本發(fā)明涉及聚苯乙烯系復(fù)合樹脂顆粒及其發(fā)泡性顆粒、發(fā)泡顆粒及發(fā)泡成形體。根據(jù)本發(fā)明，可提供一種在不添加阻燃劑的情況下，能夠獲得耐沖擊性及遲燃性優(yōu)異的發(fā)泡成形體的聚苯乙烯系復(fù)合樹脂顆粒及其發(fā)泡性顆粒、發(fā)泡顆粒及發(fā)泡成形體。

背景技術(shù)：

由聚苯乙烯系樹脂所構(gòu)成的發(fā)泡成形體，由于具有優(yōu)異的緩沖性及隔熱性且容易成形，所以被廣泛應(yīng)用作為包裝材料、隔熱材料。然而，由于耐沖擊性、柔軟性不足，所以容易產(chǎn)生裂紋或缺損，而有不適合于例如精密機(jī)器制品的包裝等問題。

另一方面，由聚烯烴系樹脂所構(gòu)成的發(fā)泡成形體，雖然耐沖擊性、柔軟性優(yōu)異，但于其成形時需要大型的設(shè)備。此外，就樹脂的性質(zhì)上，必須以發(fā)泡顆粒的形態(tài)從原料制造商輸送至成形加工制造商。因而形成輸送體積大的發(fā)泡顆粒的情形，而有制造成本上升的問題。

因此，提出一種兼具上述兩種不同樹脂的特長的各種聚苯乙烯系復(fù)合樹脂顆粒及使用這些的發(fā)泡成形體。

例如于日本特開2014-77078號公報(bào)(專利文獻(xiàn)1)中公開了一種復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒，其以含有20～50質(zhì)量％的烯烴系樹脂(a)與50～80質(zhì)量％的苯乙烯系樹脂(b)的復(fù)合樹脂(其中，烯烴系樹脂(a)與苯乙烯系樹脂(b)的合計(jì)為100質(zhì)量％)作為基材樹脂，且含有溴系阻燃劑，所述復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒中，在苯乙烯系樹脂(b)中，含有選自甲基丙烯酸的碳數(shù)1～10的烷基酯成分以及丙烯酸的碳數(shù)1～10的烷基酯成分中的一種以上(甲基)丙烯酸酯成分(b1)作為共聚成分，苯乙烯系樹脂(b)100質(zhì)量％中的上述(甲基)丙烯酸酯成分(b1)的含量為2～12質(zhì)量％，苯乙烯系樹脂(b)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)為100～104℃，溴系阻燃劑的50％分解溫度為260～340℃。

根據(jù)專利文獻(xiàn)1，該復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒，雖以被認(rèn)為不易阻燃化的復(fù)合樹脂作為基材樹脂，但并不會阻礙復(fù)合樹脂本來的耐熱性，而具有優(yōu)異的機(jī)械特性，并能夠發(fā)揮高阻燃性。

此外，于日本特開2014-237747號公報(bào)(專利文獻(xiàn)2)中公開了一種復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒，其是以直鏈狀低密度聚乙烯樹脂(a)與使苯乙烯系單體浸滲于該樹脂(a)并聚合而成的聚苯乙烯系樹脂(b)的復(fù)合樹脂作為基材樹脂的復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒，復(fù)合樹脂含有樹脂(a)20～50質(zhì)量％以及樹脂(b)50～80質(zhì)量％(其中，樹脂(a)與樹脂(b)的合計(jì)為100質(zhì)量％)，且顯現(xiàn)出樹脂(a)形成分散相、樹脂(b)形成連續(xù)相的形態(tài)，體積密度為5～15kg/m³，獨(dú)立氣泡率為90％以上。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開2014-77078號公報(bào)

專利文獻(xiàn)2：日本特開2014-237747號公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問題

然而，如上述現(xiàn)有技術(shù)所記載那樣，直鏈狀低密度聚乙烯樹脂(lldpe)與乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(eva)的組合，從得到發(fā)泡成形體的良好耐沖擊性的觀點(diǎn)來看是有利的，但以直鏈狀低密度聚乙烯系樹脂作為基材樹脂的發(fā)泡成形體有易燃傾向，難以滿足遲燃性。因此，現(xiàn)有技術(shù)中，為了滿足遲燃性，必須添加溴系阻燃劑，但是發(fā)泡成形體難以達(dá)到發(fā)泡倍數(shù)超過20.4倍(密度49kg/m³)的高倍化。

此外，專利文獻(xiàn)1中，雖記載有復(fù)合樹脂發(fā)泡顆粒的表觀密度優(yōu)選為10～500kg/m³的內(nèi)容，但實(shí)際上只不過僅驗(yàn)證了發(fā)泡倍數(shù)約20倍的情形。

而且，專利文獻(xiàn)1中，雖記載有復(fù)合樹脂的基材樹脂含有20～50質(zhì)量％的烯烴樹脂(a)與50～80質(zhì)量％的苯乙烯系樹脂(b)，但實(shí)際上只不過僅驗(yàn)證了樹脂(a)/樹脂(b)的質(zhì)量比為30/70的情形。

另一方面，借由苯乙烯將低密度聚乙烯樹脂(ldpe)進(jìn)行改性而得到的聚乙烯系樹脂顆粒的發(fā)泡成形體，雖然輕量性優(yōu)異，但耐沖擊性及遲燃性不足，尤其期望遲燃性的提升。

因此，本發(fā)明的課題在于提供一種在不添加阻燃劑的情況下，能夠獲得耐沖擊性及遲燃性優(yōu)異的發(fā)泡成形體的聚苯乙烯系復(fù)合樹脂顆粒及其發(fā)泡性顆粒、發(fā)泡顆粒及發(fā)泡成形體。

用于解決問題的方案

本發(fā)明的發(fā)明人為了達(dá)成上述課題而進(jìn)行精心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：通過苯乙烯對以特定的比率含有密度為910～930kg/m³的低密度聚乙烯系樹脂(ldpe)與乙酸乙烯酯含有率為10～30質(zhì)量％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(eva)的聚乙烯系樹脂進(jìn)行改性而得到的復(fù)合樹脂顆粒，與通過苯乙烯對低密度聚乙烯系樹脂進(jìn)行改性而得到的復(fù)合樹脂顆粒相比，耐沖擊性及遲燃性優(yōu)異，從而完成了本發(fā)明。

如此，根據(jù)本發(fā)明，提供一種復(fù)合樹脂顆粒，其相對于聚乙烯系樹脂與聚苯乙烯系樹脂的總量，分別以50～20質(zhì)量％及50～80質(zhì)量％的范圍含有聚乙烯系樹脂與聚苯乙烯系樹脂，所述聚乙烯系樹脂相對于密度為910～930kg/m³的低密度聚乙烯系樹脂與乙酸乙烯酯含有率為10～30質(zhì)量％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的總量，分別以45～85質(zhì)量％及15～55質(zhì)量％的范圍含有密度為910～930kg/m³的低密度聚乙烯系樹脂與乙酸乙烯酯含有率為10～30質(zhì)量％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，且所述復(fù)合樹脂顆粒實(shí)質(zhì)上不含溴系阻燃劑。

此外，根據(jù)本發(fā)明，提供一種發(fā)泡性顆粒，其含有上述復(fù)合樹脂顆粒與揮發(fā)性發(fā)泡劑。

而且，根據(jù)本發(fā)明，提供一種發(fā)泡顆粒，其是使上述發(fā)泡性顆粒預(yù)發(fā)泡而得到的。

此外，根據(jù)本發(fā)明，提供一種發(fā)泡成形體，其是使上述發(fā)泡顆粒發(fā)泡成形而得到的。

發(fā)明的效果

根據(jù)本發(fā)明，可提供一種在不添加阻燃劑的情況下，能夠獲得耐沖擊性及遲燃性優(yōu)異的發(fā)泡成形體的聚苯乙烯系復(fù)合樹脂顆粒及其發(fā)泡性顆粒、發(fā)泡顆粒及發(fā)泡成形體。

通過苯乙烯對低密度聚乙烯系樹脂進(jìn)行改性而得到的復(fù)合樹脂顆粒，與通過苯乙烯將直鏈狀低密度聚乙烯系樹脂進(jìn)行改性而得到的復(fù)合樹脂顆粒相比，聚乙烯的分子結(jié)構(gòu)上具有不易燃燒的傾向，本發(fā)明的復(fù)合樹脂顆粒，可在不添加溴系阻燃劑的情況下滿足遲燃性，并且在發(fā)泡成形體中，也可達(dá)成密度小于49kg/m³且發(fā)泡倍數(shù)超過20.4倍的高倍化。

此外，本發(fā)明的復(fù)合樹脂顆粒，當(dāng)滿足下述至少一個條件時，可進(jìn)一步發(fā)揮上述優(yōu)異效果：

(1)聚乙烯系樹脂含有3～10質(zhì)量％的乙酸乙烯酯，

(2)當(dāng)以溫度130℃的甲苯100ml處理復(fù)合樹脂顆粒約1g時，復(fù)合樹脂顆粒不溶于甲苯的凝膠率為15～35質(zhì)量％，

(3)復(fù)合樹脂顆粒具有1.0～2.0mm的平均粒徑。

而且，本發(fā)明的發(fā)泡成形體當(dāng)具有小于49kg/m³的密度時，進(jìn)一步發(fā)揮上述優(yōu)異的效果。

附圖說明

圖1為以往的復(fù)合樹脂顆粒的(a)顆粒表層部及(b)顆粒內(nèi)部的tem圖像。

圖2為本發(fā)明的復(fù)合樹脂顆粒(實(shí)施例1)的(a)顆粒表層部及(b)顆粒內(nèi)部的tem圖像。

圖3為本發(fā)明的復(fù)合樹脂顆粒(實(shí)施例3)的(a)顆粒表層部及(b)顆粒內(nèi)部的tem圖像。

具體實(shí)施方式

(1)復(fù)合樹脂顆粒

本發(fā)明的復(fù)合樹脂顆粒相對于聚乙烯系樹脂與聚苯乙烯系樹脂的總量，分別以50～20質(zhì)量％及50～80質(zhì)量％的范圍含有聚乙烯系樹脂與聚苯乙烯系樹脂，所述聚乙烯系樹脂相對于密度為910～930kg/m³的低密度聚乙烯系樹脂與乙酸乙烯酯含有率為10～30質(zhì)量％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的總量，分別以45～85質(zhì)量％及15～55質(zhì)量％的范圍含有密度為910～930kg/m³的低密度聚乙烯系樹脂與乙酸乙烯酯含有率為10～30質(zhì)量％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，且所述復(fù)合樹脂顆粒實(shí)質(zhì)上不含溴系阻燃劑。

本發(fā)明中，所謂“實(shí)質(zhì)上不含溴系阻燃劑”，意指在復(fù)合樹脂顆粒的制造過程中，未主動添加阻燃劑，尤其是溴系阻燃劑。但來自樹脂原料等的阻燃成分除外。

根據(jù)本發(fā)明人對tem圖像等的分析評價(jià)，在以往的復(fù)合樹脂顆粒中，存在有無定形的聚苯乙烯系樹脂分散于聚乙烯系樹脂中的共連續(xù)結(jié)構(gòu)區(qū)域(參見圖1)，但在本發(fā)明的復(fù)合樹脂顆粒中，聚苯乙烯系樹脂的顆粒分散于聚乙烯系樹脂中的海島結(jié)構(gòu)區(qū)域、以及無定形的聚苯乙烯系樹脂分散于聚乙烯系樹脂中的共連續(xù)結(jié)構(gòu)區(qū)域混合存在(參見圖2及圖3)。

(聚苯乙烯系樹脂：ps)

構(gòu)成本發(fā)明的復(fù)合樹脂顆粒的聚苯乙烯系樹脂，只要是以苯乙烯系單體為主成分的樹脂即可，并無特別限定，可列舉出苯乙烯或苯乙烯衍生物的均聚物或共聚物。

苯乙烯衍生物可列舉出α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯、乙基苯乙烯、異丙基苯乙烯、二甲基苯乙烯、溴苯乙烯等。這些苯乙烯系單體可單獨(dú)使用或組合使用。

聚苯乙烯系樹脂，也可以是組合使用能夠與苯乙烯系單體共聚的乙烯基系單體而得到的。

乙烯基系單體例如可列舉出鄰二乙烯基苯、間二乙烯基苯、對二乙烯基苯等二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等亞烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯等多官能性單體；(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯等。這些之中，優(yōu)選為多官能性單體，更優(yōu)選為乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、亞乙基單元數(shù)為4～16的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯，特別優(yōu)選為二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯。需要說明的是，單體可單獨(dú)使用或組合兩種以上使用。

此外，當(dāng)組合使用單體時，該含量優(yōu)選設(shè)定為使苯乙烯系單體成為主成分的量(例如50質(zhì)量％以上)。

本發(fā)明中，所謂“(甲基)丙烯酸”，意指“丙烯酸”或“甲基丙烯酸”。

(低密度聚乙烯系樹脂：ldpe)

構(gòu)成本發(fā)明的復(fù)合樹脂顆粒的低密度聚乙烯系樹脂，只要是密度為910～930kg/m³的聚乙烯系樹脂即可，并無特別限定，具體可列舉出實(shí)施例中所使用的市售品。

本發(fā)明所使用的ldpe，是指由高壓法低密度聚乙烯、分支狀低密度聚乙烯、長鏈分支低密度聚乙烯、自由基聚合法聚乙烯、乙烯低密度聚合物所定義的聚乙烯系樹脂。另一方面，本發(fā)明未使用的直鏈狀低密度聚乙烯系(lldpe)，是指由中低壓法低密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯、短鏈分支低密度聚乙烯、離子聚合法聚乙烯、乙烯-α-烯烴共聚物所定義的聚乙烯系樹脂。

(乙烯-乙酸乙烯酯共聚物：eva)

構(gòu)成本發(fā)明的復(fù)合樹脂顆粒的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，只要是乙酸乙烯酯含有率為10～30質(zhì)量％的乙烯與乙酸乙烯酯的共聚物即可，并無特別限定，具體可列舉出實(shí)施例中所使用的市售品。

乙酸乙烯酯含有率未達(dá)10質(zhì)量％時，在將最終聚乙烯系樹脂(種子顆粒)的乙酸乙烯酯含量設(shè)為一定量時，與低密度聚乙烯系樹脂混煉的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的比率增多。由于乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的熔點(diǎn)有低于低密度聚乙烯的傾向，所以所得發(fā)泡成形體的耐熱性有時會降低。另一方面，乙酸乙烯酯含有率超過30質(zhì)量％時，在將最終聚乙烯系樹脂(種子顆粒)的乙酸乙烯酯含量設(shè)為一定量時，與低密度聚乙烯系樹脂混煉的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的比率變少。因此，最終聚乙烯系樹脂(種子顆粒)中的乙酸乙烯酯的分散性降低，有時使遲燃性降低。

乙酸乙烯酯含有率(質(zhì)量％)例如為10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30。

乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中的優(yōu)選乙酸乙烯酯含有率為15～25質(zhì)量％。

(樹脂成分的質(zhì)量比率)

本發(fā)明的復(fù)合樹脂顆粒相對于聚乙烯系樹脂與聚苯乙烯系樹脂的總量，分別以50～20質(zhì)量％及50～80質(zhì)量％的范圍含有聚乙烯系樹脂與聚苯乙烯系樹脂。

聚乙烯系樹脂與聚苯乙烯系樹脂的質(zhì)量比中，聚苯乙烯系樹脂少于50質(zhì)量％時，發(fā)泡性、成形加工性有時會不足。另一方面，聚苯乙烯系樹脂超過80質(zhì)量％時，耐沖擊性、柔軟性有時會不足。

聚苯乙烯系樹脂的質(zhì)量比率(質(zhì)量％)，例如為50、55、60、62.5、65、67.5、70、72.5、75、80。

較優(yōu)選的聚乙烯系樹脂與聚苯乙烯系樹脂的質(zhì)量比，為40～25質(zhì)量％及60～75質(zhì)量％的范圍。

本發(fā)明的復(fù)合樹脂顆粒的聚乙烯系樹脂，相對于低密度聚乙烯系樹脂與乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的總量，分別以45～85質(zhì)量％及15～55質(zhì)量％的范圍含有低密度聚乙烯系樹脂與乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。

低密度聚乙烯系樹脂與乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的質(zhì)量比中，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物小于15質(zhì)量％時，最終聚乙烯系樹脂(種子顆粒)中的乙酸乙烯酯的分散性降低，有時遲燃性降低。另一方面，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物超過55質(zhì)量％時，由于乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的熔點(diǎn)有低于低密度聚乙烯系樹脂的傾向，所以所得的發(fā)泡成形體的耐熱性有時會降低。

乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的質(zhì)量比率(質(zhì)量％)，例如為15、20、22.5、25、27.5、30、32.5、35、37.5、40、42.5、45、47.5、50、55。

優(yōu)選的低密度聚乙烯系樹脂與乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的質(zhì)量比為50～80質(zhì)量％及20～50質(zhì)量％的范圍。

此外，聚乙烯系樹脂優(yōu)選具有3～10質(zhì)量％的乙酸乙烯酯含有率。

乙酸乙烯酯含有率小于3質(zhì)量％時，所得的發(fā)泡成形體的耐沖擊性及遲燃性有時會不足。另一方面，乙酸乙烯酯含有率超過10質(zhì)量％時，所得的發(fā)泡成形體的耐熱性有時會不足。

乙酸乙烯酯含有率(質(zhì)量％)，例如為3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5、10。

聚乙烯系樹脂中的優(yōu)選的乙酸乙烯酯含有率為4～8質(zhì)量％。

(凝膠率)

本發(fā)明的復(fù)合樹脂顆粒相對于在130℃沸騰的甲苯不溶的凝膠率為15～35質(zhì)量％，更具體而言，當(dāng)以130℃的甲苯100ml處理復(fù)合樹脂顆粒約1g時，不溶于甲苯的凝膠率優(yōu)選為15～35質(zhì)量％。

由此，可提升使用復(fù)合樹脂顆粒所成形的發(fā)泡成形體的耐沖擊性。

凝膠率小于15質(zhì)量％時，發(fā)泡成形體的耐沖擊性會降低，有時使作為緩沖材料的耐沖擊性變得不足。另一方面，凝膠率超過35質(zhì)量％時，發(fā)泡性、成形性等加工性會降低，有時無法得到高發(fā)泡的成形體或外觀良好的成形體。

凝膠率(質(zhì)量％)例如為15、16、17、18、19、20、20.5、21、21.5、22、22.5、23、23.5、24、24.5、25、25.5、26、26.5、27、27.5、28、28.5、29、29.5、30、31、32、33、34、35。

更優(yōu)選凝膠率為20～30質(zhì)量％的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選25～30質(zhì)量％的范圍。

凝膠率的測定方法在實(shí)施例中詳述。

(平均粒徑)

本發(fā)明的復(fù)合樹脂顆粒優(yōu)選具有1.0～2.0mm的平均粒徑。

復(fù)合樹脂顆粒的平均粒徑小于1.0mm時，有時無法得到高發(fā)泡性。另一方面，復(fù)合樹脂顆粒的平均粒徑超過2.0mm時，成形加工時的發(fā)泡顆粒的填充性有時變得不足。

復(fù)合樹脂顆粒的平均粒徑(mm)，例如為1.0、1.05、1.1、1.15、1.2、1.25、1.3、1.35、1.4、1.45、1.5、1.55、1.6、1.65、1.7、1.75、1.8、1.85、1.9、1.95、2.0。

更優(yōu)選的復(fù)合樹脂顆粒的平均粒徑為1.2～1.6mm。

(z均分子量mz及重均分子量mw)

本發(fā)明的復(fù)合樹脂顆粒的z均分子量mz約為600000～1000000。

復(fù)合樹脂顆粒的z均分子量(×10³)例如為600、650、700、750、800、850、900、950、1000。

此外，本發(fā)明的復(fù)合樹脂顆粒的重均分子量mw約為250000～450000。

復(fù)合樹脂顆粒的重均分子量(×10³)例如為250、300、350、400、450。

這些測定方法如實(shí)施例中所詳述。

(2)復(fù)合樹脂顆粒的制造

本發(fā)明的復(fù)合樹脂顆粒并無特別限定，例如可通過種子聚合法來制造。

(種子聚合)

種子聚合法一般是使種子顆粒吸收單體，在吸收后進(jìn)行單體的聚合或一邊吸收一邊進(jìn)行單體的聚合，由此可得到復(fù)合樹脂顆粒。此外，也可于聚合后使發(fā)泡劑浸滲于復(fù)合樹脂顆?；蛞贿吺蛊渚酆弦贿吺拱l(fā)泡劑浸滲于復(fù)合樹脂顆粒，而得到發(fā)泡性顆粒。

具體而言，首先，在水性介質(zhì)中，使由上述聚乙烯系樹脂所構(gòu)成的種子顆粒吸收苯乙烯系單體，并在吸收后進(jìn)行苯乙烯系單體的聚合或一邊吸收一邊進(jìn)行苯乙烯系單體的聚合，由此得到復(fù)合樹脂顆粒。

苯乙烯系單體不需將構(gòu)成其的單體全部同時供給至水性介質(zhì)中，也可于不同時機(jī)將單體的全部或一部分供給至水性介質(zhì)中。在復(fù)合樹脂顆粒中含有添加劑時，可將添加劑添加于苯乙烯系單體、水性介質(zhì)中，或者使其含于種子顆粒中。

需要說明的是，單體與樹脂的量幾乎相同。

苯乙烯系單體的聚合例如可通過在60～150℃加熱2～40小時而進(jìn)行。

聚合工序中，優(yōu)選在聚合溫度下保持較長時間，即進(jìn)行退火。

至退火工序?yàn)橹沟墓ば蛑?，被種子顆粒吸收的苯乙烯系單體及聚合引發(fā)劑并未完全完成反應(yīng)，而在復(fù)合樹脂顆粒中存在不少的未反應(yīng)物。因此，當(dāng)使用未進(jìn)行退火而得到的復(fù)合樹脂顆粒來得到發(fā)泡成形體時，由于苯乙烯系單體等低分子量未反應(yīng)物的影響，而存在有發(fā)泡成形體的機(jī)械物性或耐熱性的降低，或是由揮發(fā)性未反應(yīng)物所引起的臭味問題。因此，借由導(dǎo)入退火工序，可確保未反應(yīng)物發(fā)生聚合反應(yīng)的時間，去除所殘存的未反應(yīng)物而不會對發(fā)泡成形體的物性造成影響。

苯乙烯系單體，可列舉出復(fù)合樹脂顆粒的項(xiàng)目中所例示的，其用量為復(fù)合樹脂顆粒的項(xiàng)目中所記載的范圍。

(種子顆粒)

種子顆粒(也稱為“核樹脂顆?！?，為上述聚乙烯系樹脂，并包含特定質(zhì)量比率的低密度聚乙烯系樹脂與乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。

種子顆粒例如可通過將這些樹脂混合并熔融混煉后，擠壓成線料狀并以期望的粒徑切割的方法而得到。

核樹脂顆粒的粒徑，可根據(jù)復(fù)合樹脂顆粒的平均粒徑等來適當(dāng)?shù)卣{(diào)整，優(yōu)選的粒徑為0.2～1.5mm的范圍，其平均質(zhì)量為10～100mg/100粒。此外，其形狀可列舉出圓球狀、橢圓球狀(蛋狀)、圓柱狀、棱柱狀等。

(水性介質(zhì))

水性介質(zhì)可列舉出水、水與水溶性溶劑(例如甲醇或乙醇等低級醇)的混合介質(zhì)等。

(分散劑)

水性介質(zhì)中，為了使苯乙烯系單體的液滴及種子顆粒的分散性達(dá)到穩(wěn)定，可使用分散劑。作為這樣的分散劑，例如可列舉出部分皂化的聚乙烯醇、聚丙烯酸鹽、聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纖維素、甲基纖維素等有機(jī)系分散劑；焦磷酸鎂、焦磷酸鈣、磷酸鈣、碳酸鈣、磷酸鎂、碳酸鎂、氧化鎂等無機(jī)分散劑。這些之中，由于可維持更穩(wěn)定的分散狀態(tài)，故優(yōu)選為無機(jī)分散劑。

使用無機(jī)分散劑時，優(yōu)選組合使用表面活性劑。作為這樣的表面活性劑，例如可列舉出十二烷基苯磺酸鈉、α-烯烴磺酸鈉等。

(聚合引發(fā)劑)

苯乙烯系單體通常在聚合引發(fā)劑的存在下進(jìn)行聚合。聚合引發(fā)劑通常與苯乙烯系單體同時浸滲于種子顆粒。

聚合引發(fā)劑只要是以往苯乙烯系單體的聚合中所使用者即可，并無特別限定。例如可列舉出過氧化苯甲酰、過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧化新戊酸叔丁酯、過氧化-2-乙基己基單碳酸叔丁酯、過氧化異丙基碳酸叔丁酯、過氧化乙酸叔丁酯、2,2-叔丁基過氧化丁烷、過氧化-3,3,5-三甲基己酸叔丁酯、過氧化六氫對苯二甲酸二叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-雙(過氧化苯甲酰)己烷、過氧化二異丙苯等有機(jī)過氧化物。這些聚合引發(fā)劑可單獨(dú)使用或組合兩種以上使用。聚合引發(fā)劑的用量相對于苯乙烯系單體100質(zhì)量份，例如為0.1～5質(zhì)量份的范圍。

為了使聚合引發(fā)劑被種子顆?；驈姆N子顆粒成長中途的顆粒均勻地吸收，在將聚合引發(fā)劑添加于水性介質(zhì)中時，優(yōu)選使聚合引發(fā)劑預(yù)先懸浮或乳化分散于水性介質(zhì)中后再添加于分散液中，或是使聚合引發(fā)劑預(yù)先溶解于苯乙烯系單體后再添加于水性介質(zhì)中。

聚合引發(fā)劑的優(yōu)選添加量，相對于苯乙烯系單體100質(zhì)量份，為0.1～0.9質(zhì)量份。

聚合引發(fā)劑的添加量未達(dá)0.1質(zhì)量份時，分子量變得過高，有時發(fā)泡性會降低。另一方面，聚合引發(fā)劑的添加量超過0.9質(zhì)量份時，聚合速度變得過快，有時無法控制聚苯乙烯系樹脂的顆粒于聚烯烴系樹脂中的分散狀況。優(yōu)選的聚合引發(fā)劑的添加量為0.2～0.5質(zhì)量份。

(其它成分)

需要說明的是，復(fù)合樹脂顆粒中，在不損害物性的范圍內(nèi)，可添加增塑劑、防結(jié)合劑、氣泡調(diào)節(jié)劑、交聯(lián)劑、填充劑、潤滑劑、著色劑、熔接促進(jìn)劑、抗靜電劑、鋪展劑等添加劑。

此外，復(fù)合樹脂顆粒在不損害物性的范圍內(nèi)，可含有除溴系阻燃劑以外的阻燃劑以及阻燃助劑。

在復(fù)合樹脂顆粒中，為了即使于加熱發(fā)泡時所使用的水蒸氣的壓力低也維持良好的發(fā)泡成形性，可以含有1大氣壓下的沸點(diǎn)超過200℃的增塑劑。

增塑劑例如可列舉出鄰苯二甲酸酯、甘油二乙酰單月桂酸酯、甘油三硬脂酸酯、甘油二乙酰單硬脂酸酯等甘油脂肪酸酯、己二酸二異丁酯等己二酸酯、椰子油等增塑劑。

增塑劑于復(fù)合樹脂顆粒中的含量，優(yōu)選為0.1～3.0質(zhì)量％。

防結(jié)合劑可列舉出碳酸鈣、二氧化硅、硬脂酸鋅、氫氧化鋁、亞乙基雙硬脂酸酰胺、磷酸三鈣、二甲基硅等。

氣泡調(diào)節(jié)劑可列舉出亞乙基雙硬脂酸酰胺、聚乙烯蠟等。

交聯(lián)劑可列舉出2,2-二-叔丁基過氧化丁烷、2,2-雙(叔丁基過氧化)丁烷、過氧化二異丙苯、2,5-二甲基-2,5-二-叔丁基過氧化己烷等有機(jī)過氧化物等。

填充劑可列舉出合成或天然產(chǎn)出的二氧化硅等。

潤滑劑可列舉出石蠟、硬脂酸鋅等。

著色劑可列舉出爐黑、科琴黑(ketjenblack)、槽黑、熱裂解炭黑、乙炔黑、石墨、碳纖維等炭黑；鉛黃、鋅黃、鋇黃等鉻酸鹽；普魯士藍(lán)等亞鐵氰化物；鎘黃、鎘紅等硫化物；鐵黑、鐵丹(crimsonshell)等氧化物；群青之類的硅酸鹽；氧化鈦等無機(jī)系顏料；單偶氮顏料、二偶氮顏料、偶氮色淀顏料、縮合偶氮顏料、螯合物偶氮顏料等偶氮顏料；酞菁系、蒽醌(anthraquinone)系、苝(perylene)系、芘酮(perinone)系、硫靛(thioindigo)系、喹吖啶酮(quinacridone)系、二惡嗪(dioxazine)系、異吲哚啉酮(isoindolinone)系、喹酞酮(quinophthalone)系等多環(huán)式顏料等有機(jī)系顏料。

熔接促進(jìn)劑可列舉出硬脂酸、硬脂酸甘油三酯、羥基硬脂酸甘油三酯、硬脂酸山梨醇酯、聚乙烯蠟等。

抗靜電劑可列舉出聚氧乙烯烷基酚醚、硬脂酸甘油單酯、聚乙二醇等。

鋪展劑可列舉出聚丁烯、聚乙二醇、硅油等。

(3)發(fā)泡性顆粒

發(fā)泡性顆粒含有復(fù)合樹脂顆粒與揮發(fā)性發(fā)泡劑，可通過公知的方法使揮發(fā)性發(fā)泡劑浸滲于復(fù)合樹脂顆粒而制造。

作為使揮發(fā)性發(fā)泡劑浸滲于復(fù)合樹脂顆粒的溫度，過低時，浸滲會耗費(fèi)時間，使發(fā)泡性顆粒的制造效率降低，另一方面，過高時，有時發(fā)泡性顆粒彼此的聚結(jié)大量地產(chǎn)生，故優(yōu)選50～130℃，更優(yōu)選60～100℃。

(發(fā)泡劑)

作為揮發(fā)性發(fā)泡劑，只要是以往聚苯乙烯系樹脂的發(fā)泡所使用者即可，并無特別限定，例如可列舉出異丁烷、正丁烷、異戊烷、正戊烷、新戊烷等碳數(shù)5以下的脂肪族烴等揮發(fā)性發(fā)泡劑，特優(yōu)選丁烷系發(fā)泡劑、戊烷系發(fā)泡劑。需要說明的是，戊烷作為增塑劑的作用也令人期待。

揮發(fā)性發(fā)泡劑在發(fā)泡性顆粒中的含量通常設(shè)為5～13質(zhì)量％的范圍，優(yōu)選8～12質(zhì)量％的范圍，特優(yōu)選9～11質(zhì)量％的范圍。

揮發(fā)性發(fā)泡劑的含量較少、例如小于5質(zhì)量％時，有時無法從發(fā)泡性顆粒得到低密度的發(fā)泡成形體，并且無法得到提高模具內(nèi)發(fā)泡成形時的二次發(fā)泡力的效果，所以發(fā)泡成形體的外觀有時會降低。另一方面，揮發(fā)性發(fā)泡劑的含量較多，例如超過13質(zhì)量％時，于使用發(fā)泡性顆粒的發(fā)泡成形體的制造工序中的冷卻工序所需的時間變長，有時生產(chǎn)性降低。

(發(fā)泡助劑)

發(fā)泡性顆粒中，可與發(fā)泡劑一起含有發(fā)泡助劑。

發(fā)泡助劑只要是以往聚苯乙烯系樹脂的發(fā)泡所使用者即可，并無特別限定，例如可列舉出苯乙烯、甲苯、乙基苯、二甲苯等芳香族有機(jī)化合物；環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷等環(huán)式脂肪族烴；乙酸乙酯、乙酸丁酯等在1大氣壓下的沸點(diǎn)為200℃以下的溶劑。

發(fā)泡助劑在發(fā)泡性顆粒中的含量通常設(shè)為0.3～2.5質(zhì)量％的范圍，優(yōu)選0.5～2質(zhì)量％的范圍。

發(fā)泡助劑的含量較少，例如小于0.3質(zhì)量％時，有時無法顯現(xiàn)聚苯乙烯系樹脂的增塑化效果。另一方面，發(fā)泡助劑的含量較多，例如超過2.5質(zhì)量％時，有時于使發(fā)泡性顆粒發(fā)泡所得的發(fā)泡成形體產(chǎn)生收縮或熔融，使外觀降低，或者使用發(fā)泡性顆粒的發(fā)泡成形體的制造工序中的冷卻工序所需的時間會變長。

(4)發(fā)泡顆粒(也稱為“預(yù)發(fā)泡顆?！?

發(fā)泡顆?？山栌晒姆椒ǎ拱l(fā)泡性顆粒預(yù)發(fā)泡為規(guī)定的體積密度而得到，可列舉出導(dǎo)入蒸氣的分批式發(fā)泡或連續(xù)發(fā)泡、以及自加壓下釋放的釋放發(fā)泡。

本發(fā)明的發(fā)泡性顆粒優(yōu)選具有20～200kg/m³的范圍的體積密度。

發(fā)泡性顆粒的體積密度小于20kg/m³時，發(fā)泡成形體容易收縮，有時會損害外觀。另一方面，發(fā)泡性顆粒的體積密度超過200kg/m³時，有時會損害作為發(fā)泡成形體的輕量化的優(yōu)點(diǎn)。

發(fā)泡顆粒的密度(kg/m³)例如為20、22.5、25、27.5、30、32.5、35、37.5、40、42.5、45、48、50、75、100、125、150、175、200。

優(yōu)選的發(fā)泡性顆粒的體積密度為20～48kg/m³的范圍。

在預(yù)發(fā)泡中，可根據(jù)需要在發(fā)泡時與蒸汽同時導(dǎo)入空氣。

(5)發(fā)泡成形體

發(fā)泡成形體可借由公知的方法而得到，例如將發(fā)泡顆粒填充于發(fā)泡成形機(jī)的模具內(nèi)，再次加熱并一邊使發(fā)泡顆粒發(fā)泡一邊使發(fā)泡顆粒彼此熱熔接而得到。

本發(fā)明的發(fā)泡成形體優(yōu)選具有20～200kg/m³的范圍的密度。

發(fā)泡成形體的密度小于20kg/m³時，遲燃性及耐沖擊性有時會不足。另一方面，發(fā)泡成形體的密度超過200kg/m³時，發(fā)泡成形體的重量質(zhì)量會增加，使輸送成本增高，故有時并不優(yōu)選。

發(fā)泡成形體的密度(kg/m³)例如為20、22.5、25、27.5、30、32.5、35、37.5、40、42.5、45、48、50、75、100、125、150、175、200。

優(yōu)選的發(fā)泡成形體的密度為20～48kg/m³的范圍。

實(shí)施例

以下通過實(shí)施例及比較例而具體說明本發(fā)明，但是，以下的實(shí)施例只不過為本發(fā)明的例示，本發(fā)明并不限定于以下的實(shí)施例。

在實(shí)施例及比較例中，以下列方式來評價(jià)所得的復(fù)合樹脂顆粒、發(fā)泡顆粒及發(fā)泡成形體。

〈聚苯乙烯系樹脂顆粒(種子顆粒)的乙酸乙烯酯含有率〉

精確稱量試樣0.1～0.5mg，并以壓接于居里點(diǎn)(curiepoint)為445℃的強(qiáng)磁性金屬體(pyrofoil：日本分析工業(yè)股份有限公司制)的方式包覆，使用氣相色譜儀gc7820(agilenttechnology股份有限公司制)(檢測器：fid)，對通過居里點(diǎn)熱裂解儀(curiepointpyrolyzer)jps-700型(日本分析工業(yè)股份有限公司制)裝置使其分解而生成的乙酸進(jìn)行測定，并使用峰面積，根據(jù)預(yù)先準(zhǔn)備的絕對標(biāo)準(zhǔn)曲線來算出。

[熱解條件]

·加熱(445℃-5sec)

·烘箱溫度(300℃)

·針溫度(300℃)

[gc測定條件]

·色譜柱

·gc烘箱升溫條件：初始溫度50℃(保持0.5min)

第1階段升溫速度10℃/min(至200℃為止)

第2階段升溫速度20℃/min(至290℃為止)

最終溫度320℃(保持0.5min)

·載氣(he)

·he流量(25ml/min)

·注入口壓力(100kpa)

·注入口溫度(300℃)

·檢測器溫度(300℃)

·分流比(1/30)

標(biāo)準(zhǔn)曲線制作用標(biāo)準(zhǔn)試樣使用乙酸乙烯酯含有率＝4％的japanpolyethylene股份有限公司制eva樹脂novateclv-115。

〈復(fù)合樹脂顆粒的凝膠率〉

凝膠率(質(zhì)量％)的測定，以下述方式進(jìn)行。

于200ml茄形瓶中精確稱量復(fù)合樹脂顆粒1.0g，并加入甲苯100ml與沸石0.03g，安裝冷卻管，浸漬于保持在130℃的油浴中并進(jìn)行24小時的回流后，在茄形瓶內(nèi)的溶解液尚未冷卻時，以80目(線徑)金屬網(wǎng)進(jìn)行過濾。于真空烘箱中，將具有樹脂不溶物的金屬網(wǎng)干燥1小時后，于表壓為-0.06mpa下干燥2小時以去除甲苯，冷卻至室溫后，精確稱量金屬網(wǎng)上的不溶樹脂質(zhì)量。通過以下計(jì)算式求取凝膠率(質(zhì)量％)。

凝膠率(質(zhì)量％)＝金屬網(wǎng)上的不溶樹脂質(zhì)量(g)/試樣質(zhì)量(g)×100

〈復(fù)合樹脂顆粒的平均粒徑〉

平均粒徑是指d50所表示的值。

具體而言，使用轉(zhuǎn)動錘擊式振篩機(jī)(飯?zhí)镏谱魉局?，通過篩網(wǎng)開口為4.00mm、3.35mm、2.80mm、2.36mm、2.00mm、1.70mm、1.40mm、1.18mm、1.00mm、0.85mm、0.71mm、0.60mm、0.50mm、0.425mm、0.355mm、0.300mm、0.250mm、0.212mm及0.180mm的jis標(biāo)準(zhǔn)篩(jisz8801-1：2006)，將試樣約25g分級10分鐘，并測定篩網(wǎng)上的試樣質(zhì)量。從所得的結(jié)果制作出累積質(zhì)量分布曲線，并將累積質(zhì)量成為50％的粒徑(中值粒徑)設(shè)為平均粒徑。

〈復(fù)合樹脂顆粒的聚苯乙烯系樹脂的z均分子量(mz)及重均分子量(mw)〉

聚苯乙烯系樹脂的z均分子量(mz)及重均分子量(mw)，意指使用凝膠滲透色譜法(gpc：gelpermeationchromatography)所測定的經(jīng)聚苯乙烯換算的平均分子量。以下說明發(fā)泡成形體中的聚苯乙烯系樹脂的各種平均分子量的測定法，但發(fā)泡成形體為復(fù)合樹脂顆粒的集合體，各種平均分子量不會因從復(fù)合樹脂顆粒制造發(fā)泡成形體為止的工序的不同而有所改變，所以復(fù)合樹脂顆粒、發(fā)泡性顆粒及預(yù)發(fā)泡顆粒的各種平均分子量與發(fā)泡成形體相同。

首先，通過切片機(jī)(富士島工機(jī)公司制fk-4n)將發(fā)泡成形體切片為厚0.3mm、長100mm、寬80mm，并將其作為分子量測定用試樣處理。具體而言，將試樣3mg靜置于四氫呋喃(thf)10ml中24小時使其完全溶解，通過gl公司制的非水系0.45μm色譜盤(13n)對所得的溶液進(jìn)行過濾后，于以下的測定條件下，使用色譜儀進(jìn)行測定，并從預(yù)先制作的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯的標(biāo)準(zhǔn)曲線求取試樣的平均分子量。此外，在該時刻下未完全溶解的情況下，進(jìn)一步于每次靜置24小時(合計(jì)72小時)時確認(rèn)是否完全溶解，在72小時后無法完全溶解的情況下，判斷為試樣中含有交聯(lián)成分，并測定已溶解的成分的分子量。

(測定條件)

使用裝置：tosoh公司制hlc-8320gpcecosecsystem(內(nèi)置ri檢測器)

保護(hù)柱：tosoh公司制tskguardcolumnsuperhz-h(4.6mmi.d.×2cm)×1根

色譜柱：tosoh公司制tskgelsuperhzm-h(4.6mmi.d.×15cm)×2根

柱溫：40℃

系統(tǒng)溫度：40℃

移動相：thf

移動相流量：樣本側(cè)泵＝0.175ml/min

參考側(cè)泵＝0.175ml/min

檢測器：ri檢測器

試樣濃度：0.3g/l

注入量：50μl

測定時間：0-25min

運(yùn)行時間：25min

取樣間距：200msec

(標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作)

標(biāo)準(zhǔn)曲線用標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯試樣使用：tosoh公司制、商品名稱“tskstandardpolystryene”的重均分子量為5480000、3840000、355000、102000、37900、9100、2630、500的聚苯乙烯，以及昭和電工公司制、商品名稱“shodexstandard”的重均分子量為1030000的聚苯乙烯。

將上述標(biāo)準(zhǔn)曲線用標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯試樣區(qū)分為組a(1030000)、組b(3840000、102000、9100、500)及組c(5480000、355000、37900、2630)后，稱量5mg的組a后，溶解于thf20ml，組b也分別稱量5～10mg后，溶解于thf50ml，組c也分別稱量1mg～5mg后，溶解于thf40ml。標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)曲線如下得到：由分別注入所制作的a、b及c溶液50μl并進(jìn)行測定后所得的保持時間，利用hlc-8320gpc專用數(shù)據(jù)分析程序gpc工作站(ecosec-ws)來制作校正曲線(立方式)，從而得到標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)曲線，使用該標(biāo)準(zhǔn)曲線來算出平均分子量。

〈發(fā)泡顆粒的體積密度及體積倍數(shù)〉

預(yù)發(fā)泡顆粒的體積密度以下述要領(lǐng)來測定。

首先，將預(yù)發(fā)泡顆粒填充于量筒至500cm³的刻度。其中，從水平方向目視觀察量筒，若預(yù)發(fā)泡顆粒即使一粒達(dá)到500cm³的刻度，則結(jié)束填充。接著，以小數(shù)點(diǎn)后2位的有效數(shù)字，稱量填充于量筒內(nèi)的預(yù)發(fā)泡顆粒的質(zhì)量，并將該質(zhì)量設(shè)為w(g)。通過下述式來算出預(yù)發(fā)泡顆粒的體積密度。

體積密度(kg/m³)＝w÷500×1000

體積密度的倒數(shù)的1000倍為體積倍數(shù)。

〈發(fā)泡成形體的密度及發(fā)泡倍數(shù)〉

發(fā)泡成形體的密度通過jisa9511：1995“發(fā)泡塑料保溫板”所記載的方法來測定。

從所得的發(fā)泡成形體裁切出10cm×10cm×3cm(300cm³)的試驗(yàn)片，并以小數(shù)點(diǎn)后2位來稱量其質(zhì)量w(g)。

從所得的發(fā)泡成形體的質(zhì)量w及發(fā)泡成形體的體積，通過下述式來算出發(fā)泡倍數(shù)(倍)。

發(fā)泡成形體的密度(kg/m³)＝w÷300×1000

密度的倒數(shù)的1000倍為倍數(shù)。

〈發(fā)泡成形體的壓縮強(qiáng)度〉

通過jisk6767：1999“發(fā)泡塑料-聚乙烯-試驗(yàn)方法”所記載的方法來測定。即，使用tensilon萬能試驗(yàn)機(jī)uct-10t(orientec公司制)、萬能試驗(yàn)機(jī)數(shù)據(jù)處理utps-237(softbrain公司制)，試驗(yàn)體大小為50×50×厚25mm(僅在加壓面?zhèn)染哂斜砥っ?，并將壓縮速度設(shè)為10.0mm/min(每1分鐘的移動速度盡可能接近于試驗(yàn)片厚的50％的速度)。測定厚度壓縮10％時的壓縮應(yīng)力(mpa)。試驗(yàn)片的數(shù)目設(shè)為3個，在jisk7100：1999“塑料-狀態(tài)調(diào)節(jié)及試驗(yàn)用的標(biāo)準(zhǔn)氣氛”的符號“23/50”(溫度23℃、相對濕度50％)、2級的標(biāo)準(zhǔn)氣氛下調(diào)整狀態(tài)16小時，然后于相同標(biāo)準(zhǔn)氣氛下測定。

壓縮應(yīng)力通過下述式來算出。

σ10＝f10/a0

σ10：壓縮應(yīng)力(mpa)

f10：變形10％時的載荷(n)

a0：試驗(yàn)片的最初的剖面積(mm²)

〈發(fā)泡成形體的彎曲強(qiáng)度及彎曲斷裂點(diǎn)位移〉

彎曲強(qiáng)度及彎曲斷裂點(diǎn)位移量通過jisk7221-1：2006“硬質(zhì)發(fā)泡塑料-彎曲試驗(yàn)-第一部：撓曲特性的求取法”所記載的方法來測定。即，使用tensilon萬能試驗(yàn)機(jī)uct-10t(orientec公司制)、萬能試驗(yàn)機(jī)數(shù)據(jù)處理軟件utps-237(softbrain公司制)，試驗(yàn)體大小為寬25×長130×厚20mm(僅在加壓面?zhèn)染哂斜砥っ?，并將試驗(yàn)速度設(shè)為10mm/min、加壓楔形物5r，作為支撐座5r的支點(diǎn)間距離100mm，且以使試驗(yàn)片不具有表皮的面伸長的方式進(jìn)行加壓而測定。試驗(yàn)片的數(shù)目設(shè)為5個，在jisk7100：1999“塑料-狀態(tài)調(diào)節(jié)及試驗(yàn)用的標(biāo)準(zhǔn)氣氛”的符號“23/50”(溫度23℃、相對濕度50％)、2級的標(biāo)準(zhǔn)氣氛下調(diào)整狀態(tài)16小時，然后于相同標(biāo)準(zhǔn)氣氛下測定。

彎曲強(qiáng)度(mpa)通過下述式來算出。

r＝(1.5fr×l/bd²)×10³

r：彎曲強(qiáng)度(mpa)

fr：最大載荷(n)

l：支點(diǎn)間距離(mm)

b：試驗(yàn)片的寬度(mm)

d：試驗(yàn)片的厚度(mm)

在該試驗(yàn)中，將斷裂檢測靈敏度設(shè)為0.5％，在與即將斷裂前的載荷取樣點(diǎn)相比其減少超過設(shè)定值0.5％(撓曲量：30mm)時，測定即將斷裂前的取樣點(diǎn)作為彎曲斷裂點(diǎn)位移量(mm)，并求取試驗(yàn)數(shù)5個的平均值。

以下列基準(zhǔn)來評價(jià)所得的彎曲斷裂點(diǎn)位移量。彎曲斷裂點(diǎn)位移量愈大，顯示出發(fā)泡成形體的柔軟性愈大。

○(良)：彎曲斷裂點(diǎn)位移量為15mm以上

△(可)：彎曲斷裂點(diǎn)位移量為12mm以上且小于15mm的范圍

×(不可)：彎曲斷裂點(diǎn)位移量小于12mm

〈發(fā)泡成形體的落球沖擊值〉

依據(jù)jisk7211：1976“硬質(zhì)塑料的落錘沖擊試驗(yàn)方法通則”所記載的方法來測定落球沖擊強(qiáng)度。

于溫度50℃使所得的發(fā)泡成形體干燥1天后，從該發(fā)泡成形體裁切出40mm×215mm×20mm(厚度)的試驗(yàn)片(6面均無表皮)。

接著，以使支點(diǎn)間的間隔成為150mm的方式以夾鉗固定試驗(yàn)片的兩端，并從規(guī)定高度使重321g的硬球落下至試驗(yàn)片的中央部，并觀察試驗(yàn)片有無破壞。

從5個試驗(yàn)片全部破壞的最低的高度至全部未破壞的最高的高度為止，以5cm的間隔改變硬球的落下高度(試驗(yàn)高度)并進(jìn)行試驗(yàn)，借由下述計(jì)算式來算出落球沖擊值(cm)，即50％破壞高度。

h50＝hi+d[σ(i·ni)/n±0.5]

式中的符號意指如下。

h50：50％破壞高度(cm)

hi：高度水準(zhǔn)(i)為0時的試驗(yàn)高度(cm)，為預(yù)測試驗(yàn)片產(chǎn)生破壞的高度

d：使試驗(yàn)高度上下移動時的高度間隔(cm)

i：hi時設(shè)為0，且逐次增減的高度水準(zhǔn)(i＝…-3、-2、-1、0、1、2、3…)

ni：各水準(zhǔn)下已破壞(或未破壞)的試驗(yàn)片的數(shù)目，并使用當(dāng)中較多者的數(shù)據(jù)(相同數(shù)目時，使用任一者均可)

n：已破壞(或未破壞)的試驗(yàn)片的總數(shù)(n＝σni)，使用當(dāng)中較多者的數(shù)據(jù)(相同數(shù)目時，使用任一者均可)

±0.5：使用已破壞的數(shù)據(jù)時采用負(fù)數(shù)，使用未破壞的數(shù)據(jù)時采用正數(shù)

以下列基準(zhǔn)來評價(jià)所得的落球沖擊值。落球沖擊值愈大，顯示出發(fā)泡成形體的耐沖擊性愈大。

○(良)：落球沖擊值為30cm以上

△(可)：落球沖擊值為20cm以上且小于30cm的范圍

×(不可)：落球沖擊值小于20cm

〈發(fā)泡成形體的加熱尺寸變化率：耐熱性評價(jià)〉

通過jisk6767：1999“發(fā)泡塑料-聚乙烯-試驗(yàn)方法”所記載的b法來測定加熱尺寸變化率。

于溫度50℃使所得的發(fā)泡成形體干燥1天后，從該發(fā)泡成形體裁切出150×150×30mm(厚度)，在其中央部，以成為50mm的間隔的方式于縱向及橫向上分別劃入相互平行的3條直線，于80℃的熱風(fēng)循環(huán)式干燥機(jī)中放置168小時后取出，于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的地方放置1小時后，借由下述式來測定縱線及橫線的尺寸。

s＝(l0-l1)/l0×100

式中，s表示加熱尺寸變化率(％)，l1表示加熱后的平均尺寸(mm)，l0表示最初的平均尺寸(mm)。

以下列基準(zhǔn)來評價(jià)所得的加熱尺寸變化率s。

○：0≤s＜1.5(尺寸變化率低，尺寸的穩(wěn)定性良好)

△：1.5≤s＜3(雖觀察到尺寸的變化，但實(shí)用上可使用)

×：s≥3(顯著觀察到尺寸的變化，實(shí)用上無法使用)

〈發(fā)泡成形體的燃燒速度：遲燃性評價(jià)〉

利用依據(jù)美國汽車安全基準(zhǔn)fmvss302的方法來測定燃燒速度。

從300×400×30mm(厚度)的成形品，裁切出350mm×100mm×12mm(厚度)的試驗(yàn)片，并在至少350mm×100mm的兩面上存在表皮。

以下列基準(zhǔn)來評價(jià)所得的燃燒速度。

○：80mm/min以下

△：100mm/min以下

×：超過100mm/min

(實(shí)施例1)

(復(fù)合樹脂顆粒的制作)

(種子顆粒的制作)

將低密度聚乙烯系樹脂(ldpe(1)：密度923kg/m³、熔點(diǎn)112℃、mfr0.3g/10分鐘、japanpolyethylene股份有限公司制、品名：novatecldlf122)100質(zhì)量份及乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(eva(1)：乙酸乙烯酯含有率15質(zhì)量％、熔點(diǎn)89℃、mfr1.0g/10分鐘、japanpolyethylene股份有限公司制、品名：novatecevalv430)67質(zhì)量份投入滾筒混合機(jī)并混合10分鐘。

接著，將所得的樹脂混合物供給至單螺桿擠出機(jī)(hoshiplastic股份有限公司制、型號：cer40y3.7mb-sx、口徑模板：口徑1.5mm)，于溫度230～250℃熔融混煉，并以線料狀切割方式，通過扇葉切割機(jī)(hoshiplastic股份有限公司制、型號：fcw-110b/se1-n)切斷為圓筒狀0.40～0.60mg/個(平均0.5mg/個)，而得到由聚乙烯系樹脂所構(gòu)成的種子顆粒4000g。測定種子顆粒的乙酸乙烯酯含有率，并顯示于表1。

(復(fù)合樹脂顆粒的制作)

接著，在帶攪拌機(jī)的5升高壓釜中，使焦磷酸鎂20g、十二烷基苯磺酸鈉0.15g分散于純水1900g中而得到分散用介質(zhì)。

使于溫度30℃得到的種子顆粒600g分散于分散用介質(zhì)并保持10分鐘，接著，升溫至溫度60℃而得到懸浮液。

進(jìn)而，耗時30分鐘將溶解有過氧化二異丙苯0.31g作為聚合引發(fā)劑的苯乙烯單體260g滴入到所得的懸浮液中。滴入后，保持30分鐘，由此使苯乙烯單體浸滲于種子顆粒中。浸滲后，升溫至溫度130℃，在該溫度下進(jìn)行1小時40分鐘的聚合(第一聚合)。

接著，將使十二烷基苯磺酸鈉0.65g溶解于純水100g而得到的水溶液投入到溫度降低至90℃的懸浮液中后，將溶解有過氧化苯甲酰3.03g、過氧化苯甲酸叔丁酯0.28g、過氧化二異丙苯5.34g、以及作為油溶性阻聚劑的2,2-亞甲雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)0.06g的苯乙烯單體400g耗時2小時滴入。然后，耗時2小時滴入苯乙烯單體740g。苯乙烯單體合計(jì)量相對于種子顆粒100質(zhì)量份設(shè)為233質(zhì)量份。滴入后，投入作為氣泡調(diào)節(jié)劑的乙烯-雙硬脂酸酰胺8.0g，于溫度90℃保持1小時30分鐘，使苯乙烯單體浸滲于種子顆粒中。浸滲后，升溫至溫度143℃，于該溫度下保持2小時而使其聚合(第二聚合)。該聚合結(jié)果，可得到復(fù)合樹脂顆粒2000g。

(發(fā)泡性顆粒的制作)

接著，冷卻至溫度30℃以下，從高壓釜中取出復(fù)合樹脂顆粒。將復(fù)合樹脂顆粒2kg與水2升及十二烷基苯磺酸鈉0.50g裝入5升帶攪拌機(jī)的高壓釜中。進(jìn)而，將作為發(fā)泡劑的丁烷(正丁烷：異丁烷＝7：3(質(zhì)量比))520毫升(300g)裝入高壓釜。然后，升溫至溫度70℃，持續(xù)攪拌3小時而得到發(fā)泡性顆粒2200g。

然后，冷卻至于溫度30℃以下，從高壓釜中取出發(fā)泡性顆粒，并進(jìn)行脫水干燥。

對所得的發(fā)泡性顆粒測定并評價(jià)物性。將這些結(jié)果示于表1。

(發(fā)泡顆粒及發(fā)泡成形體的制作)

接著，通過水蒸氣將所得的發(fā)泡性顆粒預(yù)發(fā)泡成體積密度25.0kg/m³，得到發(fā)泡顆粒。

對所得的發(fā)泡顆粒測定并評價(jià)物性。將這些結(jié)果示于表1。

將所得的發(fā)泡顆粒放置于室溫(23℃)1天后，裝入于400mm×300mm×30mm的大小的成形用模具。

然后，導(dǎo)入0.075mpa的水蒸氣40秒而進(jìn)行加熱，接著，進(jìn)行冷卻直到發(fā)泡成形體的面壓降低至0.01mpa為止，由此得到密度為25.0kg/m³(發(fā)泡倍數(shù)40倍)的發(fā)泡成形體。所得的發(fā)泡成形體的外觀及熔接均良好。

對所得的發(fā)泡成形體測定并評價(jià)物性。將這些結(jié)果示于表1。

(實(shí)施例2)

與實(shí)施例1同樣地得到種子顆粒、復(fù)合樹脂顆粒、發(fā)泡性顆粒及發(fā)泡顆粒，測定并評價(jià)這些顆粒的物性。

于發(fā)泡成形體的制作中，導(dǎo)入0.07mpa的水蒸氣35秒而進(jìn)行加熱，接著，進(jìn)行冷卻直到發(fā)泡成形體的面壓降低至0.01mpa為止，除此之外，與實(shí)施例1同樣地操作，得到密度為20.0kg/m³(發(fā)泡倍數(shù)50倍)的發(fā)泡成形體，測定并評價(jià)其物性。

將所得的結(jié)果示于表1。

(比較例1)

在種子顆粒的制作中，除了未使用eva(1)之外，與實(shí)施例1同樣地得到種子顆粒、復(fù)合樹脂顆粒、發(fā)泡性顆粒、發(fā)泡顆粒及發(fā)泡成形體，然后測定并評價(jià)這些顆粒的物性。

將所得的結(jié)果示于表1。

(比較例2)

在種子顆粒的制作中，除了未使用eva(1)之外，與實(shí)施例1同樣地得到種子顆粒、復(fù)合樹脂顆粒、發(fā)泡性顆粒及發(fā)泡顆粒，然后測定并評價(jià)這些顆粒的物性。

在發(fā)泡成形體的制作中，導(dǎo)入0.09mpa的水蒸氣35秒以進(jìn)行加熱，接著，進(jìn)行冷卻直到發(fā)泡成形體的面壓降低至0.01mpa為止，除此之外，與實(shí)施例1同樣地操作，得到密度為20.0kg/m³(發(fā)泡倍數(shù)50倍)的發(fā)泡成形體，然后測定并評價(jià)其物性。

將所得的結(jié)果示于表1。

(比較例3)

在種子顆粒的制作中，使用直鏈狀低密度聚乙烯系樹脂(lldpe：密度924kg/m³、熔點(diǎn)121℃、mfr0.5g/10分鐘、tosoh股份有限公司制、品名：nipolon-lt140a)來代替ldpe(1)，并使用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(eva(4)：乙酸乙烯酯含有率15％、密度936kg/m³、熔點(diǎn)88℃、mfr3.0g/10分鐘、tosoh股份有限公司制、品名：ultrasen626)來代替eva(1)，除此之外，與實(shí)施例1同樣地得到種子顆粒、復(fù)合樹脂顆粒、發(fā)泡性顆粒、發(fā)泡顆粒及發(fā)泡成形體，測定并評價(jià)這些顆粒的物性。

將所得的結(jié)果示于表1。

(實(shí)施例3)

在種子顆粒的制作中，使用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(eva(2)：乙酸乙烯酯含有率19％、密度939kg/m³、熔點(diǎn)86℃、mfr2.5g/10分鐘、hanwhachemicals公司制、品名：eva2319)來代替eva(1)，并設(shè)為聚乙烯系樹脂/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物＝79/21及種子顆粒/聚苯乙烯系樹脂＝40/60，以及在復(fù)合樹脂顆粒的制作時，在純水1900g中添加作為水溶性阻聚劑的亞硝酸鈉0.1g，除此之外，與實(shí)施例1同樣地得到種子顆粒、復(fù)合樹脂顆粒、發(fā)泡性顆粒及發(fā)泡顆粒，測定并評價(jià)這些顆粒的物性。

在發(fā)泡成形體的制作中，導(dǎo)入0.075mpa的水蒸氣40秒而進(jìn)行加熱，接著，進(jìn)行冷卻直到發(fā)泡成形體的面壓降低至0.01mpa為止，除此之外，與實(shí)施例1同樣地操作，得到密度為33.3kg/m³(發(fā)泡倍數(shù)30倍)的發(fā)泡成形體，測定并評價(jià)其物性。

將所得的結(jié)果示于表2。

(實(shí)施例4)

在種子顆粒的制作中，除了設(shè)為聚乙烯系樹脂/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物＝68/32之外，與實(shí)施例3同樣地得到種子顆粒、復(fù)合樹脂顆粒、發(fā)泡性顆粒及發(fā)泡顆粒，測定并評價(jià)這些顆粒的物性。

在發(fā)泡成形體的制作中，導(dǎo)入0.070mpa的水蒸氣35秒而進(jìn)行加熱，接著，進(jìn)行冷卻直到發(fā)泡成形體的面壓降低至0.01mpa為止，除此之外，與實(shí)施例1同樣地操作，得到密度為33.3kg/m³(發(fā)泡倍數(shù)30倍)的發(fā)泡成形體，測定并評價(jià)其物性。

將所得的結(jié)果示于表2。

(實(shí)施例5)

在種子顆粒的制作中，除了設(shè)為聚乙烯系樹脂/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物＝58/42之外，與實(shí)施例3同樣地得到種子顆粒、復(fù)合樹脂顆粒、發(fā)泡性顆粒及發(fā)泡顆粒，測定并評價(jià)這些顆粒的物性。

在發(fā)泡成形體的制作中，導(dǎo)入0.070mpa的水蒸氣35秒而進(jìn)行加熱，接著，進(jìn)行冷卻直到發(fā)泡成形體的面壓降低至0.01mpa為止，除此之外，與實(shí)施例1同樣地操作，得到密度為33.3kg/m³(發(fā)泡倍數(shù)30倍)的發(fā)泡成形體，測定并評價(jià)該物性。

將所得的結(jié)果示于表2。

(比較例4)

在種子顆粒的制作中，不使用eva(2)，而設(shè)為種子顆粒/聚苯乙烯系樹脂＝40/60，除此之外，與實(shí)施例3同樣地得到種子顆粒、復(fù)合樹脂顆粒、發(fā)泡性顆粒及發(fā)泡顆粒，測定并評價(jià)這些顆粒的物性。

在發(fā)泡成形體的制作中，導(dǎo)入0.09mpa的水蒸氣35秒以進(jìn)行加熱，接著進(jìn)行冷卻直到發(fā)泡成形體的面壓降低至0.01mpa為止，除此之外，與實(shí)施例1同樣地操作，得到密度為33.3kg/m³(發(fā)泡倍數(shù)30倍)的發(fā)泡成形體，測定并評價(jià)其物性。

將所得的結(jié)果示于表2。

(比較例5)

在種子顆粒的制作中，使用lldpe來代替ldpe(1)，使用eva(4)來代替eva(2)，并設(shè)為聚乙烯系樹脂/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物＝73/27及種子顆粒/聚苯乙烯系樹脂＝40/60，除此之外，與實(shí)施例3同樣地得到種子顆粒、復(fù)合樹脂顆粒、發(fā)泡性顆粒及發(fā)泡顆粒，測定并評價(jià)這些顆粒的物性。

在發(fā)泡成形體的制作中，導(dǎo)入0.09mpa的水蒸氣35秒以進(jìn)行加熱，接著，進(jìn)行冷卻直到發(fā)泡成形體的面壓降低至0.01mpa為止，除此之外，與實(shí)施例1同樣地操作，得到密度為33.3kg/m³(發(fā)泡倍數(shù)30倍)的發(fā)泡成形體，測定并評價(jià)其物性。

將所得的結(jié)果示于表2。

(實(shí)施例6)

在種子顆粒的制作中，使用低密度聚乙烯系樹脂(ldpe(2)：密度928kg/m³、熔點(diǎn)115℃、mfr0.7g/10分鐘、japanpolyethylene股份有限公司制、品名：novatecldlf280h)來代替ldpe(1)，并使用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(eva(3)：乙酸乙烯酯含有率28％、密度950kg/m³、熔點(diǎn)69℃、mfr20.0g/10分鐘、nuc股份有限公司制、品名：dqdj-3269)來代替eva(1)，并設(shè)為聚乙烯系樹脂/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物＝71/29及種子顆粒/聚苯乙烯系樹脂＝22/78，除此之外，與實(shí)施例3同樣地得到種子顆粒、復(fù)合樹脂顆粒、發(fā)泡性顆粒、發(fā)泡顆粒及發(fā)泡成形體，測定并評價(jià)這些顆粒的物性。

將所得的結(jié)果示于表3。

(實(shí)施例7)

在種子顆粒的制作中，除了設(shè)為聚乙烯系樹脂/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物＝66/34之外，與實(shí)施例6同樣地得到種子顆粒、復(fù)合樹脂顆粒、發(fā)泡性顆粒及發(fā)泡顆粒，測定并評價(jià)這些顆粒的物性。

在發(fā)泡成形體的制作中，導(dǎo)入0.070mpa的水蒸氣35秒以進(jìn)行加熱，接著進(jìn)行冷卻直到發(fā)泡成形體的面壓降低至0.01mpa為止，除此之外，與實(shí)施例1同樣地操作，得到密度為25.0kg/m³(發(fā)泡倍數(shù)40倍)的發(fā)泡成形體，然后測定并評價(jià)其物性。

將所得的結(jié)果示于表3。

(比較例6)

在種子顆粒的制作中，使用ldpe(2)來代替ldpe(1)，不使用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(eva(3))，并設(shè)為種子顆粒/聚苯乙烯系樹脂＝22/78，除此之外，與實(shí)施例4同樣地得到種子顆粒、復(fù)合樹脂顆粒、發(fā)泡性顆粒、發(fā)泡顆粒及發(fā)泡成形體，測定并評價(jià)這些顆粒的物性。

將所得的結(jié)果示于表3。

[表1]

[表2]

[表3]

從表1～表3的結(jié)果可知，實(shí)施例1～7的復(fù)合樹脂顆粒在不添加阻燃劑的情況下，能夠獲得耐沖擊性及遲燃性優(yōu)異的發(fā)泡成形體。

另一方面，比較例1～6的復(fù)合樹脂顆粒比實(shí)施例1～7的復(fù)合樹脂顆粒差。

(實(shí)施例8)

在種子顆粒的制作中，除了設(shè)為聚乙烯系樹脂/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物＝83/17之外，與實(shí)施例1同樣地操作，得到種子顆粒(乙酸乙烯酯含有率2.6質(zhì)量％)、復(fù)合樹脂顆粒、發(fā)泡性顆粒、發(fā)泡顆粒及發(fā)泡成形體，測定并評價(jià)這些顆粒的物性。

將所得的結(jié)果示于表4。

(實(shí)施例9)

在種子顆粒的制作中，使用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(eva(2)：乙酸乙烯酯含有率19％、密度939kg/m³、熔點(diǎn)86℃、mfr2.5g/10分鐘、hanwhachemicals公司制、品名：eva2319)來代替eva(1)，并設(shè)為聚乙烯系樹脂/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物＝45/55，除此之外，與實(shí)施例1同樣地操作，得到種子顆粒(乙酸乙烯酯含有率10.5質(zhì)量％)、復(fù)合樹脂顆粒、發(fā)泡性顆粒、發(fā)泡顆粒及發(fā)泡成形體，測定并評價(jià)這些顆粒的物性。

將所得的結(jié)果示于表4。

(實(shí)施例10)

在復(fù)合樹脂顆粒的制作中，將過氧化二異丙苯的添加量從5.34g減少為3.76g，除此之外，與實(shí)施例4同樣地操作，得到種子顆粒、復(fù)合樹脂顆粒(凝膠率14.2質(zhì)量％)、發(fā)泡性顆粒、發(fā)泡顆粒及發(fā)泡成形體，測定并評價(jià)這些顆粒的物性。

將所得的結(jié)果示于表4。

(實(shí)施例11)

在復(fù)合樹脂顆粒的制作中，將過氧化二異丙苯的添加量從5.34g增加為6.32g，除此之外，與實(shí)施例5同樣地操作，得到種子顆粒、復(fù)合樹脂顆粒(凝膠率36.8質(zhì)量％)、發(fā)泡性顆粒、發(fā)泡顆粒及發(fā)泡成形體，測定并評價(jià)這些顆粒的物性。

將所得的結(jié)果顯示于表4。

[表4]

從表4的結(jié)果可知，聚乙烯系樹脂的乙酸乙烯酯含有率為3～10質(zhì)量％的范圍外時(實(shí)施例8及9)以及復(fù)合樹脂顆粒中的凝膠率為15～35質(zhì)量％的范圍外時(實(shí)施例10及11)，發(fā)泡成形體的耐沖擊性及遲燃性的至少一者比其它實(shí)施例差。