何可變元素的每次出現(xiàn)可能具有指定限制內(nèi)的相同或不同特征，而不論參考元素在任何其它出現(xiàn)時的特征為何。因此，如果元素“x”出現(xiàn)兩次并且元素x可獨立地選自特征y或特征z，則x的兩次出現(xiàn)中的每一次可為任何組合的y或z(例如，yy、yz、zy、或zz)。

“烷基”是指飽和的烴基。許多烷基基團為c1至c30。一些烷基基團可為c1或更大，諸如c2或更大，c4或更大，c6或更大，或c8或更大。一些烷基基團可為c22或更小，c16或更小，c12或更小，c8或更小，或c4或更小。除非另外指明，否則任何烷基基團可獨立地為直鏈、支鏈、環(huán)狀或它們的組合(例如，環(huán)狀烷基也可具有直鏈或支鏈部分)。示例性烷基基團包括甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、異丁基、2-乙基己基、異辛基、正辛基、十二烷基、十六烷基、二十二烷基等等。

“烷氧基”是指具有式o-烷基的一價基團，其可被稱為烷氧基基團。烷氧基的烷基部分可為任何烷基，諸如以上參考術(shù)語“烷基”的定義所討論的那些?？墒褂脴藴是熬Y書寫烷氧基，以指示烷氧基的烷基部分中的碳原子數(shù)。例如，甲氧基為烷基部分具有一個碳的烷氧基，乙氧基為烷基部分具有兩個碳的烷氧基等等。辛氧基為常用于本文所述化合物的示例性烷氧基。

“亞烷基”是指雙自由基(即二價基團)脂族烴。許多亞烴二基為c1至c30。亞烴二基可為c1或更大，c2或更大，c3或更大，c4或更大，c6或更大，或c8或更大。亞烴二基可為c22或更小，c16或更小，c12或更小，c10或更小，或c8或更小。除非另外指明，否則任何亞烷基可為直鏈、支鏈或環(huán)狀或它們的組合(例如，具有環(huán)狀部分和直鏈部分兩者)。示例性亞烷基基團包括亞甲基、亞乙基、丙基、亞異丙基、亞正丁基、亞叔丁基、亞仲丁基、亞異丁基、2-亞乙基己基、亞異辛基、亞十二烷基、亞十六烷基、亞二十二烷基等等。在本專利申請中，己烯通常用作亞烷基。

“亞烷基胺亞烷基”是指具有r-nh-r結(jié)構(gòu)的部分，其中每個r獨立地為亞烷基。每個亞烷基通常為c1至c12，諸如c1至c6或c1至c3。

“亞烷基胺亞烷基胺亞烷基”是指具有r-nh-r-nh-r結(jié)構(gòu)的部分，其中每個r獨立地為亞烷基。每個亞烷基通常為c1至c12，諸如c1至c6或c1至c3。

“異氰酸酯”是指包含至少一個異氰酸根基團(其為-nco基團)的分子。

“多異氰酸酯”是包含至少兩個異氰酸酯基團的異氰酸酯分子。如本文所用，多異氰酸酯通常具有式ri(nco)o+p+q+r，其中變量o、p、q和r針對式(i)進行定義。殘基ri等于多異氰酸酯減去異氰酸根基團。

當聚合物或共聚物的主鏈含有聚合形式的參考化合物時，則稱該聚合物或共聚物“衍生自”該參考化合物。

本文所用的“烴聚合基”為僅含有碳原子和氫原子的脂族多價基團。烴聚合基可為c1或更大，c2或更大，c3或更大，c4或更大，c6或更大，或c8或更大。烴聚合基可為c22或更小，c16或更小，c12或更小，c10或更小，或c8或更小。在許多實施方案中，聚合基為二價、三價或四價的。

式(i)的化合物具有為o或nhr′的e¹，其中r′為h或c1至c4烷基。當每個e¹為o時，式(i)的化合物為式(ii)的化合物。當每個e¹為nhr′時，式(i)的化合物為式(iia)的化合物。

式(i)、(ii)或(iia)的化合物可由式(iii)的化合物合成。

更具體地，式(i)化合物中的基團e¹-x通過在式(i)化合物的合成中使用式(iii)的化合物產(chǎn)生。

在式(iii)的化合物中，r¹至r⁸以及a具有與式(i)的化合物中相同的含義，并且e為oh或nhr'，其中r′具有與式(i)化合物中相同的含義。

在式(iii)的任何化合物中，r¹、r²、r⁷和r⁸可獨立地為任何合適的烷基。r¹、r²、r⁷和r⁸可相同或不同。r¹、r²、r⁷和r⁸中任一個的典型烷基包括c1或更大，c2或更大，c3或更大，c4或更大，c6或更大，c8或更大，或c12或更大。可用作r¹、r²、r⁷和r⁸中的一個或多個的其它典型烷基包括c16或更小，c12或更小，c8或更小，c6或更小，c4或更小，c3或更小，或c2或更小。在許多情況下，r¹、r²、r⁷和r⁸中的每一個為甲基。

r³、r⁴、r⁵和r⁶可獨立地為h或烷基。當r³、r⁴、r⁵和r⁶中的一個或多個為烷基時，烷基通常為c1或更大，c2或更大，c3或更大，c4或更大，c6或更大，c8或更大，或c12或更大。此類烷基通常為c16或更小，c12或更小，c8或更小，c6或更小，c4或更小，c3或更小，或c2或更小。在許多情況下，r³、r⁴、r⁵和r⁶中的一個或多個為h。在最常見的情況下，r³、r⁴、r⁵和r⁶中的每一個為h。

在式(iii)的化合物中，r¹至r⁸中每一個的特征被轉(zhuǎn)移到由式(iii)化合物合成的式(i)化合物中。因此，在式(i)的任何化合物中，r¹至r⁸中每一個的特征將取決于用作起始物質(zhì)的式(iii)化合物中的r¹至r⁸的特征并與其相同。

在一些情況下，式(iii)的化合物中的e為羥基。當此類化合物被用作起始物質(zhì)時，式(i)的所得化合物將為式(ii)的化合物。類似地，當e為nr'時，式(i)的所得化合物將為式(iia)的化合物。a可為烷基或烷氧基。當a為烷基時，式(iii)的化合物為例如式(iiia)的化合物。當a為烷氧基時，式(iii)的化合物為例如式(iiib)的化合物。

在式(iiia)的化合物中，附接到氮環(huán)的烷基可為任何合適的烷基。烷基可為直鏈、支鏈、環(huán)狀或它們的組合(例如，還具有直鏈部分的環(huán)狀烷基)。典型的烷基為c1或更大，c2或更大，c3或更大，c4或更大，c6或更大，c8或更大，或c12或更大。許多烷基為c16或更小，c12或更小，c8或更小，c6或更小，c4或更小，c3或更小，或c2或更小。在許多情況下，烷基為c1至c4烷基。甲基是最常見的。

最常見的情況是，式(iiia)的化合物具有為甲基的r¹、r²、r⁷和r⁸以及為h的r³、r⁴、r⁵和r⁶。在此類情況下，式(iii)的化合物為式(iiia1)的化合物。在式(iiia)和(iiia1)的化合物中，與環(huán)中的氮連接的烷基最常為甲基。在此類情況下，式(iiia1)的化合物為式(iiia2)的化合物。

最常見的情況是，式(iiib)的化合物具有為甲基的r¹、r²、r⁷和r⁸以及為h的r³、r⁴、r⁵和r⁶。在此類情況下，式(iiib)的化合物為式(iiib1)的化合物。

在式(iiib)或(iiib1)的化合物中，與環(huán)中的氮連接的烷氧基可為任何合適的烷氧基。烷氧基可為直鏈、支鏈、環(huán)狀或它們的組合(例如，環(huán)狀烷氧基也可具有直鏈部分)。典型的烷氧基為c1或更大，c2或更大，c3或更大，c4或更大，c6或更大，c8或更大，c12或更大，c16或更大，或c22或更大。許多烷氧基為c26或更小，c22或更小，c18或更小，c16或更小，c12或更小，c8或更小，c6或更小，c4或更小，c3或更小，或c2或更小。通常使用c8烷氧基。在許多情況下，式(iiib)或(iiib1)的化合物含有烷氧基基團的直鏈異構(gòu)體和支鏈異構(gòu)體的混合物。該效應在描述制備此類化合物的文獻中有述，諸如schoening等人(j.org.chem.2009,74,1567–1573)(《有機化學雜志》)，2009年，第74卷，1567–1573頁)、us4,983,737、us5,286,865、us5,442,071和us2010/0249401。對于被統(tǒng)稱為辛氧基的c8異構(gòu)體，支鏈異構(gòu)體趨于比直鏈異構(gòu)體出現(xiàn)得更頻繁。當式(iiib1)化合物中的烷氧基為辛氧基時，式(iiib1)的化合物為式(iiib2)的化合物。

在其它情況下，式(iii)的化合物中的e可為nhr'。當此類化合物被用作起始物質(zhì)時，式(i)的所得化合物將為式(iia)的化合物。a可為烷基或烷氧基。當a為烷基時，式(iii)的化合物為式(iv)的化合物。當a為烷氧基時，式(iii)的化合物為式(iva)的化合物。

在式(iv)和(iva)的化合物中，r¹至r⁸中每一個的特征與式(iii)的化合物的情況相同。最常見的情況是，式(iv)的化合物具有為甲基的r¹、r²、r⁷和r⁸以及為h的r³、r⁴、r⁵和r⁶。在此類情況下，式(iv)的化合物為式(iv1)的化合物。

在式(iv)或(iv1)的化合物中，r′可為h或任何c1至c4烷基。當r′為烷基時，甲基和乙基是最常見的。通常，r′為h，在這種情況下，式(iv1)的化合物為式(iv2)的化合物。

在式(iv)、(iv1)或(iv2)的化合物中，與環(huán)中的氮連接的烷基可為任何合適的烷基，諸如上文針對式(iiia)的化合物所討論的那些。甲基是最常見的，在這種情況下，式(iv2)的化合物為式(iv3)的化合物。

在式(iva)的化合物中，r¹至r⁸中每一個的特征與式(iii)的化合物的情況相同。最常見的情況是，式(iva)的化合物具有為甲基的r¹、r²、r⁷和r⁸以及為h的r³、r⁴、r⁵和r⁶。在此類情況下，式(iva)的化合物為式(iva1)的化合物。

在式(iva)或(iva1)的化合物中，r'可為h或任何c1至c4烷基。當r'為烷基時，甲基和乙基是最常見的。通常，r'為h，在這種情況下，式(iva1)的化合物為式(iva2)的化合物。

在式(iva)、(iva1)和(iva2)的化合物中，與環(huán)中的氮連接的烷氧基可為任何合適的烷氧基，諸如上文針對式(iiib)的化合物討論的那些。辛氧基是最常見的，在這種情況下，式(iva2)的化合物為式(iva3)的化合物。

本文討論的式(iii)的各種化合物可用于式(i)、(ii)或(iia)的化合物的合成中。例如，式(iiia)的化合物可用作式(i)的化合物的起始物質(zhì)，其中a為烷基且e¹為o，其也為式(ii)的化合物。通常，式(iiia2)的化合物用于該目的。式(iiia)的化合物還可用作式(ii)化合物的起始物質(zhì)，其中a為烷基且e¹為o。式(iiia)的化合物有時被稱為2,2,6,6-四烷基-4-羥基-n-烷基哌啶，并且可商購獲得。式(iiia)、(iiia1)和(iiia2)的示例性化合物可以例如商品名pmhp從美國俄勒岡州的梯希愛美國公司(tciamerica,or,usa)購得。

例如，式(iiib)、(iiib1)和(iiib2)的化合物可用作式(i)的化合物的起始物質(zhì)，其中a為烷氧基且e¹為o，其也為式(ii)的化合物。式(iiib)的化合物有時被稱為烷基化n-烷氧基-4-羥基哌啶，并且可由商購獲得的亞烷基二酸的雙(烷基化n-烷氧基-4-哌啶基)酯制備，如反應方案1中所示。亞烷基二酸的示例性雙(烷基化n-烷氧基-4-哌啶基)酯可以例如商品名tinuvin123從美國新澤西州的巴斯夫公司(basf,nj,usa)購得。

反應方案1

如反應方案1所示，用強arrhenius堿(例如，堿金屬氫氧化物，如氫氧化鉀或氫氧化鈉)處理亞烷基二酸的雙(烷基化n-烷氧基-4-哌啶基)酯，將酯水解以形成烷基化n-烷氧基-4-羥基哌啶。該反應可在任何適合水解二酸的條件下進行。反應通常在一種或多種惰性稀釋劑的存在下進行。一種或多種惰性稀釋劑通常用于溶解或分散強arrhenius堿、亞烷基二酸的雙(烷基化n-烷氧基-4-哌啶基)酯、或兩者。典型的惰性稀釋劑包括醇類，例如甲醇、乙醇或異丙醇。反應可通過加熱來促進。當使用一種或多種醇作為惰性稀釋劑時，加熱可涉及使一種或多種醇回流。反應方案1的起始物質(zhì)通常為雙(2,2,6,6-四甲基-n-烷氧基-4-哌啶基)酯，在這種情況下，反應方案1的產(chǎn)物為式(iiib2)的化合物。

式(iv)的化合物(包括式(iv1)、(iv2)和(iv3)的化合物)可用作式(i)的化合物的起始物質(zhì)，其中a為烷基且e¹為nr'。式(iva)的化合物(包括式(iva1)、(iva2)和(iva3)的化合物)可用作式(i)的化合物的起始物質(zhì)，其中a為烷氧基且e¹為nr'。

r'為h的式(iv)和(iva)的化合物分別為式(v)和(va)的化合物。此類化合物可分別由式(iiia)或(iiib)的化合物合成，如反應方案2和反應方案3中所示。首先，通過用草酰氯和二甲基亞砜(dmso)對式(iii)化合物中的羥基基團斯文(swern)氧化，隨后用三乙胺驟冷，可將式(iii)或(iiia)的化合物轉(zhuǎn)化成式(iiib)或(iiic)的酮中間體。然后通過還原胺化，分別將式(iiic)或(iiid)的酮中間體轉(zhuǎn)化成式(iv)或(iva)的化合物。還原胺化可通過任何合適的過程完成，諸如用氰基硼氫化鈉和氨或胺處理，該氨或胺通常為質(zhì)子化的氨(銨鹽，諸如醋酸銨)或質(zhì)子化的胺。

還原胺化反應中所用胺的性質(zhì)決定了式(iv)或(iva)的化合物中r'的特征。因此，如果如反應方案2中那樣使用銨，則所得化合物中的r'為h。

反應方案2

反應方案3

將醇斯文氧化為酮的條件對本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員是已知的，并且已公開于如下文獻中，例如“oxidationofalcoholsby‘a(chǎn)ctivated’dimethylsulfoxide.apreparative,stericandmechanisticstudy”tetrahedron,34(11),1978(通過“活化的”二甲基亞砜對醇的氧化：一項制備性、空間和機理研究”，《四面體》，34(11)，1978年，omura等人)，以及“oxidationofalcoholsbyactivateddimethylsulfoxideandrelatedreactions:anupdate”,synthesis,(10)；857-70(通過活化的二甲基亞砜對醇的氧化及相關(guān)反應：更新，《合成》，(10)；857-70，tidwell等人)。用氰基硼氫化鈉對羰基類化合物的還原胺化條件對本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員同樣是已知的，并且已公開于如下文獻中，例如“reductiveaminationwithsodiumcyanoborohydride:n,n-dimethylcyclohexylamine”,org.synth.coll.,vol.6,499,1988,(borch)(用氰基硼氫化鈉還原胺化：n,n-二甲基環(huán)己胺，《有機合成學會》，第6卷，499頁，1988年，borch)，以及“cyanohydriodoborateanionasaselectivereducingagent”j.am.chem.soc.,95(12),1971(borchetal.)(作為選擇性還原劑的氰醇硼酸鹽陰離子，《美國化學學會期刊》，第95卷第12期，1971年，borch等人)。

如上所述，提供其中r'為c1至c4烷基的式(iv)或(iva)的化合物的一種方法是在還原胺化反應中使用烷基伯胺化合物。作為替代選擇，式(v)或(iv)的化合物可通過伯胺與式(vi)化合物的反應烷基化，如反應方案4和5中所示。其中r'為c1至c4烷基的所得化合物為式(ivb)或(ivc)的化合物。無論此類化合物是通過與類似于反應方案2或3的過程中的烷基伯胺進行還原胺化制得，還是通過反應方案4和5中所示的烷基化反應制得，式(ivb)和(ivc)的化合物的化學結(jié)構(gòu)都是相同的。

反應方案4

反應方案5

在式(vi)的化合物中，alk'為c1至c4烷基，lg為離去基團?？墒褂萌魏魏线m的離去基團，只要式(vi)的化合物能與式(v)或(va)化合物的環(huán)外胺反應即可。合適的離去基團包括鹵化物，諸如氯化物、溴化物和碘化物、甲磺酸鹽、甲苯磺酸鹽等等。同樣，對于alk'，可使用任何合適的c1至c4烷基。c1至c4烷基的典型示例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基和正丁基。甲基和乙基是最常見的。

式(ivb)和(ivc)化合物中的alk'部分來自式(vi)化合物的alk′基團，并且以與式(vi)化合物中相同的方式定義。

反應方案4和5所示的反應可在任何適合烷基化伯胺的反應條件下進行。通常，首先將式(iv)或(iva)的化合物溶解或分散于一種或多種不在烷基化條件下經(jīng)歷化學反應的惰性稀釋劑中。常見的惰性稀釋劑包括諸如苯、甲苯和二甲苯的芳族化合物，諸如二乙醚和四氫呋喃的醚，以及諸如己烷的烴類?？梢匀魏魏线m的方式將式(vi)的化合物添加到式(v)或(va)的化合物和惰性稀釋劑中。例如，可用注射器將式(vi)的化合物逐滴添加到式(v)或(va)的化合物和一種或多種惰性稀釋劑中。反應常常在環(huán)境溫度下發(fā)生，但如果需要可通過加熱促進反應。

式(iii)、(iv)或(iva)的任何化合物，諸如本文所討論的那些，可轉(zhuǎn)化為式(i)的化合物。例如，可通過將式(iii)、(iv)或(iva)的任何化合物與多異氰酸酯反應來形成式(i)的化合物。多異氰酸酯也可稱為多官能異氰酸酯，通常具有2至10個異氰酸酯基團。具有兩個或三個異氰酸酯基團的多異氰酸酯是最常見的。

許多官能度大于2的多官能異氰酸酯以材料分布的形式存在。例如，基于環(huán)己烷二異氰酸酯的異氰酸酯低聚物，諸如縮二脲多異氰酸酯，可以商品名desmodurn100購得，以環(huán)己烷二異氰酸酯、環(huán)己烷二異氰酸酯縮二脲三聚物、環(huán)己烷二異氰酸酯縮二脲五聚物、環(huán)己烷二異氰酸酯縮二脲七聚物等的混合物的形式存在。這同樣適用于基于環(huán)己烷二異氰酸酯的異氰脲酸酯多異氰酸酯，可以商品名desmodurn3300購得?？s二脲和異氰脲酸酯多異氰酸酯可基于其它二異氰酸酯，諸如異佛樂酮二異氰酸酯或甲苯二異氰酸酯。在下文和實施例中的描繪結(jié)構(gòu)中，僅示出了這些材料的三聚物；這是為了簡單起見，并且因為據(jù)信三聚物是所接收的材料中最普遍的結(jié)構(gòu)。

示例性多異氰酸酯包括式(vii)的縮二脲化合物。在式(vii)的化合物中，g為亞烷基。g的特征轉(zhuǎn)移到式(i)或(ii)的所得化合物中。式(i)中的r'是異氰酸酯化合物的殘基。對于式(vii)和(viia)的化合物，r'等同于異氰酸酯化合物減去三個異氰酸根基團。因此，任何式(i)或(ii)化合物中g(shù)的特征將取決于本文針對式(vii)和(viia)化合物討論的g的特征并與其相同。

g可為任何合適的亞烷基。在許多情況下，g為c1或更大，c2或更大，c3或更大，c4或更大，c6或更大，c8或更大，或c12或更大。g通常為c16或更小，c12或更小，c8或更小，c6或更小。g最通常為直鏈，但當g為c3或更大時，g可以為直鏈、支鏈、環(huán)狀或它們的組合(例如，具有環(huán)狀部分和直鏈部分的亞烷基)。一種常見的g為直鏈c6亞烷基。當g為直鏈c6亞烷基時，式(vii)的化合物為式(viia)的化合物。

式(vii)的示例性化合物可商購獲得。式(vii)和(viia)的示例性化合物可購自美國匹茲堡的拜耳聚合物有限責任公司(bayerpolymersllc,pittsburgh,usa)。一種此類化合物可以商品名desmodurn100獲得。

式(vii)或(viia)的化合物可與式(iii)、(iv)的任何化合物反應，式(iii)的化合物包括式(iiia)(包括式(iiia1)或(iiia2))、式(iiib)(包括式(iiib1)或(iiib2))的化合物，式(iv)的化合物包括式(iv1)、(iv2)、(iv3)或式(iva)(包括式(iva1)、(iva2)、(iva3))的化合物，以形成式(i)的一種或多種化合物。該反應在反應方案6中示出。

式(viii)、(viiia)、(viiib)、(viiic)和(viiid)的化合物都是式(i)的化合物，其中ri為式(viia)的多異氰酸酯的hn(g)c(o)n(g)c(o)nh(g)殘基。因此，此類ri中g(shù)的特征與式(vii)或(viia)化合物中g(shù)的特征相同，并且常常為烷基，諸如c1或更大，c2或更大，c3或更大，c4或更大，c6或更大，c8或更大，c12或更大。g通常為c16或更小，c12或更小，c8或更小，c6或更小。己基是常見的。其它可變元素諸如a和e¹的特征與反應方案6中所用的式(iii)化合物的情況相同。

式(viii)和(viiia)的化合物為式(i)的化合物，其中o為1，r為0并且q為2，而式(viiib)和(viiic)的化合物為式(i)的化合物，其中o為2，r為0，并且q為1，并且式(viiic)的化合物為式(i)的化合物，其中o為3，r為0，并且q為0。式(viii)、(viiia)、(viiib)、(viiic)和(viiid)化合物各自中a的特征與作為其來源的式(iii)化合物中a的特征相同。式(viii)、(viiia)、(viiib)、(viiic)和(viiid)化合物中e¹的特征取決于式(iii)化合物中e的特征。當(iii)化合物中的e為nr′h時，式(viii)、(viiia)、(viiib)、(viiic)和(viiid)化合物中的e¹為nr′，其中r′與式(iii)化合物中的r′相同。當式(iii)組合物中的e為羥基，式(viii)、(viiia)、(viiib)、(viiic)和(viiid)化合物中的e¹為o。

反應方案6

反應方案6中示出的反應可在適合將醇或胺與異氰酸酯進行縮合反應的任何條件下發(fā)生。式(ii)的化合物在e為oh時為醇，在e為nr′h時為胺，該化合物通常與式(vii)和(viia)的化合物混合并進行攪拌，直至反應完成。這需要15分鐘到一天的時間。可使用惰性稀釋劑。惰性稀釋劑通常為溶解或分散反應物中的一種或多種但在反應條件下不經(jīng)歷化學反應的液體?？捎糜谠摲磻某Ｒ姸栊韵♂寗┌然衔?、醚和芳族化合物中的一種或多種，氯化化合物為諸如氯仿或二氯甲烷；醚為諸如二乙醚或四氫呋喃；芳族化合物為諸如苯、甲苯或二甲苯。

反應可通過使用催化劑來促進。這在式(iii)化合物中的a為烷氧基且e為oh時尤其有用；在e為nr′h時并非必需。合適的催化劑包括但不限于叔胺和錫化合物?？捎玫腻a化合物的示例包括二價和四價錫鹽，諸如辛酸亞錫、二月桂酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫、二-2-乙基己酸二丁基錫和二丁基氧化錫。叔胺的示例包括三乙胺、三丁胺、三亞乙基二胺、三丙胺、雙(二甲胺鄰乙基)醚、嗎啉代化合物諸如乙基嗎啉和2,2-二嗎啉代二乙醚、1,4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷(以商品名dabco購自美國威斯康星州密爾沃基的奧德里奇化學公司(aldrichchemicalco.,milwaukee,wi,usa))，以及1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯(以商品名dbu購自美國威斯康星州密爾沃基的奧德里奇化學公司(aldrichchemicalco.,milwaukee,wi,usa))。錫化合物是最常見的，并且常見基于反應中的總固體量以百萬分之50至百萬分之100,000(ppm)的水平使用，其中典型的水平為100至1,000ppm。當使用胺催化劑時，通?；诜磻写嫉哪柈斄恳?.01至1.00摩爾當量的水平使用。在一些情況下，可使用錫催化劑和胺催化劑兩者。

式(iii)化合物與式(vii)或(viia)化合物的反應提供多種產(chǎn)物，因為式(iii)化合物中的基團e可與式(vii)或(viia)的化合物上的異氰酸酯部分中的一個或多個反應。反應方案6的產(chǎn)物是其中o為1、2或3的式(i)化合物的混合物，取決于式(viia)的多異氰酸酯的殘基是一取代、二取代還是三取代(取決于未反應的異氰酸根基團數(shù)目)。取代度可通過改變式(iii)化合物和式(vii)或(viia)化合物的化學計量比來影響。對于式(vii)或(viia)化合物中異氰酸酯部分的數(shù)目，使用一當量或更少的式(iii)化合物，促進形成式(viii)和(viiia)的一取代化合物。對于式(vii)或(viia)的化合物中異氰酸酯部分的數(shù)目，使用三當量或更多的式(iii)的化合物，促進式(viiic)的三取代化合物的形成。然而，在大多數(shù)情況下，式(iii)化合物與式(vii)或(viia)化合物的反應結(jié)果是式(viii)、(viiia)、(viiib)和(viiic)化合物的混合物。

通過附接一個或多個甲硅烷基基團，式(viii)、(viiia)、(viiib)或(viiic)的化合物可轉(zhuǎn)化為式(i)、(ii)或(iia)的化合物。式(viiid)的化合物沒有剩余的反應性異氰酸酯基團可附接一個或多個甲硅烷基基團，并且因此無法轉(zhuǎn)化為式(i)的化合物。

式(viii)、(viiia)、(viiib)和(viiic)化合物中的g通常為烴聚合基，尤其是c1至c12或c1至c6烴聚合基。烴聚合基通常為亞烷基(鏈烷烴-二基)、烷烴-三基或烷烴-四基。烴聚合基通常為c1至c12或c1至c6亞烷基。己烯是最常見的。

a位于式(viii)、(viiia)、(viiib)、(viiic)的化合物中，并且可為烷基或烷氧基。當使用烷基時，烷基通常為c1至c12烷基，諸如c1至c6烷基。甲基是最常見的。當使用烷氧基時，烷氧基通常為c1至c12烷氧基。辛氧基是最常見的。

有兩種方法可將一個或多個甲硅烷基基團附接到式(viii)、(viiia)、(viiib)和(viiic)的化合物。這兩種方法可單獨使用或組合使用。第一種方法通過將式(viii)、(viiia)或(viiib)的化合物轉(zhuǎn)化為(烷基)丙烯酸酯中間體來開始。此類轉(zhuǎn)化可通過任何合適的化學轉(zhuǎn)化完成。通常，式(viii)、(viiia)或(viiib)化合物中的異氰酸酯基團與含羥基的丙烯酸酯或多丙烯酸酯諸如式(ix)化合物反應。

在式(ix)中，q為連接基團，每個r¹¹獨立地為(烷基)丙烯酰氧基，或更具體地為式oc(o)c(r^d)＝ch2的(甲基)丙烯酰氧基官能團。變量z為附接到q的r¹¹基團的數(shù)目，其可為1至6。

q可為任何合適的連接基團，諸如烴聚合基、亞烷基、亞烯基、亞炔基、亞烷基氧化烯、亞烷基氨基亞烷基等。例如，q可為直鏈、支鏈或含環(huán)的連接基團。q可包含共價鍵、亞烷基、亞芳基或亞芳烷基。q可任選地包含雜原子，最常見的情況是包含o、n和s中的一個或多個。q也可任選地包含含有諸如羰基、磺酰基、或兩者的官能團的雜原子。

q最常為烴聚合基或亞烷基。當z大于1時，烴聚合基是最常見的。常見的烴聚合基包括c1至c12烴聚合基，諸如c1至c6烴聚合基。當z為1時，q通常為亞烷基。常見的亞烷基包括c1至c12亞烷基，諸如c1至c6亞烷基，例如乙烯、丙烯、丁烯等。在大多數(shù)情況下，z為1至3，其中1和3最常見。

式(ix)化合物中z、q和r¹¹(包括r^d)的特征轉(zhuǎn)移到由式(ix)化合物制備的任何化合物中。因此，任何可由式(ix)化合物制備的化合物，諸如r為1或更大的式(i)的任何化合物，將具有特征與如上針對式(ix)化合物所述情況相同的z、q和acryl(是指(烷基)丙烯酰氧基，諸如(甲基)丙烯酰氧基)，包括r^d。

式(ix)的許多化合物可商購獲得。其中z為1的示例性式(ix)的化合物包括羥烷基(甲基)丙烯酸酯，諸如2-羥乙基丙烯酸酯、甲基-2-(2-羥基-1-甲基乙基)丙烯酸酯和甲基-2-(2-羥基-1-苯乙基)丙烯酸酯，所有這些都可購自美國密爾沃基的西格瑪奧德里奇公司(sigma-aldrich,milwaukee,usa)。其中p大于1的示例性式(ix)的化合物包括：季戊四醇三丙烯酸酯，其可以商品名sr444c購自沙多瑪公司(sartomercompany,exton,pa,usa)；以及3-(丙烯酰氧基)-2-甲基丙烯酸羥丙酯(cas號1709-71-3)，其可購自美國威斯康星州密爾沃基的西格瑪奧德里奇公司(sigma-aldrich,milwaukee,wi,usa)。

在任何適合羥基與異氰酸酯反應的條件下，式(ix)的化合物可與式(viii)、(viiia)、(viiib)或(viiic)的化合物反應。在許多情況下，可在環(huán)境溫度下通過在一種或多種惰性稀釋劑中攪拌式(ix)的化合物與式(viii)、(viiia)、(viiib)或(viiic)的化合物來執(zhí)行反應。典型的惰性稀釋劑在反應條件下不經(jīng)歷化學反應，并且包括芳族化合物諸如苯和甲苯、醚諸如二乙醚和四氫呋喃、以及氯化稀釋劑諸如二氯甲烷和氯仿。反應通?？稍诃h(huán)境溫度下執(zhí)行；然而，可通過加熱至例如約60℃來促進反應。

反應方案7示出了式(viii)化合物與式(ix)化合物的反應，作為該轉(zhuǎn)化的示例。

反應得到產(chǎn)物的混合物，這些產(chǎn)物為式(x)、(xa)和(xb)的化合物。式(x)和(xa)化合物的每個分子具有一個o-q-(r¹¹)z基團和一個異氰酸酯基團。通過改變在反應中所用式(ix)化合物的量來實現(xiàn)對于反應產(chǎn)物相對量的一些控制。使用不到一當量的式(ix)化合物有利于形成式(x)和(xa)的化合物，而使用二當量以上有利于形成式(xb)的化合物。

反應方案7

在式(x)、(xa)和(xb)的化合物中，a、r¹至r⁸、e¹以及每個g的特征轉(zhuǎn)移自式(viii)的化合物。因此，這些元素中任一者的特征與上文針對式(viii)所述的情況相同。類似地，q的特征轉(zhuǎn)移自式(ix)的化合物，并且因此與上文針對式(ix)的化合物所述的情況相同。這些化合物中的r¹¹通常具有為甲基或h的r^d。

反應方案7的產(chǎn)物，即式(x)、(xa)和(xb)的化合物，可通過將一個或多個r¹¹基團的碳-碳雙鍵與式(xi)的化合物反應轉(zhuǎn)化為式(i)的化合物。

式(xi)的化合物是氨基烷基甲硅烷化合物或胺-雙(烷基甲硅烷基)化合物。結(jié)合到氮原子的r^bsi(r¹⁴)基團的數(shù)目由n表示，其為1或2。在此類基團中，r^b為亞烷基，通常為c1至c12亞烷基，諸如c1至c6亞烷基。每個r¹⁴獨立地為oh、烷氧基、oc(o)r^d或烷基；至少一個r¹⁴為oh、oc(o)r^d或烷氧基，因為需要這些基團將化合物附連到基底，諸如玻璃或陶瓷基底。當使用烷氧基時，烷氧基通常為c1至c4烷氧基。乙氧基和甲氧基是最常見的。當使用烷基時，烷基通常為c1至c4烷基，諸如乙基或甲基。在許多情況下，每個r¹⁴為烷氧基，諸如甲氧基或甲氧基。當一個或多個r¹⁴部分為oc(o)r^d時，r^d可為h，但更常見地為c1至c6烷基。通常使用甲基和乙基，其中甲基最常見。結(jié)合到氮原子的r¹⁶基團的數(shù)目由m表示，其為0或1。n+m之和等于2。r¹⁶如上參照式(i)定義。當存在(即，當m為1時)，r¹⁶是最常見的烷基，通常為c1至c6烷基。

式(xi)的許多化合物在本領(lǐng)域中是已知的并且可商購獲得。例如，雙-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺可以商品名dynaslan1124購自美國新澤西州皮斯卡塔韋的贏創(chuàng)公司(evonikcorp-,piscataway,nj,usa)；以商品名silquest1170購自美國北卡羅來納州亨特斯維爾的邁圖公司(momentiveco-,huntersville,nc,usa)。此外，3-氨基丙基三乙氧基硅烷(dynasylanameo)、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷(dynasylan1505)、3-氨基丙基三甲氧基硅烷(dynasylanammo)、雙-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺(dynasylan1122)和雙-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺(dynasylan1124)各自以所示的商品名購自美國新澤西州皮斯卡塔韋的贏創(chuàng)公司(evonikcorp.,piscataway,nj,usa)。此外，n-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷可以商品名sim6500-0-25gm購自美國賓夕法尼亞州莫里斯維爾的蓋勒斯特公司(gelest,morrisville,pa,usa)。

可通過將式(xi)的化合物與例如式(x)、(xa)或(xb)的化合物反應來形成式(i)的化合物。具體地，可跨式(x)、(xa)或(xb)化合物中r¹¹的碳-碳雙鍵添加式(xi)的化合物，以形成加合物。該反應可在任何合適的反應條件下發(fā)生。通常，式(xi)的化合物與式(x)、(xa)或(xb)的化合物以及惰性稀釋劑混合。惰性稀釋劑通常為溶解或分散反應物中的一種或兩種并且在反應條件下不經(jīng)歷化學反應的液體。示例性的惰性稀釋劑包括：醚，諸如二乙基醚、乙基叔丁基醚和四氫呋喃；氯化化合物，諸如氯仿和二氯甲烷；芳族化合物，諸如苯、甲苯和二甲苯；羰基化合物，諸如丙酮和甲基乙基酮；醚，諸如乙酸乙酯；以及脂族烴，諸如己烷。可攪拌反應物和惰性稀釋劑足以完成反應的時間，一般為15分鐘到12小時，并且常常為30分鐘至2小時。

該類型的示例性反應在反應方案8中示出，其中示出了式(xb)的化合物與式(xi)的化合物之間的反應。

反應方案8

反應方案8中示出的反應可在任何適合將胺添加到r¹¹部分中的碳-碳雙鍵的條件下進行。通常，將式(xb)的化合物加熱到促進反應的溫度，例如40℃至80℃，然后添加式(xi)的化合物。式(xi)化合物的添加可以逐滴的方式進行。通常在升高的溫度下將反應物攪拌足夠長的時間以使反應完成，通常在完成式(xi)化合物的添加后不少于20分鐘且不超過一天的范圍內(nèi)。可通過常規(guī)技術(shù)(諸如薄層色譜法)監(jiān)測關(guān)于式(xb)化合物消失的反應進程，并且當該化合物不再存在時可視為完全反應。反應通常在惰性稀釋劑的存在下進行。當使用稀釋劑時，稀釋劑通常為在反應條件下不經(jīng)歷化學轉(zhuǎn)化的一種或多種液體。示例性惰性稀釋劑包括：氯化烴，諸如氯仿和二氯甲烷；芳族化合物，諸如苯、甲苯、二甲苯；以及醚，諸如四氫呋喃、二乙醚和甲基丁基醚。在許多情況下，反應在干燥氣氛下進行。在干燥氣氛下進行化學反應是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所熟知的技術(shù)。

反應方案8的產(chǎn)物是式(xii)化合物。式(xii)的化合物為式(i)的化合物，其中o為1，r為2，z為0并且p為0。式(i)化合物中的r¹²在式(xii)化合物的描繪中被繪制為-oc(o)ch(r^d)ch2n(r¹⁶)x(r^br¹⁴)y。因此，r^d、r¹⁶、r^b、r¹⁴、x和y的特征與上文針對式(i)化合物的定義相同。在大多數(shù)情況下，r^d為h，因為在該情況下添加胺比在r^d為烷基的情況下更加容易。r¹⁶通常為r¹³。在一些情況下，r¹⁶為h。當r¹⁶為烷基時，通常不大于c12烷基或不大于c6烷基。c1至c6烷基最常見，尤其是甲基、乙基丙基、丁基或環(huán)己基。

形成式(i)化合物的第二種方法涉及將式(xia)的化合物直接與hals或norhals取代的多異氰酸酯的一個或多個異氰酸酯基團進行縮合反應。該反應可在適合此類縮合反應的任何條件下進行，諸如上文針對式(iii)和(iv)的化合物與多異氰酸酯的反應所述的那些。在反應方案9中示出了該類型的示例性反應。

反應方案9

反應方案9的反應可在適合將胺與異氰酸酯進行縮合反應的任何條件下發(fā)生。此類條件對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員是已知的，并且也已如上針對反應方案6進行了描述。

在反應方案9中所用的式(xia)的化合物中，r¹³為r^csi(r¹⁴)3，其中r¹⁴如上文針對式(xi)的化合物所述定義。r^c可為亞烷基、亞烷基胺亞烷基或亞烷基胺亞烷基胺亞烷基。當r^c為亞烷時基，它可為任何合適的亞烷基，通常為c1至c12，諸如c1至c6或c1至c4亞烷基。當r^c為亞烷基胺亞烷基時，兩個亞烷基部分各自可獨立地為任何合適的亞烷基；通常兩者均為c1至c12，諸如c1至c6或c1至c4亞烷基。當r^c為亞烷基胺亞烷基胺亞烷基時，三個亞烷基部分各自可獨立地為任何合適的亞烷基；通常各自為c1至c12，諸如c1至c6或c1至c4亞烷基。

r¹⁵為r¹³、h、或烷基。當r¹⁵為r¹³時，其定義如上所述。當r¹⁵為烷基時，其可為任何合適的烷基，但通常為c1至c12，諸如c1至c6或c1至c4烷基。r¹⁵也可為h。

式(xia)的許多化合物在本領(lǐng)域中是已知的并且可商購獲得，諸如3-氨基丙基三乙氧基硅烷(dynasylanameo)、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷(dynasylan1505)、3-氨基丙基三甲氧基硅烷(dynasylanammo)、h2nch2ch2nh-(ch2)3-nh-(ch2)3-si(och3)3(dynasylantriamo)、n-(正丁基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(dynasylan1189)、2-氨乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(dynasylandamo)、雙-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺(dynasylan1122)和雙-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺(dynasylan1124)，這些化合物均可以商品名dynasylan購自美國新澤西州皮斯卡塔韋的贏創(chuàng)公司(evonikcorp.,piscataway,nj,usa)。此外，n-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷可以商品名sim6500.0購自美國賓夕法尼亞州莫里斯維爾的蓋勒斯特公司(gelest,morrisville,pa,usa)。

反應方案9的產(chǎn)物為式(xiii)和(xiiia)的化合物。式(xiiia)的化合物作為兩個位置異構(gòu)體存在，其中異氰酸根部分可在末端-nhg基團或內(nèi)部-nhg基團附連；出于簡單起見僅示出后者。

式(xiii)的化合物為式(i)的化合物，其中o為1，r和q各自為0，并且p為2，而式(xiiia)的化合物為式(i)的化合物，其中o為1，q為1，r為0，并且p為1。盡管反應方案9可為這些產(chǎn)物的混合物，但可通過使用二當量或稍微更多的式(xi)的化合物有利于式(xiii)的化合物，而可通過使用一當量或稍微更少的式(xi)的化合物有利于式(xiiia)的化合物。

式(i)所得化合物中的r¹³包括其所有子元素的特征對應于反應方案9中所用的(xia)的具體化合物的特征；具體地，r¹³的特征與式(xia)化合物的特征相同，不同之處在于式(xia)化合物中的一個氮結(jié)合h原子不再存在于r¹³中。為了幫助理解結(jié)構(gòu)，在反應方案9中，式(xiii)和(xiiia)化合物的描繪將r¹³顯示為r^csi(r¹⁴)3。式(xiii)化合物中的其它變量以與上文針對式(xia)或(viii)化合物所述的相同方式定義，并且與在反應方案9中所用的式(xia)和(viii)的具體化合物中的情況相同。

上文所述將甲硅烷基基團共價結(jié)合到多異氰酸酯的兩種方法可單獨使用或彼此結(jié)合使用。因此，其中p和r兩者均為1或更大的式(i)化的合物可通過首先將hals或norhals官能化多異氰酸酯與式(ix)的化合物反應，使得多異氰酸酯中的異氰酸酯部分中的一些仍然游離而形成。該方式的示例為式(x)的化合物；反應方案7中示出了制備該化合物的方法。其次，所得化合物可通過與一個或多個異氰酸酯部分直接縮合和通過與一個或多個丙烯酸酯基團縮合兩種方式與式(xia)的化合物化學反應以形成結(jié)合到多異氰酸酯的甲硅烷基基團。如果反應的化學計量受控，使得多異氰酸酯中的一些異氰酸酯部分在該反應結(jié)束時仍然未反應，則所得的式(i)化合物也將具有為1或更大的q。

迄今為止提供的例證重點關(guān)注具體使用多異氰酸酯，其為所得的式(i)化合物中的ri提供具體特征。然而，ri的實質(zhì)不限于上文示出的多異氰酸酯的殘基。因為無論多異氰酸酯的特征為何，反應性化學部分都相同，所以本領(lǐng)域的技術(shù)人員可使用本文提供的指導執(zhí)行化學反應，尤其是針對反應方案6、7、8和9時。任何所得的式(i)化合物中的ri的特征將取決于所用的具體異氰酸酯。

可如上所述以相同的方式使用任何多異氰酸酯。例如，可使用二異氰酸酯，在該情況下，o+p+q+r在所得的式(i)化合物中將等于2?？墒褂玫氖纠远喈惽杷狨グ绹鴮＠?,718,264第8列第10-26行討論的那些，以及式(xiv)、(xv)、(xvi)的化合物，所有這些化合物均可商購獲得。例如，式(xiv)、(xv)、(xvi)和(xvii)的化合物可分別以商品名desmodurn3600(xiv)、desmodurn3900(xv)、desmodurn3400(xvi)和desmodurw(xvii)購自美國匹茲堡的拜耳聚合物有限責任公司(bayerpolymersllc,pittsburgh,usa)。

本文所述的所有化合物具有一個或多個包含硅原子的甲硅烷基基團，該硅原子與羥基或氧化烯基團之間具有至少一個共價鍵。此類部分允許化合物附連到各種表面，諸如玻璃或陶瓷表面，以及諸如硅石納米粒子的納米粒子表面。將含有此類甲硅烷基基團的分子附連到玻璃或陶瓷表面或硅石納米粒子的技術(shù)在本領(lǐng)域中是已知的。一旦附連，式(i)的化合物可通過halsnorhals部分緩解光化輻射諸如可見光和uv光在表面上的負面效應。

可將具有與其附連的一種或多種式(i)化合物的硅石納米粒子添加至聚合物，諸如聚氨酯、丙烯酸酯和其它聚合物。所得組合物含有hals或norhals部分，這些部分可緩解光化輻射諸如可見光和uv光在組合物上的負面效應。

示例性實施方案的列表

以下實施方案列表旨在更好地說明本公開的特定方面。除非另外指明，否則下面枚舉的實施方案中沒有一個旨在構(gòu)成限制。

實施方案1為具有式(i)結(jié)構(gòu)的化合物：

其中

ri為多異氰酸酯的殘基；

e¹為o或nr'；

r'為h或c1至c4烷基；

x為

r¹為烷基；

r²為烷基；

r³為h或烷基；

r⁴為h或烷基；

r⁵為h或烷基；

r⁶為h或烷基；

r⁷為烷基；

r⁸為烷基；

a為烷基或烷氧基；

o為結(jié)合到ri的nhc(o)e¹x基團的數(shù)目，其介于1和9之間；

每個q獨立地為具有x+y+1化合價的連接基團；

每個r¹¹獨立地為式oc(o)c(r^d)＝ch2的(烷基)丙烯酰氧基官能團，

其中每個r^d獨立地為烷基或h；

x為附接到q的r¹¹基團的數(shù)目，其為0至6；

y為附接到q的r¹²基團的數(shù)目，其為0至6；

每個r¹²獨立地為-oc(o)ch(r^d)ch2-r^a，其中r^d如上定義；

r^a為n(r¹⁶)m(r^bsi(r¹⁴)3)n；

r¹⁶為烷基；

r^b為也結(jié)合到si(r¹⁴)3的si原子的亞烷基；

每個r¹⁴獨立地選自烷基、烷氧基、oc(o)r^d和羥基，條件是至少一個r¹⁴為烷氧基、oc(o)r^d或羥基；

m為結(jié)合到n的r¹⁶基團的數(shù)目，其為0-1；

n為結(jié)合到n的r^b基團的數(shù)目，其為1或2；

r為附接到ri的基團的數(shù)目，其為0至6；

每個r¹³獨立地為r^csi(r¹⁴)3；

每個r^c獨立地為也結(jié)合到si(r¹⁴)3的si原子的亞烷基、亞烷基胺亞烷基或亞烷基胺亞烷基胺亞烷基；

每個r¹⁵獨立地為r¹³、h、或烷基；

p為結(jié)合到ri的r¹³(r¹⁵)nc(o)nh基團的數(shù)目，其為0至9；

q為共價結(jié)合到ri的nco基團的數(shù)目，其為0至8；

條件是p+q+o+r的總和為2至10；

條件是p和y的總和為至少1；并且

條件是當p為0時，x和y兩者均為0。

實施方案2為實施方案1的化合物，其具有式(ii)的結(jié)構(gòu)。

實施方案3為實施方案1的化合物，其具有式(iia)的結(jié)構(gòu)。

實施方案4為前述實施方案中任一項的化合物，其中a為烷基。

實施方案5為實施方案4的化合物，其中a為c1至c12烷基。

實施方案6為實施方案5的化合物，其中a為c1至c6烷基。

實施方案7為實施方案6的化合物，其中a為甲基。

實施方案8為實施方案1-3中任一項的化合物，其中a為烷氧基。

實施方案9為實施方案8的化合物，其中a為c1至c12烷氧基。

實施方案10為實施方案9的化合物，其中a為c8烷氧基。

實施方案11為前述實施方案中任一項的化合物，其中r¹為c1至c6烷基。

實施方案12為實施方案11的化合物，其中r¹為甲基。

實施方案13為前述實施方案中任一項的化合物，其中r²為c1至c6烷基。

實施方案14為實施方案13的化合物，其中r²為甲基。

實施方案15為前述實施方案中任一項的化合物，其中r³為h。

實施方案16為前述實施方案中任一項的化合物，其中r⁴為h。

實施方案17為前述實施方案中任一項的化合物，其中r⁵為h。

實施方案18為前述實施方案中任一項的化合物，其中r⁶為h。

實施方案19為前述實施方案中任一項的化合物，其中r⁷為c1至c6烷基。

實施方案20為實施方案19的化合物，其中r⁷為甲基。

實施方案21為前述實施方案中任一項的化合物，其中r⁸為c1至c6烷基。

實施方案22為實施方案21的化合物，其中r⁸為甲基。

實施方案22a為前述實施方案中任一項的化合物，其中a為烷基。

實施方案23為實施方案22a的化合物，其中烷基為c1至c12烷基。

實施方案24為實施方案23的化合物，其中烷基為c1至c6烷基。

實施方案25為實施方案24的化合物，其中烷基為甲基。

實施方案25a為實施方案1-22中任一項的化合物，其中a為烷氧基。

實施方案26為實施方案25a的化合物，其中烷氧基為c1至c12烷氧基。

實施方案27為實施方案26的化合物，其中烷氧基為辛氧基。

實施方案28為前述實施方案中任一項的化合物，其中e¹為o。

實施方案29為實施方案1-27中任一項的化合物，其中e¹為nr′。

實施方案30為實施方案28的化合物，其中r′為h。

實施方案31為實施方案29的化合物，其中r′為c1至c4烷基。

實施方案32為前述實施方案中任一項的化合物，其中o為1至6。

實施方案33為前述實施方案中任一項的化合物，其中o為1至3。

實施方案34為前述實施方案中任一項的化合物，其中o為1至2。

實施方案34a為前述實施方案中任一項的化合物，其中o為1。

實施方案35為前述實施方案中任一項的化合物，其中q為0至6。

實施方案36為前述實施方案中任一項的化合物，其中q為0至3。

實施方案37為前述實施方案中任一項的化合物，其中q為0至2。

實施方案38為前述實施方案中任一項的化合物，其中q為0。

實施方案39為前述實施方案中任一項的化合物，其中r¹³為r^csi(r¹⁴)3，并且r^c為c1至c12亞烷基。

實施方案40為實施方案39的化合物，其中r^c為c1至c6亞烷基。

實施方案41為前述實施方案中任一項的化合物，其中r¹³為r^csi(r¹⁴)3，并且每個r¹⁴獨立地選自烷氧基、oc(o)r^d和羥基。

實施方案42為實施方案41的化合物，其中至少一個r¹⁴為烷氧基。

實施方案43為實施方案42的化合物，其中每個r¹⁴為烷氧基。

實施方案44為實施方案41的化合物，其中至少一個r¹⁴為羥基。

實施方案45為實施方案41-44中任一項的化合物，其中烷氧基為c1至c6烷氧基。

實施方案46為實施方案45的化合物，其中烷氧基為甲基或乙基。

實施方案47為前述實施方案中任一項的化合物，其中p為1至6。

實施方案48為前述實施方案中任一項的化合物，其中p為1至3。

實施方案49為前述實施方案中任一項的化合物，其中p為1至2。

實施方案50為實施方案1-46中任一項的化合物，其中p為0，r為至少1，并且y為至少1。

實施方案51為前述實施方案中任一項的化合物，其中q為烴聚合基。

實施方案52為實施方案51的化合物，其中烴聚合基為c1至c12烴聚合基。

實施方案53為實施方案52的化合物，其中烴聚合基為c1至c6烴聚合基。

實施方案54為前述實施方案中任一項的化合物，其中r¹¹為oc(o)c(r^d)＝ch2，并且其中r¹¹中的r^d為h或c1至c4烷基。

實施方案55為實施方案54的化合物，其中r^d為h或甲基。

實施方案56為實施方案55的化合物，其中r^d為h。

實施方案57為實施方案55的化合物，其中r^d為甲基。

實施方案58為前述實施方案中任一項的化合物，其中r¹²為oc(o)c(r^d)-r^a，并且其中r¹²中的r^d為h或c1至c4烷基。

實施方案59為實施方案58的化合物，其中r^d為h或甲基。

實施方案60為實施方案59的化合物，其中r^d為h。

實施方案61為實施方案59的化合物，其中r^d為甲基。

實施方案62為前述實施方案中任一項的化合物，其中r^a為n(r′)m(r^bsi(r^e)3)n，并且其中r'為c1至c4烷基。

實施方案62a為實施方案1-61中任一項的化合物，其中r^a為n(r′)m(r^bsi(r¹⁴)3)n，并且其中r′為h。

實施方案63為前述實施方案中任一項的化合物，其中r^a為n(r′)m(r^bsi(r¹⁴)3)n，并且其中m為1。

實施方案64為實施方案1-61中任一項的化合物，其中r^a為n(r′)m(r^bsi(r¹⁴)3)n，并且其中m為0。

實施方案65為前述實施方案中任一項的化合物，其中r^a為n(r′)m(r^bsi(r¹⁴)3)n，并且其中r^b為c1至c12亞烷基。

實施方案66為實施方案65的化合物，其中r^b為c1至c6亞烷基。

實施方案67為前述實施方案中任一項的化合物，其中r^a為n(r′)m(r^bsi(r¹⁴)3)n，并且其中r^a中的r¹⁴在每次出現(xiàn)時為烷氧基或羥基。

實施方案68為實施方案67的化合物，其中烷氧基為c1至c6烷氧基。

實施方案69為實施方案68的化合物，其中烷氧基為甲基或乙基。

實施方案70為前述實施方案中任一項的化合物，其中r為1-6。

實施方案71為前述實施方案中任一項的化合物，其中r為1-3。

實施方案72為前述實施方案中任一項的化合物，其中x為1-3。

實施方案73為前述實施方案中任一項的化合物，其中x為1-2。

實施方案74為前述實施方案中任一項的化合物，其中x為0。

實施方案75為前述實施方案中任一項的化合物，其中y為1-3。

實施方案76為前述實施方案中任一項的化合物，其中y為1-2。

實施方案77為前述實施方案中任一項的化合物，其中y為0。

實施方案78為實施方案1-49或51-69中任一項的化合物，其中r為0。

實施方案79為前述實施方案中任一項的化合物，其中ri為

實施方案80為實施方案79的化合物，其中n為1-6。

實施方案81為實施方案80的化合物，其中n為1-3。

實施方案82為實施方案81的化合物，其中n為1。

實施方案83為實施方案1-78中任一項的化合物，其中ri為

實施方案84為實施方案1-78中任一項的化合物，其中ri為

實施方案85為實施方案1-78中任一項的化合物，其中ri為

實施方案85a為實施方案1-78中任一項的化合物，其中ri為

實施方案86為前述實施方案中任一項的化合物，其中r¹⁵為r¹³。

實施方案87為前述實施方案中任一項的化合物，其中r¹⁵為烷基。

實施方案88為實施方案87的化合物，其中烷基為c1至c12烷基。

實施方案89為實施方案88的化合物，其中烷基為c1至c6烷基。

實施方案90為實施方案89的化合物，其中烷基為c1至c4烷基。

實施方案91為實施方案1-86中任一項的化合物，其中r¹⁵為h。

實施方案92為前述實施方案中任一項的化合物，其中r¹⁶為c1至c12烷基。

實施方案93為實施方案92的化合物，其中r¹⁶為c1至c6烷基。

實施方案94為實施方案93的化合物，其中r¹⁶為c1至c4烷基。

實施方案95為具有與其附連的前述權(quán)利要求中任一項的化合物的硅石納米粒子。

實施方案96為包含多個實施方案95的硅石納米粒子的組合物。

實施方案97為實施方案96的組合物，還包含一種或多種聚合物。

實施方案98為具有與其附連的權(quán)利要求1-94中任一項的化合物的基底。

實施方案99為實施方案98的基底，其中基底包含玻璃或陶瓷。

實施方案100為實施方案99的基底，其中基底包含玻璃。

實施方案101為包含實施方案1-94中任一項的化合物、實施方案95-97中任一項的組合物或?qū)嵤┓桨?7-100中任一項的基底的制品。

實施方案102為實施方案101的制品，其中制品為模制制品。

實施例

材料

1,2,2,6,6-五甲基l-4-羥基-哌啶(pmhp)購自美國俄勒岡州波特蘭的梯希愛美國公司(tciamerica,portland,or,usa)。

tinuvin123、irgacure184和irgacure819分別以商品名“tinuvin123”、“irgacure184”和“irgacure819”購自美國弗洛勒姆帕克的巴斯夫公司(basf,florhampark,usa)。

1,1-雙(丙烯酰氧基)異氰酸乙酯(bei)、丙烯酸異氰酸根合乙酯(aoi)和甲基丙烯酸異氰根合乙酯(moi，也稱為iem)購自美國紐約州康馬克的cbc美國公司(cbcamericacorp.,commack,ny,usa)。

tegorad2100以商品名“teograd2100”購自美國新澤西州皮斯卡塔韋的贏創(chuàng)公司(evonikcorp.,piscataway,nj,usa)。

四氫呋喃(thf)、甲乙酮(mek)、甲基叔丁基醚(mtbe)、碳酸鈉、氫氧化鈉、無水硫酸鎂、85％的氫氧化鉀、二甲基亞砜(dmso)、二氯甲烷(亞甲基氯)、甲醇、氯仿和三乙胺購自新澤西州吉布斯鎮(zhèn)的emd化學公司(emdchemicals,inc.,gibbstown,nj,usa)。

丙烯酸羥乙酯(hea)、4-甲氧基苯酚(mehq)、三乙胺、二月桂酸二丁基錫(dbtdl)、丙烯酰氯、草酰氯和氰基硼氫化鈉購自美國威斯康辛州密爾沃基的西格瑪奧德里奇公司(sigma-aldrich,milwaukee,wi,usa)。

乙酸銨購自美國賓夕法尼亞州西切斯特的vwf科技公司(vwrscientific,westchester,pa,usa)。

ebecryl600(雙酚a的二縮水甘油醚的環(huán)氧丙烯酸酯)以商品名“ebecryl600”購自美國佐治亞州的湛新公司(alpharetta,ga,usa)。

desmodurn100和desmodurn3600分別以商品名“desmodurn100”和“desmodurn3600”購自美國賓夕法尼亞州匹茲堡的拜耳聚合物有限責任公司(bayerpolymersllc,pittsburgh,pa,usa)。

季戊四醇三丙烯酸酯(pet3a)以商品名“sr444c”購自美國賓夕法尼亞州?？怂诡D的沙多瑪公司(sartomercompany,exton,pa,usa)。

二丙烯酸己二醇酯以商品名“sr238”購自賓夕法尼亞州?？怂诡D的沙多瑪公司(sartomercompany,exton,pa,usa)。

丙烯酸酯化苯并三唑(cas號96478-09-0)購自美國俄勒岡州波特蘭的梯希愛美國公司(tciamerica,portland,or,usa)。

4-羥基哌啶醇氧以商品名“prostab5198”購自美國新澤西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫公司(basf,florhampark,nj,usa)。

1-甲氧基-2-丙醇購自美國馬薩諸塞州沃德希爾的阿法埃莎公司(alfaaesar,wardhill,ma,usa)。

在實施例中縮寫“ew”表示“當量”。

制備例1

向配備有頂置式攪拌器和真空軸承的1l三頸圓底燒瓶中裝入200g(0.275摩爾，0.55eq，737mw)tinuvin123和323g乙醇并且放置到70℃的油浴中。向反應加入73.23g(1.109摩爾，66.01mw)85％氫氧化鉀。隨著堿的加入，反應混合物的顏色從黃色變?yōu)槌壬俚阶厣?；反應混合物也開始回流。刮擦燒瓶的底部以提供均一的混合物。

在反應混合物回流3.5小時之后，為燒瓶配備蒸餾頭和冷凝器并置于抽氣器真空下。通過蒸餾收集215g乙醇，此后反應混合物為類似糖稀的粘稠團。向反應混合物加入250g水，刮擦燒瓶的內(nèi)部以分散或溶解固體。在約50℃下攪拌混合物約10分鐘，之后向燒瓶加入300gmtbe并再攪拌10分鐘。然后將反應混合物傾注到2l的分液漏斗中，排出底層并在漏斗中用250g水洗滌上層。除去含水層之后，對有機層進行無水硫酸鎂干燥、過濾并于90℃和抽氣器壓力下在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上濃縮2小時，以提供137.2g(87％)未蒸餾產(chǎn)物。將未蒸餾產(chǎn)物在29.3pa和140℃(罐溫)下蒸餾以提供127.5g(80.8％)產(chǎn)物。

制備例2

酮中間體的制備

向配備有頂置式攪拌器、氮入口轉(zhuǎn)接器和橡膠隔片的500ml三頸燒瓶中裝入12.04g(0.1541摩爾)二甲基亞砜和226g二氯甲烷。將反應放在氮氣氣氛下并置于異丙醇干冰浴中。幾分鐘后，在超過一分鐘的時間內(nèi)經(jīng)由注射器穿過隔片加入9.78g(0.0770摩爾)草酰氯。五分鐘后，在超過15分鐘的時間內(nèi)通過注射器穿過隔片緩慢加入20.00g(0.0701摩爾，分子量約285.47g)2,2,6,6-四甲基-4-羥基-1-辛氧基-哌啶(制備例1的產(chǎn)物)。再攪拌15分鐘后，在超過30秒的時間內(nèi)通過注射器加入17.72g(0.17515摩爾)三乙胺。在異丙醇干冰浴中繼續(xù)攪拌10分鐘，隨后在室溫下再攪拌10分鐘。用333ml的2-n鹽酸洗滌所得溶液，從而提供具有明顯有機層和含水層的混合物。將有機層和含水層分開，并且用200g氯仿提取含水層。氯仿與其它有機層結(jié)合，并且對結(jié)合的有機層進行無水硫酸鎂干燥、過濾并于約65℃和抽水器壓力下在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上濃縮2小時以提供油。通過¹hnmr和ftir評估產(chǎn)物，得到與期望結(jié)構(gòu)一致的結(jié)果。

制備例3

向配備有頂置式攪拌器的250ml三頸燒瓶中裝入5.00g(0.017639摩爾)2,2,6,6-四甲基-4-酮基-1-辛氧基-哌啶(制備例2的產(chǎn)物)、8g的3埃分子篩、13.60g(0.17639摩爾)乙酸銨和77.5g甲醇，并在室溫氮氣下攪拌1.75小時，之后在超過45分鐘的時間內(nèi)向反應加入溶于13g甲醇中的1.51g(0.0242摩爾)氰基硼氫化鈉并攪拌過夜。然后向反應混合物加入360g氯仿，對混合物用400g的1n氫氧化鈉洗滌兩次、用無水硫酸鎂干燥、過濾并于40℃和抽氣器壓力下在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上濃縮。¹hnmr分析顯示，反應為約70摩爾％的期望胺、18摩爾％的仲胺和12摩爾％的起始物質(zhì)的混合物。利用購自加利福尼亞州圣克拉拉安捷倫科技公司(agilenttechnologies,inc.,santaclara,ca)的analogixintelliflash280配合150g的40mm直徑柱，在超過20分鐘的時間內(nèi)使用二氯甲烷中的25-30％梯度甲醇，然后再使用二氯甲烷中的30％甲醇，通過急驟層析將產(chǎn)物分離，從而以油的形式提供期望產(chǎn)物(2,2,6,6-四甲基-4-氨基-1-辛氧基-哌啶)。

制備例4

向配備有磁力攪拌棒的100ml圓底燒瓶中裝入25.83g(0.1345eq，192ew)desmodurn100和30.00gthf。然后將混合物渦旋混合以溶解desmodurn100。向25ml壓力平衡加料漏斗中裝入12.67g(0.0444eq，285.47ew)的制備例3的產(chǎn)物。將圓底燒瓶置于冰浴中并在干燥的氮氣下安裝加料漏斗。用磁力攪拌滴加norhals胺10分鐘以上，然后用8.50gthf沖洗加料漏斗。反應通過ftir監(jiān)視并顯示19小時后nco吸收在2265cm^-1處為靜態(tài)。在19.5小時后，將240微升的dbtdl在thf中的10重量％溶液裝入反應，然后將材料調(diào)整為thf中的50重量％固體。

制備例5

其中r為–c8h17。

向配備有磁力攪拌棒的2oz(59ml)琥珀色廣口瓶中裝入20g(0.0234eq)來自實施例4的desmodurn100/0.33norhals胺溶液、11.57g(0.0234eq，494.3ew)季戊四醇三丙烯酸酯、以及72微升的dbtdl在thf中的10％溶液。然后在55℃水浴中磁力攪拌反應溶液45分鐘，然后將11.57gthf裝入廣口瓶。反應繼續(xù)混合并通過ftir監(jiān)測；1小時45分鐘后，材料在2265cm^-1處不顯示nco吸收。然后將材料調(diào)節(jié)至thf中的50％固體，將其中一半從廣口瓶移出供后續(xù)使用，然后通過向廣口瓶裝入14.38g異丙醇，將剩余的一半調(diào)節(jié)至30％固體、30％四氫呋喃和40％異丙醇。

實施例1

向配備有磁力攪拌棒的2oz(59ml)琥珀色廣口瓶中裝入10g(0.0117eq)制備例4的產(chǎn)物、13微升的dbtdl在thf中的10重量％溶液、以及2.10g(0.0117eq，179.3ew)3-氨基丁基三甲氧基硅烷。然后在室溫下磁力攪拌反應溶液45分鐘，之后向廣口瓶裝入2.10g四氫呋喃。通過ftir監(jiān)測反應，1小時后，材料在2265cm^-1處不顯示異氰酸酯吸收。然后通過向廣口瓶裝入9.46g異丙醇，將材料調(diào)節(jié)至30％固體、30％四氫呋喃和40％異丙醇。

實施例2

向配備磁力攪拌棒的2oz(59ml)琥珀色廣口瓶裝入10g(0.0117eq)制備例4的產(chǎn)物、25微升的dbtdl在thf中的10重量％溶液、以及4.00g(0.0117eq，341.5ew)雙-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺。然后磁力攪拌反應溶液45分鐘，之后向廣口瓶裝入.00g四氫呋喃。通過ftir監(jiān)測反應，1小時后，材料在2265cm^-1處不顯示異氰酸酯吸收。然后通過向廣口瓶裝入12.00g異丙醇，將材料調(diào)節(jié)至30％固體、30％四氫呋喃和40％異丙醇。

實施例3

其中r為–c8h17。

向配備磁力攪拌棒的2oz(59ml)琥珀色廣口瓶裝入10g(0.0117eq)制備例4的產(chǎn)物、17微升的dbtdl在thf中的10重量％溶液、以及2.03g(0.0059eq，341.5ew)雙-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺。然后磁力攪拌反應溶液45分鐘，之后向廣口瓶裝入2.70gthf。通過ftir監(jiān)測反應，1小時后，2265cm^-1處的-nco吸收為靜態(tài)。2小時后，向廣口瓶裝入0.67g(0.0058eq，116.12ew)羥乙基丙烯酸酯。然后在55℃下將材料混合一小時，此時2265cm^-1處的-nco吸收為零。然后通過向廣口瓶裝入10.26g異丙醇，將材料調(diào)節(jié)至30％固體、30％四氫呋喃和40％異丙醇。

實施例4

其中r為–c8h17。

向配備有磁力攪拌棒的2oz(59ml)琥珀色廣口瓶裝入21.57g(0.0175eq)制備例5的產(chǎn)物、1.11g(0.0058eq，193.32ew)n-甲基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、以及1.11gthf。然后在55℃下磁力攪拌反應溶液1小時。然后通過向廣口瓶裝入15.87g異丙醇，將材料調(diào)節(jié)至30％固體、30％thf和40％異丙醇。

實施例5

其中r為–c8h17。

向配備有磁力攪拌棒的2oz(59ml)琥珀色廣口瓶裝入10g(0.0117eq)制備例4的產(chǎn)物、25微升的dbtdl在thf中的10重量％溶液、以及1.07g(0.0059eq，179.3ew)3-丙基三甲氧基硅烷。然后磁力攪拌反應溶液45分鐘，之后向廣口瓶裝入3.91gthf。通過ftir監(jiān)測反應，在1小時后，2265cm^-1處的nco吸收為靜態(tài)。2小時后，向廣口瓶裝入2.85g(0.0058eq，494.3ew)季戊四醇三丙烯酸酯。然后用攪拌棒混合材料20小時，此時2265cm^-1處的nco吸收為零。然后通過向廣口瓶裝入11.89g異丙醇，將材料調(diào)節(jié)至30％固體、30％四氫呋喃和40％異丙醇。

實施例6

向配備有磁力攪拌棒的2oz(59ml)琥珀色廣口瓶裝入2g(0.0104eq)desmodurn100，隨后裝入2gthf。然后加入1.18g(0.0034eq，171.28ew)的phmp在thf中的50％溶液。在55℃水浴中磁力攪拌溶液4.5小時。向廣口瓶裝入1.25g(0.0070eq，179.3ew)3-氨基丙基三甲氧基硅烷，隨后立即裝入1.25gthf。繼續(xù)溶液混合過夜。通過ftir監(jiān)測反應，在接下來的早晨，2265cm^-1處不顯示nco吸收。然后通過向廣口瓶裝入5.37g異丙醇，將材料調(diào)節(jié)至30％固體、30％四氫呋喃和40％異丙醇。

實施例7

其中r為–c8h17-

向配備有磁力攪拌棒的2oz(59ml)琥珀色廣口瓶裝入2g(0.0104eq)desmodurn100，隨后裝入2gthf，隨后裝入8微升的dbtdl在thf中的10重量％溶液。然后加入1.96g(0.0034eq，286.47ew)的norhals醇在thf中的50％溶液。在55℃水浴中磁力攪拌溶液4.5小時。向廣口瓶裝入1.25g(0.0070eq，179.3ew)3-氨基丙基三甲氧基硅烷，隨后立即裝入1.25gthf。然后繼續(xù)混合溶液過夜。通過ftir監(jiān)測反應，在接下來的早晨，2265cm^-1處不顯示nco吸收。然后通過向廣口瓶裝入5.93g異丙醇，將材料調(diào)節(jié)至30％固體、30％四氫呋喃和40％異丙醇。

實施例8

向配備有磁力攪拌棒的2oz(59ml)琥珀色廣口瓶裝入6g(0.0166eq)desmodurn3600在thf中的50％溶液。然后加入3.13g(0.0034eq，171.28ew)制備例1的產(chǎn)物在thf中的50％溶液，隨后加入40微升的dbtdl在thf中的10重量％溶液。在55℃水浴中磁力攪拌溶液過夜。向廣口瓶裝入1.99g(0.0111eq，179.3ew)3-氨基丙基三甲氧基硅烷，隨后立即裝入1.99gthf。將溶液混合五分鐘，生成白色固體。通過ftir檢測反應，此時在2265cm^-1處不顯示nco吸收。然后通過向廣口瓶裝入9.18g異丙醇，將材料調(diào)節(jié)至30％固體、30％四氫呋喃和40％異丙醇。

實施例9

向配備有磁力攪拌棒的2oz(59ml)琥珀色廣口瓶裝入6g(0.0166eq)desmodurn3600在thf中的50％溶液。然后加入6.36g(0.0111eq，171.28ew)制備例1的產(chǎn)物在thf中的50％溶液，隨后加入45微升的dbtdl在thf中的10重量％溶液。在55℃水浴中磁力攪拌溶液過夜。向廣口瓶裝入0.98g(0.0055eq，179.3ew)，隨后立即裝入0.98gthf。通過ftir監(jiān)測反應并且混合五分鐘后，材料在2265cm^-1處不顯示nco吸收。然后通過向廣口瓶裝入10.02g異丙醇，將材料調(diào)節(jié)至30％固體、30％四氫呋喃和40％異丙醇。