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      具有聚醚側(cè)鏈的聚合物的制作方法

      文檔序號:11331175閱讀:336來源:國知局
      本發(fā)明涉及一種聚合物,可通過使單體共聚而得,所述單體包含至少一種含有至少一個酸基團的烯屬不飽和單體,和至少一種具有5~35個重復(fù)單元的聚醚基團的烯屬不飽和單體,以及至少一種具有45~150個重復(fù)單元的聚醚基團的烯屬不飽和單體。進一步公開的是本發(fā)明的聚合物作為無機粘合劑組合物的摻合料的用途,以及包含無機粘合劑和本發(fā)明的聚合物的粉末形式的組合物。為了賦予固體的無機懸浮液增強的可加工性,即捏合性、鋪展性、噴涂性、泵送性或流動性,通常以分散劑或增塑劑的形式添加摻合料到其中。建筑行業(yè)中這種無機固體通常包括無機粘合劑,例如基于波特蘭水泥(en197)的水泥、具有特定性能的水泥(din1164)、白色水泥、鋁酸鈣水泥(高鋁或礬土水泥;en14647)、硫鋁酸鈣水泥、特種水泥、硫酸鈣n水合物(n=0~2)、石灰或建筑石灰(en459),以及火山灰和潛在水硬性粘合劑,例如飛灰、偏高嶺土、硅灰、渣砂。此外,該固體的無機懸浮液通常包括填料,例如更特別是由不同粒度和顆粒形態(tài)的碳酸鈣、石英或其它天然巖石組成的聚集體,以及例如用于有意改變化工建筑產(chǎn)品的性質(zhì)(例如水化動力學(xué)、流變學(xué)或空氣含量)的其他有機和/或無機添加劑(摻合料)。還可以存在有機粘合劑,例如乳膠粉。為了將建筑材料混合物、特別是基于無機粘合劑的混合物轉(zhuǎn)化成隨時可用的可加工的形式,通常需要使用比隨后的水化或硬化過程所需的顯著更多的混合水。由于隨后蒸發(fā)的過量水而形成的結(jié)構(gòu)元件中的空隙率,導(dǎo)致明顯受損的機械強度、穩(wěn)定性和粘合耐久性。為了減少給定工作稠度的這種過量的水分率和/或為了提高給定水/粘合劑比例的可加工性,使用在建筑化學(xué)品內(nèi)通常稱為減水劑或增塑劑的摻合料。已知的這種摻合料尤其包括基于含有磺酸基和/或萘磺酸或烷基萘磺酸的三聚氰胺-甲醛樹脂的縮聚產(chǎn)物。de3530258描述了使用水溶性萘磺酸鈉-甲醛縮合物作為無機粘合劑和建筑材料的摻合料。描述了這些摻合料用于改善粘合劑如水泥、無水石膏或石膏以及用其生產(chǎn)的建筑材料的流動性。de2948698描述了包含增塑劑的找平用水硬性砂漿層,所述增塑劑基于三聚氰胺-甲醛縮合產(chǎn)物和/或磺化的甲醛-萘縮合物和/或木質(zhì)素磺酸鹽,并含有作為粘合劑的波特蘭水泥、含粘土的石灰泥灰?guī)r、粘土熟料和輕燒熟料。除了基本上包含羧酸基團和磺酸基團的純陰離子型增塑劑之外,所描述的比較近期的一組增塑劑包括弱陰離子型梳形聚合物,所述梳形聚合物通常在主鏈上帶有陰離子電荷并且包括非離子型聚環(huán)氧烷側(cè)鏈。wo01/96007描述了這些弱陰離子型增塑劑和用于含水礦物懸浮液的研磨助劑,它們通過含有乙烯基的單體的自由基聚合制備,并且包括聚環(huán)氧烷基團作為主要成分。de19513126和de19834173描述了基于不飽和二羧酸衍生物和氧化亞烷基二醇烯基醚的共聚物及其作為水硬性粘合劑、特別是水泥的摻合料的用途。在建筑行業(yè)中添加增塑劑的目的是增加粘合劑體系的可塑性,或減少給定工作條件下所需的水量。已經(jīng)顯現(xiàn)的是,基于木質(zhì)素磺酸鹽、三聚氰胺磺酸鹽和聚萘磺酸鹽的增塑劑在其活性方面與含有聚環(huán)氧烷的弱陰離子型共聚物相比顯著較差。這些共聚物也稱為聚羧酸醚(pce)。聚羧酸醚不僅因存在于主鏈上的陰離子基團(羧酸根基團、磺酸根基團)通過靜電帶電分散無機粒子,而且還因聚環(huán)氧烷側(cè)鏈借由位阻效應(yīng)穩(wěn)定所分散的粒子,其通過吸收水分子在所述粒子周圍形成穩(wěn)定的保護層。結(jié)果,與常規(guī)增塑劑相比可以減少用于配制特定稠度所需水的量,或者聚羧酸醚的添加使?jié)窠ㄖ牧匣旌衔锏目伤苄越档偷娇梢陨a(chǎn)具有低水/水泥比的自密實混凝土或自密實砂漿的程度。使用聚羧酸醚也可以生產(chǎn)長時間保持可泵送狀態(tài)的預(yù)拌混凝土或預(yù)拌砂漿,或通過配制低水/水泥比來制備高強度混凝土或高強度砂漿。基于聚羧酸醚及其衍生物的分散劑作為粉末形式的固體或水溶液可用。粉末形式的聚羧酸醚可以例如摻合至工廠干砂漿或工廠干混凝土于其生產(chǎn)過程中。當工廠干砂漿與水混合時,聚羧酸醚溶解并隨后發(fā)揮其作用。為了生產(chǎn)干砂漿或工廠干混凝土,特別是分散劑必須以粉末形式的固體存在。然而,在許多情況下,難以生產(chǎn)粉末形式的分散劑,因為在生產(chǎn)過程中不能直接以粉末形式獲得聚合物,或者所得粉末不具有所需的性能。在de19905488中已知的粉末形式的聚合物組合物基于聚醚羧酸鹽,這些組合物包含5~95重量%的水溶性聚合物和5~95重量%的細碎礦物載體材料。產(chǎn)物通過使礦物載體材料與聚合物的熔融物或水溶液接觸而制備。與噴霧干燥產(chǎn)品相比,該產(chǎn)品聲稱的優(yōu)點是顯著增加了粘附和結(jié)塊的阻力。還已知的做法是在干燥過程中向聚合物中加入更多的助劑。例如,wo0017263描述了通過加入穩(wěn)定劑干燥含水聚合物溶液來生產(chǎn)基于聚醚羧酸酯的水溶性聚合物粉末。ep1052232描述了制備粉末形式的分散劑,其中將還原劑加入到包含聚醚羧酸酯的液體中,然后將包含還原劑的液體干燥并制成粉狀。然而,這具有降低粉末的活性成分含量并因此導(dǎo)致更大的運輸成本的缺點,并且助劑常常導(dǎo)致粘合劑組合物中不期望的性能,并且在此上下文中,例如延遲硬化反應(yīng)。因此,本發(fā)明的一個目的是提供一種分散劑,所述分散劑在其計量穩(wěn)健性和坍落度保持性方面具有良好性能,并且同時可以容易地轉(zhuǎn)化為粉末形式并具有良好的性能粉末性質(zhì)。這里的粉末應(yīng)特別顯示出高流動性、溫度耐受性、低結(jié)塊傾向和對剪切的高度不敏感性。這里的聚合物粉末中的助劑的量應(yīng)該盡可能低,優(yōu)選完全避免這些助劑。該目的通過聚合物來實現(xiàn),所述聚合物使單體共聚而得,所述單體包含(i)至少一種含有至少一個酸基團的烯屬不飽和單體和(ii)至少一種具有結(jié)構(gòu)單元(iia)的聚醚基團的烯屬不飽和單體,-(cah2ao)n-(iia)其中n為5~35的整數(shù),每個(cah2ao)單元的各個a獨立地相同或不同地為2、3或4,和(iii)至少一種具有結(jié)構(gòu)單元(iiia)的聚醚基團的烯屬不飽和單體,-(cbh2bo)m-(iiia)其中m為45~150的整數(shù),每個(cbh2bo)單元的各個b獨立地相同或不同地為2、3或4,并且其中單體(ii)與單體(iii)的摩爾比為75∶25~99.5∶0.5。出人意料地,已經(jīng)顯現(xiàn)的是本發(fā)明的聚合物不僅完全達到了所述目的,而且在寬的聚合物計量范圍內(nèi),還導(dǎo)致無機粘合劑組合物中體系的非常好的離析性能。對本發(fā)明重要的是可聚合單體(i)包含酸基團。在本說明書中,術(shù)語“酸基團”指游離酸及其鹽。所述酸可以優(yōu)選為選自羧基、膦?;喕腔?、磺基、磺氨基、硫氧基(sulfoxy)、磺基烷氧基、亞磺基烷氧基和膦?;趸械闹辽僖环N。特別優(yōu)選的是羧基和膦?;趸?。在一個優(yōu)選的實施方案中,烯屬不飽和單體(i)由以下通式(ia)、(ib)和(ic)中的至少一種來表示:在單羧酸或二羧酸衍生物(ia)以及z=o(酸酐)或nr16(酰亞胺)的以環(huán)狀(ib)存在的單體的情況下,r7和r8彼此獨立地為氫或具有1至20個碳原子的脂族烴基,優(yōu)選為甲基。b為h,-cooma,-co-o(cqh2qo)r-r9,-co-nh-(cqh2qo)r-r9。m為氫、一價或二價金屬陽離子,優(yōu)選為鈉、鉀、鈣或鎂離子,或銨或有機胺基,并且a=1/2或1,取決于m是單價還是二價陽離子。所使用的有機胺基優(yōu)選為衍生自伯、仲或叔c1-20烷基胺,c1-20鏈烷醇胺,c5-8環(huán)烷基胺和c6-14芳基胺的取代銨基團。相應(yīng)的胺的實例是質(zhì)子化(銨)形式的甲胺、二甲胺、三甲胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、環(huán)己胺、二環(huán)己基胺、苯胺、二苯胺。r9為氫、具有1~20個碳原子的脂族烴基、具有5~8個碳原子的脂環(huán)族烴基、具有6~14個碳原子的芳基,任選地,該基團也可以被取代,q=2、3或4并且r=0~200,優(yōu)選1~150。這里的脂族烴可以是直鏈或支鏈的,也可以是飽和或不飽和的。優(yōu)選的環(huán)烷基是環(huán)戊基或環(huán)己基,優(yōu)選的芳基是苯基或萘基,尤其也可被羥基、羧基或磺基取代。此外,z是o或nr16,其中各個r16獨立地相同或不同,并且由支鏈或非支鏈的c1~c10烷基,c5~c8環(huán)烷基,芳基,雜芳基或h表示。下式為單體(ic):在該式中,r10和r11彼此獨立地為氫或具有1~20個碳原子的脂族烴基,具有5~8個碳原子的脂環(huán)族烴基,具有6~14個碳原子的任選地取代的芳基。q可以相同或不同,并且由nh、nr15或o表示,其中r15是具有1~10個碳原子的脂族烴基、具有5~8個碳原子的脂環(huán)族烴基或具有6~14個碳原子的任選地取代的芳基。此外,r12相同或不同,并且由以下表示:(cnh2n)-so3h,其中n=0、1、2、3或4,(cnh2n)-oh,其中n=0、1、2、3或4;(cnh2n)-po3h2,其中n=0、1、2、3或4,(cnh2n)-opo3h2,其中n=0、1、2、3或4,(c6h4)-so3h,(c6h4)-po3h2,(c6h4)-opo3h2,以及(cnh2n)-nr14b,其中n=0、1、2、3或4并且b=2或3。r13為h,-cooma,-co-o(cqh2qo)r-r9,-co-nh-(cqh2qo)r-r9,其中ma,r9,q和r具有上述定義。r14為氫、具有1~10個碳原子的脂族烴基、具有5~8個碳原子的脂環(huán)族烴基、具有6~14個碳原子的任選地取代的芳基。在一個優(yōu)選的實施方案中,烯屬不飽和單體(i)包含選自丙烯酸,甲基丙烯酸,巴豆酸,衣康酸,馬來酸,富馬酸,乙烯基磺酸,烯丙基磺酸,甲基丙烯酸磺乙酯,2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(amps),2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸,2-丙烯酰胺基丁磺酸,3-丙烯酰胺基-3-甲基丁磺酸,2-丙烯酰胺基-2,4,4-三甲基戊磺酸,乙烯基膦酸,烯丙基膦酸,n-(甲基)丙烯酰氨基烷基膦酸和(甲基)丙烯酰氧基烷基膦酸的至少一種化合物。更優(yōu)選地,烯屬不飽和單體(i)包含選自丙烯酸,甲基丙烯酸和馬來酸的至少一種化合物,特別是丙烯酸。特別優(yōu)選本發(fā)明的單體(ii)由通式(iib)表示,其中,u是氧或化學(xué)鍵,p是0到4之間的整數(shù),x是氧、硫或nr3基,k為0或1,w是氫、c1-c6烷基或芳基或是y-f基團,其中y是具有2~8個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基并且可以帶有苯環(huán),f是通過氮鍵合的5-至10-元氮雜環(huán),并且作為環(huán)成員,除了氮原子和碳原子之外,還可以具有1、2或3個選自氧、氮和硫的另外的雜原子,氮環(huán)成員可具有r4基團,并且1或2個碳環(huán)成員可為羰基。r1、r2、r3和r4彼此獨立地是氫或具有1~4個碳原子的脂族烴基或芐基,并且n和a具有結(jié)構(gòu)單元(iia)所述的定義。特別優(yōu)選本發(fā)明的單體(iii)由通式(iiib)表示,其中,u是氧或化學(xué)鍵,p是0到4之間的整數(shù),x是氧、硫或nr3基,k為0或1,w是氫、c1-c6烷基或芳基或是y-f基團,其中y是具有2~8個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基并且可以帶有苯環(huán),f是通過氮鍵合的5-至10-元氮雜環(huán),并且作為環(huán)成員,除了氮原子和碳原子之外,還可以具有1、2或3個選自氧、氮和硫的另外的雜原子,氮環(huán)成員可具有基團r4,并且1或2個碳環(huán)成員可為羰基。r3、r4、r5和r6彼此獨立地是氫或具有1~4個碳原子的脂族烴基或芐基,并且m和b具有結(jié)構(gòu)單元(iiia)所述的定義。相對于式(iib)和(iiib),彼此獨立地,在各種情況下,優(yōu)選u為氧,p為4,x為氧,k為0,而r1,r2,r5和r6彼此獨立地是氫或甲基。關(guān)于本發(fā)明的聚合物,特別優(yōu)選地是n為20~30的整數(shù),并且每個(cah2ao)單元的各個a獨立地相同或不同地為2或3。非常優(yōu)選地,n是20~30的整數(shù),并且每個(cah2ao)單元的a為2。此外,關(guān)于本發(fā)明的聚合物,特別優(yōu)選地是m為65~75的整數(shù),并且每個(cbh2bo)單元的各個b獨立地相同或不同地為2或3。非常優(yōu)選地,n是65~75的整數(shù),并且每個(cah2ao)單元的a為2。通常可以說,特別優(yōu)選的(cah2ao)單元和(cbh2bo)單元是純的聚乙氧基側(cè)鏈,盡管也優(yōu)選可存在混合的聚烷氧基側(cè)鏈,更特別是同時含有丙氧基和乙氧基的那些。在實踐中,通常使用的聚醚大分子單體是烷氧基化的異戊二烯醇即烷氧基化的3-甲基-3-丁烯-1-醇,和/或烷氧基化的羥丁基乙烯基醚和/或烷氧基化的(甲基)烯丙醇,其中相對于烯丙醇優(yōu)選甲基烯丙醇。特別優(yōu)選的是烷氧基化的羥丁基乙烯基醚。本發(fā)明的聚合物包含至少三種單體單元。除了單體(i)、(ii)和(iii)外,在本發(fā)明的共聚物中可以使用其它類型的單體。合適的其它單體的實例包括丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺,優(yōu)選丙烯酰胺,以及其衍生物,例如n-甲基(甲基)丙烯酰胺、n,n′-二甲基(甲基)丙烯酰胺和n-羥甲基丙烯酰胺。要表述的其它單體是n-乙烯基衍生物如n-乙烯基甲酰胺、n-乙烯基乙酰胺、n-乙烯基吡咯烷酮或n-乙烯基己內(nèi)酰胺。還要指出的是含羥基的單體,如(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)烯丙基醇、羥基乙烯基乙基醚、羥基乙烯基丙基醚、3-甲基-3-丁烯-1-醇或羥基乙烯基丁基醚。優(yōu)選地,任選地存在于本發(fā)明的聚合物中的其它單體包括含有oh基團的單體和/或這些單體的衍生物,更優(yōu)選羥基乙烯基丁基醚以及3-甲基-3-丁烯-1-醇。在一個優(yōu)選實施方案中,本發(fā)明聚合物中單體(i)、(ii)和(iii)的總和為100重量%。然而,使用具有四種以上單體單元的聚合物也可是有利的。因此,在一個進一步優(yōu)選的實施方案中,本發(fā)明的聚合物不僅包含單體單元(i)、(ii)和(iii),而且還包含1~40重量%、優(yōu)選5~30重量%、特別優(yōu)選10~20重量%的至少一種其它單體單元。本發(fā)明共聚物中單體(i)、(ii)和(iii)的摩爾分數(shù)可以在寬范圍內(nèi)自由選擇。已證明特別有利的是,共聚物中單體(i)的分數(shù)為50至90摩爾%,優(yōu)選為60~80摩爾%,特別優(yōu)選為65~78摩爾%。此外,本發(fā)明的聚合物中單體(ii)的分數(shù)和單體(iii)的分數(shù)合計優(yōu)選為10~50摩爾%,更優(yōu)選為15~45摩爾%,極其優(yōu)選為20~35摩爾%。對于本發(fā)明重要的是單體(ii)與單體(iii)的摩爾比為75∶25~99.5∶0.5。單體(ii)與單體(iii)的摩爾比優(yōu)選為80∶20~99∶1。特別優(yōu)選單體(ii)與單體(iii)的摩爾比為85∶15~98∶2,極其優(yōu)選為90∶10~97.0∶3。在進一步優(yōu)選的實施方案中,本發(fā)明的聚合物通過凝膠滲透色譜法相對于聚乙二醇標樣測定的分子量為15,000g/mol~40,000g/mol,優(yōu)選為20,000~35000g/mol。本發(fā)明的聚合物尤其為粉末形式。為了本發(fā)明的目的,粉末形式的聚合物應(yīng)優(yōu)選為干燥的,這意味著其卡爾費休(karl-fischer)水含量小于5重量%,優(yōu)選小于1重量%,更優(yōu)選小于0.1重量%。粉末形式的本發(fā)明的聚合物優(yōu)選的是平均粒度為0.1~1000μm,更優(yōu)選為1~200μm。在這種情況下的粒度通過激光衍射測定。本發(fā)明考慮使用本發(fā)明的聚合物作為無機粘合劑組合物的摻合料。本發(fā)明的聚合物可以更特別地用作無機粘合劑組合物中的分散劑。本發(fā)明的另一個主題是制備本發(fā)明的聚合物的方法。本發(fā)明的共聚物可以通過單體(i)、(ii)和(iii)及任選的其它單體的自由基聚合,例如通過本體聚合、溶液聚合、凝膠聚合、乳液聚合、分散聚合或懸浮聚合,優(yōu)選在水相中,通過本領(lǐng)域技術(shù)人員原則上已知的技術(shù)來制備。因此,本發(fā)明還涉及上述本發(fā)明的聚合物的制造方法,其中所述單體(i)、(ii)和(iii)進行水溶液聚合。制備本發(fā)明共聚物時特別合適的溶劑是水。然而,也可以使用水和有機溶劑的混合物,在這種情況下,所述溶劑對自由基聚合反應(yīng)應(yīng)該是極其惰性的。更具體地,所述有機溶劑可以包括至少一種選自以下的溶劑:乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸-1-甲氧基-2-丙酯、乙醇、異丙醇、正丁醇、2-乙基己醇、1-甲氧基-2-丙醇、乙二醇、丙二醇、丙酮、丁酮、戊酮、己酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、四氫呋喃、乙醚、甲苯、二甲苯或高沸點烷基苯。它還可以包含聚乙二醇醚或聚丙二醇醚或統(tǒng)計學(xué)上平均摩爾質(zhì)量為200~2000g/mol的環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷共聚物,單-、二-或三乙二醇,單-、二-或三丙二醇,具有1、2、3或更多個乙二醇和/或丙二醇單元的甲基、乙基、丙基、丁基或更高級烷基聚亞烷基二醇醚,例如甲氧基丙醇、二丙二醇單甲醚、三丙二醇單甲醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單丁醚、丁基聚乙二醇醚、丙基聚乙二醇醚、乙基聚乙二醇醚、甲基聚乙二醇醚、二甲基聚乙二醇醚、二甲基聚丙二醇醚、分子量為150~20000g/mol的丙三醇乙氧基化物、季戊四醇烷氧基化物、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、丙三醇碳酸酯、甘油縮甲醛和2,3-o-異亞丙基丙三醇。特別優(yōu)選的是烷基聚亞烷基二醇醚,更優(yōu)選甲基聚乙二醇醚以及聚乙二醇醚、聚丙二醇醚和統(tǒng)計學(xué)上平均摩爾質(zhì)量為150~2000g/mol的環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷共聚物。另外優(yōu)選的是基于碳酸酯的溶劑,特別是基于碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯和丙三醇碳酸酯的溶劑。聚合反應(yīng)優(yōu)選在0~180℃、更優(yōu)選在10~100℃的溫度范圍內(nèi)進行,無論是在大氣壓下還是在升高或降低的壓力下。聚合還可任選地在惰性氣體氣氛下進行,優(yōu)選在氮氣下進行。為了引發(fā)聚合,可以使用高能電磁輻射、機械能或化學(xué)聚合引發(fā)劑如有機過氧化物,例如過氧化苯甲酰、叔丁基過氧化氫、甲基乙基酮過氧化物、過氧化枯酰、過氧化二月桂酰,或偶氮引發(fā)劑,如偶氮二異丁腈、鹽酸偶氮二酰胺基丙基酯和2,2′-偶氮雙(2-甲基丁腈)。同樣合適的是無機過氧化合物,例如過二硫酸銨、過二硫酸鉀或過氧化氫,任選地與還原劑(例如亞硫酸氫鈉、抗壞血酸、硫酸鐵(ii))或氧化還原體系組合,其作為還原組分包含脂族或芳族的磺酸(如苯磺酸、甲苯磺酸)。特別優(yōu)選至少一種亞磺酸與至少一種鐵(iii)鹽的混合物,和/或抗壞血酸與至少一種鐵(iii)鹽的混合物。用于調(diào)節(jié)分子量的鏈轉(zhuǎn)移劑(cta)是常規(guī)化合物。合適的已知cta的實例包括醇,例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇和戊醇,醛,酮,烷基硫醇如十二烷基硫醇和叔十二烷基硫醇,例如巰基乙酸、巰基乙酸異辛酯、2-巰基乙醇、2-巰基丙酸、3-巰基丙酸、以及某些鹵素化合物,例如四氯化碳、氯仿和二氯甲烷。本發(fā)明的另一個主題是粉末形式的組合物,其基于所述組合物的總質(zhì)量包含a)至少20重量%的無機粘合劑和b)0.01~4重量%的本發(fā)明的至少一種聚合物。無機粘合劑優(yōu)選為選自基于波特蘭水泥的水泥、白色水泥、鋁酸鈣水泥、硫鋁酸鈣水泥、硫酸鈣n水合物及潛在水硬性粘合劑和/或火山灰粘合劑中的至少一種。粉末形式的本發(fā)明組合物優(yōu)選為干混砂漿。由于不斷努力進行廣泛合理化和提高產(chǎn)品質(zhì)量,建筑行業(yè)內(nèi)很多種不同用途的砂漿現(xiàn)在幾乎不再與建筑工地本身的起始材料混合在一起。這個功能現(xiàn)在主要由工廠的建筑材料業(yè)進行,即用的混合物以所謂的工廠干混砂漿的形式提供??蓛H通過添加水并混合而可現(xiàn)場作業(yè)的成品混合物根據(jù)din18557稱為工廠砂漿,更具體而言稱為工廠干混砂漿。這種砂漿體系可以滿足很多種實體建筑目標中的任何一種。根據(jù)存在的目的,粘合劑(例如可包含水泥和/或石灰和/或硫酸鈣)與其它添加劑或摻合料混合,以使工廠干混砂漿適應(yīng)于具體應(yīng)用。所討論的添加劑和摻合料可以包括例如減縮劑、膨脹劑、促進劑、阻滯劑、分散劑、增稠劑、消泡劑、引氣劑和腐蝕抑制劑。本發(fā)明的工廠干混砂漿可包括特別是砌筑砂漿、抹灰砂漿、絕熱復(fù)合體系用砂漿、翻新抹灰、勾縫砂漿、瓷磚膠、薄層砂漿、找平砂漿、澆注砂漿、注漿砂漿、填充化合物、灌漿或襯里砂漿(例如,用于飲用水管)或自流平組合物。本發(fā)明的另一主題是制備本發(fā)明的粘合劑組合物的方法,其中粉末形式的本發(fā)明的聚合物與無機粘合劑和任選的其它添加劑混合。包含至少一種無機粘合劑的粉末形式的本發(fā)明組合物可以具有更具體而言由粘合劑混合物組成的粘合劑。本文中粘合劑混合物是指選自水泥、火山灰和/或潛在水硬性粘合劑、白色水泥、特種水泥、鋁酸鈣水泥、硫鋁酸鈣水泥及各種含水和無水硫酸鈣的至少兩種粘合劑的混合物。然后,這些混合物也可以任選地包含其它添加劑。在一個特別優(yōu)選的實施方案中,粉末形式的本發(fā)明組合物包含至少一種選自石英砂、石英粉、石灰?guī)r、重晶石、方解石、霰石、球霰石、白云石、滑石、高嶺土、云母、白堊、二氧化鈦、金紅石、銳鈦礦、氫氧化鋁、氧化鋁、氫氧化鎂和水鎂石的填料。更具體地,粉末形式的本發(fā)明組合物可以包含至少50重量%、更特別是至少60重量%、并且非常優(yōu)選至少75重量%的至少一種選自石英砂、石英粉、石灰?guī)r、重晶石、方解石、霰石、球霰石、白云石、滑石、高嶺土、云母、白堊、二氧化鈦、金紅石、銳鈦礦、氫氧化鋁、氧化鋁、氫氧化鎂和水鎂石的化合物。無機粘合劑可特別為石膏。在本文中,“石膏”的表述與硫酸鈣同義地使用,并且硫酸鈣可以以各種無水和水合形式存在和不存在結(jié)晶水。天然石膏基本上包含硫酸鈣二水合物(“二水合物”)。不含結(jié)晶水的硫酸鈣的天然形式包含于“無水石膏”的表述中。除了天然存在的形式之外,硫酸鈣是工業(yè)過程的典型副產(chǎn)物,因此被稱為“合成石膏”。來自工業(yè)過程的合成石膏的典型實例是煙道氣脫硫。然而,合成石膏也可以形成為磷酸或氫氟酸生產(chǎn)過程的副產(chǎn)物。典型的石膏(caso4×2h2o)可以煅燒,同時除去結(jié)晶水。各種不同煅燒工藝的產(chǎn)物為α-或β-半水合物。β-半水合物是由在開放式容器中快速加熱產(chǎn)生的,伴隨著水的快速蒸發(fā),形成空隙。α-半水合物是通過在封閉的高壓釜中將石膏脫水而產(chǎn)生的。在這種情況下,晶體慣態(tài)是相對不滲透的,因此該粘合劑比β-半水合物需要較少的用于液化的水。另一方面,半水合物與水進行再水合以形成二水合物晶體。石膏水合通常需要幾分鐘到幾個小時,與需要幾小時至幾天完成水合的水泥相比縮短了工作時間。這些性質(zhì)使石膏成為作為各種領(lǐng)域的粘合劑的水泥的有用替代品。此外,完全固化的石膏產(chǎn)品顯示出顯著的硬度和抗壓強度。在一個特別優(yōu)選的實施方案中,粉末形式的本發(fā)明組合物是自流平的硫酸鈣砂漿層(calciumsulfatescreed)。本發(fā)明的另一個主題是一種粉末形式的組合物,其包含本發(fā)明的聚合物和至少一種特別適用于生產(chǎn)涂料、顏料和塑料以及打印機油墨的有機和/或無機顏料。優(yōu)選粉末形式的本發(fā)明組合物為無機顏料組合物。該組合物可以優(yōu)選包含至少一種選自二氧化鈦、硫化鋅、氧化鋅、氧化鐵、磁鐵礦、鐵錳氧化物、鉻氧化物、群青、鈦銻鎳氧化物、鈦銻鉻氧化物、鈦錳金紅石、鈷氧化物、鈷和鋁的混合氧化物、金紅石混合相顏料、稀土硫化物、鈷與鎳和鋅的尖晶石、基于鐵和鉻與銅鋅以及錳的尖晶石、釩酸鉍和體質(zhì)顏料。更具體地,粉末形式的組合物可以包含顏色指數(shù)(colourindex)顏料顏料黃184、顏料黃53、顏料黃42、顏料黃棕24、顏料紅101、顏料藍28、顏料藍36、顏料綠50、顏料綠17、顏料黑11、顏料黑33和顏料白6。無機顏料的混合物也是優(yōu)選的。有機與無機顏料的混合物同樣可以使用。基于此的本發(fā)明的組合物適用于生產(chǎn)顏料分散體,所述顏料分散體可用作在涂料和涂層工業(yè)、陶瓷工業(yè)以及紡織和皮革工業(yè)等中的調(diào)色漿、顏料漿料、顏料分散體或顏料制劑。具體地,也可以生產(chǎn)基于透明的氧化鐵顏料的本發(fā)明組合物,通過其可以制備用于木器涂層的透明水性或油性清漆。在一個具體實施方案中,粉末形式的本發(fā)明組合物用于水性乳膠漆。在這種情況下,粉末形式的本發(fā)明組合物優(yōu)選基于粉末,所述粉末基于白色顏料,更特別為二氧化鈦、硫酸鋇和亞硫酸鋅,和/或基于彩色顏料,更特別為氧化鐵顏料、二氧化鉻和鈷尖晶石顏料和/或天然或沉淀的碳酸鈣、滑石、高嶺土、石英粉和其它礦物顏料。本發(fā)明的粉末特別是可以包含至少50重量%、更特別為至少90重量%、并且非常優(yōu)選至少98重量%的至少一種有機和/或無機顏料。本發(fā)明的聚合物優(yōu)選以0.01~6重量%、更優(yōu)選以0.1~2重量%的量使用,該量基于粉末形式的本發(fā)明的總組成計,所述總組成包含所述至少一種有機和/或無機顏料。下面的實施例旨在更詳細地闡明本發(fā)明。實施例分散劑的合成根據(jù)表1,向具有溫度計、回流冷凝器和兩個進料的連接的1升四頸燒瓶中加入540g水以及總計370g的具有22個eo單元的乙烯氧基丁基聚乙二醇和/或具有65個eo單元的乙烯氧基丁基聚乙二醇。將0.01g硫酸鐵(ii)、1.4g巰基乙醇和8g來自brüggemanngmbh的brüggolitff6(亞硫酸鈉、2-羥基-2-亞磺基乙酸(sulfinatoaceticacid)的二鈉鹽和2-羥基-2-磺基乙酸的二鈉鹽的混合物)溶解。將溶液冷卻至13℃。加入對應(yīng)于表1的量的丙烯酸。然后立即快速加入4g的50%強度的過氧化氫溶液。放熱反應(yīng)結(jié)束后,繼續(xù)攪拌5分鐘,用naoh中和至ph7。表1vobpeg3000:具有65個eo單元的乙烯氧基丁基聚乙二醇vobpeg1000:具有22個eo單元的乙烯氧基丁基聚乙二醇粉末品質(zhì)通過dsc(差示掃描量熱法)(加熱/冷卻速度5k/min)測定粉末品質(zhì)。所選的確定粉末品質(zhì)和穩(wěn)定性的因素是熔點。作為定性評估,采用研缽試驗。在此,將粉末在研缽中加熱至40℃,然后在恒定壓力下用研杵研磨30秒。如果材料保持其粉末形式,則將粉末穩(wěn)定性評價為“++”;如果僅稍微改變其外觀,則評估為“+”。如果形成了大量的聚結(jié)物,則評估“-”。結(jié)果列于表2。表2應(yīng)用測試將聚合物作為水泥和無水caso4中的分散劑進行測試。無水硫酸鈣:394g合成無水物600g標準砂140g水3.94gk2so4實驗1至12的分散劑混合步驟用環(huán)按照en196parti進行表3計量與合成無水物相關(guān),以重量%表示,bs:固化開始es:固化結(jié)束固化時間類似于din-en480-2測定。無水石膏砂漿的離析傾向穩(wěn)健性也反映在對泌水的穩(wěn)定性。在這種情況下,使用高度為450mm、寬度為50mm的圓錐筒。使用的砂漿為以下配方:394g合成無水物600g標準砂140g水4g硫酸鉀實驗5至12的分散劑類似于表3的計量加入水后將混合物攪拌30秒。將450ml該砂漿引入錐筒中,10分鐘后排出泌水并確定體積。表4分散劑泌水[ml]5366.172825926102511241256用以下混合物進行進一步的測量:900g合成無水物1350g標準砂9g硫酸鉀水/粘合劑比為w/b=0.35表5計量與合成無水物相關(guān),以重量%表示。bs:固化開始es:固化結(jié)束泌水量在直徑為4cm、填充高度為18cm的210ml量筒中測定水泥砂漿中不同增塑劑的試驗:水泥/石英砂1/1w/c=0.35實驗1至7的分散劑將坍落度調(diào)整到在環(huán)中未經(jīng)敲擊的初始坍落度的13+/-0.5cm。馬氏漏斗(marshfunnel)指示砂漿混合物在相當坍落度下的流經(jīng)時間(astmc939-10)。表6計量與水泥相關(guān),以重量%表示,為了評估計量穩(wěn)健性,為相同的計量設(shè)置了不同的w/c比(0.38;0.40;0.42)(圖1)。只有本發(fā)明的分散劑在有良好的性能的同時表現(xiàn)出良好的粉末品質(zhì)。當前第1頁12
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