本發(fā)明的一個實施方式涉及在清漆化時顯示高溶解性并且可以對膠版印刷用油墨賦予優(yōu)異的光澤性、干燥性及防霧性的膠版印刷油墨用樹脂。
背景技術：
以往，二環(huán)戊二烯系石油樹脂由于與炭黑等顏料的濕潤性良好，因此適合用作膠版印刷油墨用樹脂。但是，這樣的石油樹脂具有對脂肪族烴等油墨用溶劑的溶解性非常低的問題。
近年來，隨著膠版印刷機的高速化，迫切期望防止由印刷油墨的飛散所致的作業(yè)環(huán)境的惡化。作為其改善對策，已知提高膠版印刷油墨用樹脂的分子量來提高油墨的彈性的方法等。但是，若提高二環(huán)戊二烯系石油樹脂的分子量，則對油墨用溶劑的溶解性進一步降低。為了確保在油墨用溶劑中的溶解性，提出使包含二環(huán)戊二烯、壬基苯酚、妥爾油及富馬酸的樹脂原料反應而得的油墨用樹脂(例如專利文獻1)。
另一方面，如上所述的油墨用樹脂進行了長鏈烷基改性，因此在清漆化時對油墨用溶劑的溶解性高。但是，專利文獻1記載的樹脂無法對油墨賦予與近年來的印刷機的高速化對應的防霧性及干燥性。另外，對于膠版印刷用油墨還要求光澤的進一步提高。
現(xiàn)有技術文獻
專利文獻
專利文獻1：美國專利第5587007號說明書
技術實現(xiàn)要素：
發(fā)明要解決的課題
本發(fā)明的一個實施方式的課題在于提供在清漆化時顯示高溶解性并且可以對膠版印刷用油墨賦予優(yōu)異的光澤性、干燥性及防霧性的膠版印刷油墨用樹脂。
用于解決課題的手段
本發(fā)明的一個實施方式的膠版印刷油墨用樹脂含有以包含(a)至少在間位具有碳數(shù)為10～20個的不飽和烴基的酚類和(b)環(huán)戊二烯類的單體成分作為構成單元的樹脂。
本發(fā)明的一個實施方式的膠版印刷油墨用樹脂的制造方法包括使至少包含(a)至少在間位具有碳數(shù)為10～20個的不飽和烴基的酚類和(b)環(huán)戊二烯類的單體成分在布朗斯臺德酸催化劑的存在下進行反應的工序。
本發(fā)明的一個實施方式的膠版印刷油墨用清漆含有上述的膠版印刷油墨用樹脂和干性油或半干性油。
本發(fā)明的一個實施方式的膠版印刷用油墨含有上述的膠版印刷油墨用清漆和顏料。
發(fā)明效果
根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式的膠版印刷油墨用樹脂，在清漆化時顯示高溶解性，并且可以對膠版印刷用油墨賦予優(yōu)異的光澤性、干燥性及防霧性。
具體實施方式
本發(fā)明的一個實施方式的膠版印刷油墨用樹脂含有以包含下述的成分(a)和成分(b)的單體成分作為構成單元的樹脂。以下，對本發(fā)明的一個實施方式的膠版印刷油墨用樹脂進行詳細地說明。
成分(a)：至少在間位具有碳數(shù)為10～20個的不飽和烴基的酚類
成分(b)：環(huán)戊二烯類
<單體成分>
(成分(a)：特定的酚類)
本發(fā)明的一個實施方式的膠版印刷油墨用樹脂中所使用的成分(a)具體而言為下述的式(i)所示的酚類。成分(a)由于具有芳香環(huán)，因此可以對膠版印刷用油墨賦予優(yōu)異的光澤性。
【化學式1】
式(i)中，r1表示碳數(shù)為10～20個的不飽和烴基，r2～r5分別獨立地表示氫原子、羥基、碳數(shù)為1～20個的飽和或不飽和烴基(也包括r1)。
r1只要是碳數(shù)為10～20個的不飽和烴基，則并無特別限定，可以具有直鏈結構，也可以具有支鏈結構。在碳數(shù)不足10個的情況下，自烴基的親油性不足，在制備清漆、油墨時所使用的溶劑中的溶解性變低。另一方面，若碳數(shù)超過20個，則樹脂的軟化點降低，油墨的定型干燥性(setdryability)變差。r1優(yōu)選碳數(shù)為12～16個的直鏈狀不飽和烴基。進而，不飽和烴基中所含的不飽和鍵的數(shù)量并無特別限定，只要包含至少1個不飽和鍵即可，但優(yōu)選包含1～4個左右的不飽和鍵。
作為成分(a)，可列舉例如腰果酚、漆酚等。如下述的式(ii)所示，腰果酚為式(i)中的r1是碳數(shù)為15個且具有1～3個雙鍵(c＝c)的不飽和烴基、r2～r5是氫原子的化合物的統(tǒng)稱。另一方面，漆酚為式(i)中的r1是碳數(shù)為15個且具有1～3個雙鍵(c＝c)的不飽和烴基、r2為羥基(-oh)且r3～r5為氫原子的化合物的統(tǒng)稱。
【化學式2】
腰果酚是從腰果樹、漆樹、芒果等漆樹科植物提取的成分。尤其在將腰果樹的果實的殼中所含的油狀的液體加熱提純而得的腰果殼油中以高純度包含腰果酚，可以廉價地獲得。腰果酚通常如上述式(ii)所示那樣以相當于式(i)的r1的不飽和烴基具有1～3個雙鍵的化合物的混合物的狀態(tài)使用。需要說明的是，可以分離為各化合物后再使用。另外，也可以將腰果殼油直接用作原料。
漆酚也是從漆樹、腰果樹、芒果等漆樹科植物提取的成分，尤其以高純度包含在漆樹的樹液中。漆酚也如上述那樣是相當于式(i)的r1的不飽和烴基具有1～3個雙鍵的化合物的混合物，通常以混合物的狀態(tài)使用。需要說明的是，可以分離為各化合物后再使用。另外，也可以將漆樹的樹液直接用作原料。
成分(a)以優(yōu)選3～60質(zhì)量％、更優(yōu)選5～50質(zhì)量％、進一步優(yōu)選20～40質(zhì)量％的比例包含在單體成分中。在以這樣的比例含有成分(a)的情況下，可以對印刷油墨賦予更優(yōu)異的防霧性及干燥性。成分(a)可以單獨使用，也可以并用2種以上。從降低樹脂的制造成本的觀點出發(fā)，作為成分(a)，優(yōu)選列舉腰果酚或漆酚，更優(yōu)選列舉腰果酚。
(成分(b)：環(huán)戊二烯類)
本發(fā)明的一個實施方式的膠版印刷油墨用樹脂中所使用的成分(b)只要為環(huán)戊二烯類，則并無特別限定。作為環(huán)戊二烯類，可列舉例如環(huán)戊二烯、環(huán)戊二烯的烷基衍生物、環(huán)戊二烯的多聚體、環(huán)戊二烯的多聚體的烷基衍生物、環(huán)戊二烯與其他單體的共二聚物等。作為環(huán)戊二烯的烷基衍生物，可列舉例如烷基部分的碳數(shù)為1～5個的衍生物，具體而言，可列舉甲基環(huán)戊二烯、二甲基環(huán)戊二烯、乙基環(huán)戊二烯、五甲基環(huán)戊二烯等。進而，作為環(huán)戊二烯的多聚體，可列舉例如二聚體～四聚體，具體而言，可列舉二環(huán)戊二烯、三環(huán)戊二烯及四環(huán)戊二烯。如上所述，如環(huán)戊二烯的二聚體～四聚體及環(huán)戊二烯與其他單體的共二聚物那樣的多聚體也包含在“環(huán)戊二烯類”中。因此，在本說明書中，為了方便起見，這樣的多聚體也作為單體成分來處理。
在使用環(huán)戊二烯作為成分(b)的情況下，優(yōu)選使用二環(huán)戊二烯。這是由于：環(huán)戊二烯為不穩(wěn)定的化合物，在室溫下緩緩地二聚化而變成二環(huán)戊二烯(參照下述式(iii))。二環(huán)戊二烯發(fā)生熱分解而分解為環(huán)戊二烯(參照下述式(iii))。因此，若使用二環(huán)戊二烯，則在反應時至少一部分發(fā)生分解，從而可以使環(huán)戊二烯和成分(a)進行反應。
【化學式3】
成分(b)可以單獨使用，但優(yōu)選并用2種以上。通過并用2種以上，進一步提高清漆化時的溶解性及對膠版印刷用油墨賦予光澤性的效果。在并用2種以上的情況下，成分(b)混合物中包含70～90質(zhì)量％左右、優(yōu)選73～85質(zhì)量％左右的主成分。例如，在以二環(huán)戊二烯為主成分的成分(b)混合物的情況下，包含例如70～90質(zhì)量％左右、優(yōu)選73～85質(zhì)量％左右的二環(huán)戊二烯，并且作為余量包含環(huán)戊二烯的共二聚物等。包含例如3～30質(zhì)量％左右、優(yōu)選7～25質(zhì)量％左右、更優(yōu)選10～20質(zhì)量％左右的環(huán)戊二烯的共二聚物。環(huán)戊二烯的共二聚物是指如上述那樣環(huán)戊二烯與其他單體的共二聚物，其是1摩爾的環(huán)戊二烯與1摩爾的其他單體鍵合而得到的化合物。作為其他單體，可列舉例如甲基環(huán)戊二烯、丁二烯、異戊二烯、1，3-戊二烯等。
成分(b)以優(yōu)選40～97質(zhì)量％、更優(yōu)選30～90質(zhì)量％、進一步優(yōu)選40～80質(zhì)量％的比例包含在單體成分中。通過以這樣的比例包含成分(b)，進一步提高清漆化時的溶解性，可以對膠版印刷用油墨賦予更優(yōu)異的光澤性。
(其他聚合性不飽和化合物)
在單體成分中可以在不阻礙本發(fā)明的一個實施方式的膠版印刷油墨用樹脂的效果的范圍內(nèi)包含除成分(a)和(b)以外的聚合性不飽和化合物。作為這樣的聚合性不飽和化合物，可列舉例如(甲基)丙烯酸烷基酯、含羥基的單體、α，β-不飽和羧酸類、脂肪族不飽和烴單體、脂環(huán)族不飽和烴單體、芳香族烴單體、松香類、不飽和脂肪酸、含有不飽和脂肪酸的油脂等。聚合性不飽和化合物可以單獨使用，也可以并用2種以上。需要說明的是，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”或“甲基丙烯酸”。在使用聚合性不飽和化合物的情況下，以優(yōu)選5～40質(zhì)量％、更優(yōu)選10～30質(zhì)量％左右的含量包含在單體成分中。
作為(甲基)丙烯酸烷基酯，可列舉例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸1-甲基十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯((甲基)丙烯酸硬脂酯)、(甲基)丙烯酸異硬脂酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯((甲基)丙烯酸山崳酯)、(甲基)丙烯酸二十四烷基酯、(甲基)丙烯酸三十烷基酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯等碳數(shù)1～35的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀烷基的(甲基)丙烯酸酯單體；具有包含2個以上環(huán)的飽和脂環(huán)基的含飽和脂環(huán)基的單體等。
作為含有包含2個以上環(huán)的飽和脂環(huán)基的含飽和脂環(huán)基的單體，可列舉例如含有雙環(huán)基的(甲基)丙烯酸酯、含有三環(huán)基的(甲基)丙烯酸酯、含有四環(huán)基的(甲基)丙烯酸酯等。作為含有雙環(huán)基的(甲基)丙烯酸酯，可列舉例如(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊酯等。作為含有三環(huán)基的(甲基)丙烯酸酯，可列舉例如(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸二甲基金剛烷酯等。
作為含羥基的單體，可列舉例如(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、己內(nèi)酯改性(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯等。
作為α，β-不飽和羧酸類，可列舉例如具有3～5個碳原子的鏈狀α，β-不飽和單羧酸、具有3～5個碳原子的鏈狀α，β-不飽和二羧酸或其酸酐、芳香族α，β-不飽和羧酸等。具體而言，可列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、衣康酸、衣康酸酐、巴豆酸、肉桂酸等。
作為脂肪族不飽和烴單體，可列舉例如乙烯、丙烯、1-正丁烯、二丙烯、二異丁烯、三丙烯、三丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、1-二十二碳烯、1-二十四碳烯、1-二十六碳烯、1-二十八碳烯、1-三十碳烯、1-三十二碳烯、1-三十四碳烯、1-三十六碳烯、1-三十八碳烯、1-四十碳烯等α-烯烴；丁二烯、異戊二烯、1，3-戊二烯等烯烴。
作為脂環(huán)族不飽和烴單體，可列舉例如：環(huán)戊烯、環(huán)己烯、烯丙基環(huán)戊烷、乙烯基環(huán)己烷、檸檬烯、萜品油烯(terpinolene)、α-萜品烯、γ-萜品烯等單環(huán)體；降冰片烯、降冰片二烯、α-蒎烯、β-蒎烯等二環(huán)體；四環(huán)十二碳烯等四環(huán)體；或者這些多環(huán)體的烷基取代物、烯基取代物、亞烷基取代物、芳基取代物。作為芳香族烴單體，可列舉例如苯乙烯、茚、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯。
作為松香，可列舉例如脂松香、浮油松香、木松香等。另外，作為松香的衍生物，可列舉例如聚合松香、丙烯酸化松香、氫化松香、不均化松香。
作為不飽和脂肪酸，可列舉例如α-亞麻酸、亞油酸、油酸、桐油脂肪酸、妥爾油脂肪酸、亞麻籽油脂肪酸、紅花油脂肪酸、大豆油脂肪酸、脫水蓖麻油脂肪酸、魚油脂肪酸。作為含有不飽和脂肪酸的油脂，可列舉例如動物性油脂、植物性油脂等。作為動物性油脂，可列舉牛油、豬油、魚油等。作為植物性油脂，可列舉例如大豆油、脫水蓖麻油、亞麻籽油、桐油、椰子油、蓖麻油、棕櫚油、菜籽油等。另外，也可以使用天婦羅油等用于食用后所回收、再生的再生油。再生處理方法一般可列舉通過過濾等的沉淀物的除去、脫色等。
進而，作為其他聚合性不飽和化合物，可列舉例如(甲基)丙烯腈等氰化乙烯基單體、例如衣康酸芐酯等衣康酸酯、馬來酸二甲酯等馬來酸酯、富馬酸二甲酯等富馬酸酯、乙酸乙烯酯。
<膠版印刷油墨用樹脂>
本發(fā)明的一個實施方式的膠版印刷油墨用樹脂通過使上述的單體成分反應而得到。反應方法并無特別限定，只要在能進行聚合反應的條件下進行即可。只要使單體成分在例如0.2～1mpa的加壓條件下于150～300℃反應2～6小時左右、接著在大氣壓下于200～300℃反應2～12小時左右即可。反應在例如高壓釜中進行。
在使上述的單體成分反應時，可以使用反應催化劑。作為反應催化劑，可列舉布朗斯臺德酸催化劑等。通過使用反應催化劑使單體成分反應，而使本發(fā)明的一個實施方式的膠版印刷油墨用樹脂可以對膠版印刷油墨賦予更優(yōu)異的光澤性。作為布朗斯臺德酸催化劑，可列舉例如對甲苯磺酸、甲磺酸、磺基鄰苯二甲酸、硫酸、磷酸、次磷酸、鹽酸等。這些布朗斯臺德酸催化劑中，優(yōu)選對甲苯磺酸。
反應催化劑相對于單體成分100質(zhì)量份以優(yōu)選0.01～1質(zhì)量份、更優(yōu)選0.1～0.5質(zhì)量份的比例進行添加。反應催化劑可以在反應前進行添加，也可以在反應的過程中進行添加。從提高反應效率的觀點出發(fā)，反應催化劑優(yōu)選在反應的過程中進行添加。
成分(a)和成分(b)在分子內(nèi)存在多個不飽和鍵，具有多個反應點。因此推測并不僅特異性地進行特定的反應，也進行各種反應。
本發(fā)明的一個實施方式的膠版印刷油墨用樹脂優(yōu)選具有2000～300000、更優(yōu)選10000～200000、進一步優(yōu)選30000～60000的重均分子量。重均分子量為上述范圍的情況下，本發(fā)明的一個實施方式的膠版印刷油墨用樹脂顯示更優(yōu)異的溶解性，可以對膠版印刷用油墨賦予更優(yōu)異的光澤性。進而，本發(fā)明的一個實施方式的膠版印刷油墨用樹脂優(yōu)選具有120～200℃、更優(yōu)選具有150～180℃的軟化點。
除使上述的單體成分反應而得的樹脂以外，本發(fā)明的一個實施方式的膠版印刷油墨用樹脂還可以在不阻礙本發(fā)明的一個實施方式的膠版印刷油墨用樹脂的效果的范圍內(nèi)包含其他樹脂。作為其他樹脂，可列舉例如石油樹脂、松香改性酚醛樹脂、醇酸樹脂等。
<膠版印刷油墨用清漆>
接著，對使用本發(fā)明的一個實施方式的膠版印刷油墨用樹脂的膠版印刷油墨用清漆進行說明。膠版印刷油墨用清漆除上述的膠版印刷油墨用樹脂外還含有干性油或半干性油，優(yōu)選進一步含有溶劑。
作為干性油或半干性油，可列舉例如亞麻籽油、桐油、大豆油、精制大豆油等。作為溶劑，可列舉例如脂肪族烴溶劑等。進而，在制備清漆時，可以在不阻礙本發(fā)明的一個實施方式的膠版印刷油墨用清漆的效果的范圍內(nèi)考慮粘彈性而添加各種凝膠化劑。作為凝膠化劑，并無特別限定，可列舉例如：烷醇鋁、鋁皂等鋁化合物；錳、鈷、鋯等的金屬皂；烷醇銨等。凝膠化劑可以單獨使用，也可以并用2種以上。
清漆的制備方法并無特別限定，例如只要將膠版印刷油墨用樹脂和干性油或半干性油(以及根據(jù)需要的溶劑、凝膠化劑)混合并攪拌樹脂和干性油或半干性油直至充分混合即可。通常只要在150～200℃下攪拌1～3小時左右即可。
膠版印刷適用于報紙用紙、明信片、海報用紙、名片用紙等大小、厚度、紙質(zhì)不同的各種被印刷體(印刷用紙)中。因此，膠版印刷油墨用清漆中所含的樹脂等成分的含量并無特別限定，根據(jù)印刷用紙、所使用的樹脂的種類、性質(zhì)進行適當設定。
<膠版印刷用油墨>
接著，對使用本發(fā)明的一個實施方式的膠版印刷油墨用樹脂的膠版印刷用油墨進行說明。膠版印刷用油墨含有顏料和包含上述的膠版印刷油墨用樹脂的清漆。即，通過使所需顏色的顏料(黑色顏料、藍色顏料、紅色顏料等)分散于上述的膠版印刷油墨用清漆中，而制備膠版印刷油墨。為了調(diào)整油墨的粘性值，例如可以添加在制備清漆時所用的溶劑。膠版印刷油墨中所含的顏料、清漆的含量也并無特別限定，如上述那樣根據(jù)印刷用紙的種類、性質(zhì)進行適當設定。
本發(fā)明的一個實施方式的膠版印刷油墨用樹脂在清漆化時顯示高溶解性，可以容易地進行清漆化。即，本發(fā)明的一個實施方式的膠版印刷油墨用清漆充分地溶解有上述的膠版印刷油墨用樹脂。進而，本發(fā)明的一個實施方式的膠版印刷用油墨含有上述的膠版印刷油墨用清漆，因此具有優(yōu)異的光澤性、干燥性及防霧性。
實施例
以下，列舉實施例和比較例對本發(fā)明的一個實施方式進行具體說明，但本發(fā)明的一個實施方式并不限定于這些實施例。需要說明的是，實施例和比較例中所用的“dcpd(1)”和“dcpd(2)”如下述所示?！癲cpd(1)”和“dcpd(2)”的組成利用氣相色譜進行分析。分析條件如下述所示。
dcpd(1)：二環(huán)戊二烯(dowchemical公司制：二環(huán)戊二烯的純度為82質(zhì)量％，余量為環(huán)戊二烯與其他單體的共二聚物)。
dcpd(2)：二環(huán)戊二烯(dowchemical公司制：二環(huán)戊二烯的純度為95質(zhì)量％，余量為環(huán)戊二烯與其他單體的共二聚物)。
<氣相色譜的分析條件>
裝置：(株)島津制作所制，gc-14a和chromatopaccr-4a
色譜柱：j&wscientific公司制，毛細管柱db-1(長度30m、內(nèi)徑0.25mm、液相膜厚0.25μm)
溫度：柱40℃×5分鐘→250℃(10℃/分鐘)、注入口60℃、檢測器250℃(fid)
(實施例1)
將5質(zhì)量％的腰果酚(shanghaimeidongbiomaterials公司制)和作為環(huán)戊二烯類的95質(zhì)量％的dcpd(1)加入高壓釜中，進行密封，歷時約3小時使其升溫至260℃。升溫后，在保持該溫度的狀態(tài)下進行攪拌約4小時。高壓釜內(nèi)的壓力從約0.5mpa緩緩地降低，最終為約0.2mpa。接著，釋放高壓釜內(nèi)的壓力，使其成為大氣壓，再以相對于單體成分100質(zhì)量份為0.1質(zhì)量份的比例添加作為反應催化劑的對甲苯磺酸。添加后，保持約3小時，得到樹脂1。樹脂1具有約12000的重均分子量和163℃的軟化點。重均分子量的測定條件如下述所示。另外，軟化點依據(jù)jisk5601-2-2進行測定。
<重均分子量(gpc的測定條件)>
測定裝置：昭和電工(株)制“shodexgpc-101”
色譜柱：昭和電工(株)制“kf-802”+“kf-806l”×2根
檢測器：shodexri-71(差示折射率檢測器)
數(shù)據(jù)處理：“480iixp”
柱溫：40℃
溶劑：四氫呋喃
流速：1.0ml/分鐘
試樣濃度：約0.5質(zhì)量％四氫呋喃溶液(100μm)
使用的標準聚苯乙烯
昭和電工(株)制“s-0.5”
昭和電工(株)制“s-1.0”
昭和電工(株)制“s-1.2”
昭和電工(株)制“s-1.9”
昭和電工(株)制“s-2.9”
昭和電工(株)制“s-3.1”
昭和電工(株)制“s-4.4”
昭和電工(株)制“s-5.1”
昭和電工(株)制“s-7.2”
昭和電工(株)制“s-19.6”
昭和電工(株)制“s-49.2”
昭和電工(株)制“s-114”
昭和電工(株)制“s-257”
昭和電工(株)制“s-778”
昭和電工(株)制“s-1320”
昭和電工(株)制“s-7450”
(實施例2)
除了將腰果酚變更為10質(zhì)量％且將dcpd(1)變更為90質(zhì)量％以外，利用與實施例1同樣的步驟得到樹脂2。與實施例1同樣地測定樹脂2的重均分子量和軟化點。樹脂2具有約17000的重均分子量和165℃的軟化點。
(實施例3)
除了將腰果酚變更為20質(zhì)量％且將dcpd(1)變更為80質(zhì)量％以外，利用與實施例1同樣的步驟得到樹脂3。與實施例1同樣地測定樹脂3的重均分子量和軟化點。樹脂3具有約30000的重均分子量和167℃的軟化點。
(實施例4)
除了將腰果酚變更為30質(zhì)量％且將dcpd(1)變更為70質(zhì)量％以外，利用與實施例1同樣的步驟得到樹脂4。與實施例1同樣地測定樹脂4的重均分子量和軟化點。樹脂4具有約35000的重均分子量和160℃的軟化點。
(實施例5)
釋放高壓釜內(nèi)的壓力，使其成為大氣壓后，保持8小時，除此以外，利用與實施例4同樣的步驟得到樹脂5。與實施例1同樣地測定樹脂5的重均分子量和軟化點。樹脂5具有約82000的重均分子量和175℃的軟化點。
(實施例6)
釋放高壓釜內(nèi)的壓力，使其成為大氣壓后，保持7小時，除此以外，利用與實施例4同樣的步驟得到樹脂6。與實施例1同樣地測定樹脂6的重均分子量和軟化點。樹脂6具有約50000的重均分子量和170℃的軟化點。
(實施例7)
將腰果酚變更為40質(zhì)量％且將dcpd(1)變更為60質(zhì)量％，釋放高壓釜內(nèi)的壓力，使其成為大氣壓后，保持8小時，除此以外，利用與實施例1同樣的步驟得到樹脂7。與實施例1同樣地測定樹脂7的重均分子量和軟化點。樹脂7具有約75000的重均分子量和170℃的軟化點。
(實施例8)
除了將dcpd(1)變更為dcpd(2)以外，利用與實施例7同樣的步驟得到樹脂8。與實施例1同樣地測定樹脂8的重均分子量和軟化點。樹脂8具有約73000的重均分子量和176℃的軟化點。
(實施例9)
將腰果酚變更為60質(zhì)量％且將dcpd(1)變更為40質(zhì)量％，釋放高壓釜內(nèi)的壓力，使其成為大氣壓后，保持10小時，除此以外，利用與實施例1同樣的步驟得到樹脂9。與實施例1同樣地測定樹脂9的重均分子量和軟化點。樹脂9具有約140000的重均分子量和155℃的軟化點。
(實施例10)
將30質(zhì)量％的腰果酚(shanghaimeidongbiomaterials公司制)和作為環(huán)戊二烯類的70質(zhì)量％的dcpd(1)加入高壓釜中，進行密封，歷時約3小時使其升溫至260℃。升溫后，在保持該溫度的狀態(tài)下進行攪拌約5小時。高壓釜內(nèi)的壓力從約0.5mpa緩緩地降低，最終為約0.2mpa。接著，釋放高壓釜內(nèi)的壓力，使其成為大氣壓，進一步保持約5小時，得到樹脂10。樹脂10具有約53000的重均分子量和168℃的軟化點。
(比較例1)
不使用腰果酚而變更成僅使用dcpd(1)(dcpd(1)100質(zhì)量％)，釋放高壓釜內(nèi)的壓力，使其成為大氣壓后，保持3小時，除此以外，利用與實施例1同樣的步驟得到比較樹脂1。與實施例1同樣地測定比較樹脂1的重均分子量和軟化點。比較樹脂1具有約16000的重均分子量。軟化點超過200℃，無法測定。
(比較例2)
釋放高壓釜內(nèi)的壓力，使其成為大氣壓后，保持1小時，除此以外，利用與比較例1同樣的步驟得到比較樹脂2。與實施例1同樣地測定比較樹脂2的重均分子量和軟化點。比較樹脂2具有約2000的重均分子量和130℃的軟化點。
(比較例3)
除了將腰果酚變更為妥爾油脂肪酸(哈利瑪化成(株)制，hartallfa-1)以外，利用與實施例3同樣的步驟得到比較樹脂3。與實施例1同樣地測定比較樹脂3的重均分子量和軟化點。比較樹脂3具有約25000的重均分子量和145℃的軟化點。
(比較例4)
除了將腰果酚變更為壬基苯酚以外，利用與實施例3同樣的步驟得到比較樹脂4。與實施例1同樣地測定比較樹脂4的重均分子量和軟化點。比較樹脂4具有約14000的重均分子量和150℃的軟化點。
(比較例5)
將15質(zhì)量％的壬基苯酚、70質(zhì)量％的dcpd(1)和14質(zhì)量％的蒸餾妥爾油(哈利瑪化成(株)制，hartallsr30)和1質(zhì)量％富馬酸加入高壓釜中，進行密封，歷時約3小時使其升溫至260℃。hartallsr30包含約57質(zhì)量％的比例的脂肪酸和約41質(zhì)量％的比例的松香酸。升溫后，在保持該溫度的狀態(tài)下進行攪拌約4小時。接著，釋放高壓釜內(nèi)的壓力，使其成為大氣壓，進一步保持約14小時，從而得到比較樹脂5。比較樹脂5具有約30000的重均分子量和163℃的軟化點。
為了對所得的樹脂1～10和比較樹脂1～5評價印刷適應性，制備膠版印刷油墨用清漆，并使用所得的清漆得到了膠版印刷用油墨。
<清漆的制備>
如表1所示，將實施例1～10和比較例1～5中所得的樹脂(樹脂1～10和比較樹脂1～5)、精制大豆油以及af7(jx日礦日石能量(株)制，aromafree溶劑)以表1所示的比例加入燒瓶中。在190℃下攪拌1小時，從而制備膠版印刷油墨用清漆。在清漆化時，將樹脂溶解于溶劑的情況評價為“++”，將花費若干時間后樹脂溶解于溶劑的情況評價為“+”，將樹脂不溶解而無法清漆化的情況評價為“-”。結果如表1所示。比較例1中所得的樹脂(比較樹脂1)由于在溶劑中的溶解性低、無法形成清漆，因此未進行印刷適性的評價。
<油墨的制備>
如表1所示，將所得的各清漆和中性炭黑(三菱化學(株)制，rcf#52)以表1所示的比例混合。接著，使用三輥磨機((株)井上制作所制，s-43/4×11)，使中性炭黑分散于清漆中。接著，將af7以表1所示的比例進行添加，并調(diào)整成25℃下的粘性為7.0～8.0左右，從而得到膠版印刷用油墨。
<印刷適應性的評價>
通過以下的方法，對于所得的膠版印刷用油墨分別評價了(1)光澤值、(2)定型干燥性以及(3)防霧性。結果如表1所示。
(1)光澤值
將0.2ml的膠版印刷用油墨利用ri試驗機(石川島產(chǎn)業(yè)機械(株)制，ri-2)二分割輥展色于涂布紙(三菱制紙(株)制，珠光涂層(pearlcoat))。利用60°-60°光澤計(太佑機材(株)制，micro-tri-gloss)測定自展色起24小時后的油墨的光澤。在所測定的值為50以上的情況下，評價為具有光澤性。
(2)定型干燥性
與上述的光澤值的測定同樣地，將0.2ml的膠版印刷用油墨利用ri試驗機二分割輥展色于涂布紙上。將熱風槍((株)石崎電機制作所公司制，projetpj-208a)的吹出口的前端安裝在距離展色試樣30cm的位置。對展色試樣吹送熱風，用手指觸摸展色面，確認粘性。測定直至手指未感到粘性的時間，按照下述的基準進行5階段評價。通常，在該評價中，若為3以上的評價，則是可使用的水平。
5：在2分鐘以內(nèi)定型干燥性非常良好的情況
4：在3分鐘以內(nèi)定型干燥性良好的情況
3：在5分鐘以內(nèi)定型干燥性一般的情況
2：在7分鐘以內(nèi)定型干燥性遲緩的情況
1：在7分鐘以上定型干燥性明顯遲緩的情況
(3)防霧性
將360ml的膠版印刷用油墨放置在旋轉粘度計(inkometer，東洋精機(株)制)上，使其以2000rpm旋轉2分鐘。以目視觀察放置在輥前表面和下表面的白紙上的油墨的飛散狀態(tài)，按照以下的5個階段進行評價。在3以上的情況下，評價為具有優(yōu)異的防霧性。
5：完全未飛散的情況(防霧性非常良好)
4：略有飛散的情況(防霧性良好)
3：飛散但可使用的情況
2：飛散較多的情況
1：飛散明顯且劇烈的情況
【表1】
如表1所示可知：實施例1～10中所得的樹脂1～10在清漆化時具有高溶解性。進而可知：使用這些樹脂1～10的膠版印刷油墨具有優(yōu)異的光澤性、干燥性和防霧性。
另一方面，比較例1中所得的比較樹脂1在清漆化時對溶劑的溶解性低，無法作為膠版印刷油墨用樹脂使用。將可以清漆化的比較樹脂2～5(比較例2～5)制備成油墨從而評價了印刷適應性，但無法全部滿足光澤性、干燥性和防霧性。