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      包含熱處理的磷化合物和蜜白胺的阻燃聚合物組合物的制作方法

      文檔序號:11284806閱讀:367來源:國知局
      在阻燃增效劑蜜白胺或蜜白胺衍生物存在下包含通過在200℃或更高的溫度下加熱某些膦酸鹽獲得的阻燃劑的阻燃聚合物組合物展示了比當該組合物包含類似的增效劑如蜜勒胺、氰脲酰胺以及類似物時在某些要求高的條件下更好的加工穩(wěn)定性和/或阻燃活性。發(fā)明背景阻燃劑添加劑到聚合物如聚烯烴、聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚氨酯、環(huán)氧樹脂和其他熱塑性或熱固性聚合物樹脂的使用是早就知道的。還熟知的是,所得的阻燃劑/聚合物組合物的穩(wěn)定性,例如短期或長期熱穩(wěn)定性、暴露于其他環(huán)境因素或其他化學組分的穩(wěn)定性等等取決于所使用的樹脂和具體的阻燃劑可被折衷。許多阻燃聚合物組合物還含有阻燃增效劑以提高主要阻燃劑的活性。聚合物的熱加工經(jīng)常使聚合物組合物暴露于苛刻條件下的高溫,并且許多已知的阻燃劑和增效劑由于它們太易揮發(fā)、不足夠的熱穩(wěn)定、對樹脂的化學或機械特性具有不利的影響等等而在這些條件下不適用。某些有機磷阻燃劑化合物,如一些磷酸酯,還可能展示增塑作用,該增塑作用可能不利地影響它們添加至其中的聚合物的機械特性。一些化合物在加工條件下在某些聚合物中是不穩(wěn)定的,例如一些磷酸鹽對水解是相對不穩(wěn)定的,這可能不僅耗盡阻燃劑,而且可導致不希望的各種磷酸化合物的形成和樹脂的降解。含磷的酸的鹽是已知的阻燃劑添加劑,例如美國專利3,894,986披露了含有磷酸的堿金屬鹽的阻燃熱塑性聚酯;us4,972,011披露了烷基膦酸或烷烴-膦酸的單烷基酯的鋁鹽,即,具有式(ia)的化合物的鹽,其中r是例如甲基、乙基、丙基或異丙基等等,并且r'是氫、甲基、乙基、丙基或異丙基。de3833977披露了經(jīng)由二甲基甲基次膦酸酯與金屬氧化物或氫氧化物在水中在高壓和從120℃至200℃的溫度下的反應(yīng)制備具有式(ia)的化合物的金屬鹽以及這些鹽與胺(如乙二胺和三聚氰胺)的加合物以及這些加合物作為熱塑性塑料中的阻燃劑的用途。次膦酸的鹽,即,具有式(ii)的化合物,其中r1和r2是烷基或碳基芳香族的,也是已知的用于熱塑性聚合物的阻燃添加劑。其中m選自mg、ca、al、sb、sn、ge、ti、zn、fe、zr、ce、bi、li、na、k或質(zhì)子化的氮堿基的鹽是已知的。例如,us5,780,534和6,013,707披露了具有式(ii)的次膦酸鈣和次膦酸鋁據(jù)說在聚酯中是特別有效的。如很多阻燃體系常見的,含磷的酸的衍生物的性能可以通過其他阻燃劑、增效劑和輔助劑的存在增強。美國專利6,472,448披露了阻燃硬質(zhì)聚氨酯泡沫,其中氧烷基化的(oxalkylated)烷基膦酸和多磷酸銨的組合作為阻燃劑存在。美國專利6,365,071披露了用于熱塑性聚合物的增效阻燃組合,該組合包含a)具有以上式(ii)的次膦酸鹽和b)氮化合物如尿囊素、苯并胍胺、甘脲、脲氰尿酸鹽、三聚氰胺氰尿酸鹽和三聚氰胺磷酸鹽。美國專利6,255,371披露了阻燃組合,該組合包含a)具有以上式(ii)的次膦酸鹽,以及b)三聚氰胺的縮合或反應(yīng)產(chǎn)物,例如三聚氰胺多磷酸鹽、蜜白胺多磷酸鹽和蜜勒胺多磷酸鹽。美國專利6,547,992披露了一種用于熱塑性聚合物的阻燃組合,該組合包含次膦酸鹽和少量的無機和/或礦物化合物(不包含氮)。例如在美國專利6,365,071和6,255,371中列舉的次膦酸鹽據(jù)說是熱穩(wěn)定的,然而,這些材料未必適用于所有的聚合物體系中并且在要求更高的條件下可能產(chǎn)生加工的問題或者可能缺乏對于某些聚合物需要的阻燃效力。根據(jù)式(ia)的化合物的金屬鹽,也被報道是熱穩(wěn)定的,但是當然這是相對的詞語。如在us2007/0029532中披露的,在聚酯和聚酰胺的加工過程中遇到的溫度下此類膦酸鹽的分解是熟知的,從而損壞在該方法中的聚合物。美國專利5,053,148披露了通過將金屬膦酸鹽或金屬膦酸鹽前體加熱至大于200℃的溫度獲得的耐熱性泡沫,該泡沫例如作為電和/或熱的絕緣材料是有用的。還披露了這種反應(yīng)使其他基底膨脹或使其他基底多孔的用途。此類基底包括,例如,熱塑性聚合物或塑料如芳香族聚酯、聚醚、多硫化物、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亞胺、聚硅氧烷或聚磷腈,作為與金屬膦酸鹽和/或其前體的混合物可以被引入至發(fā)泡操作中。盡管美國專利5,053,148可能表明了多孔的聚酰胺可以根據(jù)“發(fā)泡方法”通過加熱金屬膦酸鹽和聚酰胺的混合物產(chǎn)生,美國專利5,053,148中沒有解決或否定us2007/0029532的以下披露內(nèi)容:在高溫下此類膦酸鹽的分解產(chǎn)生了作為工程熱塑性塑料“不可用的易碎的組合物”。除了表明多孔泡沫可以通過加熱金屬膦酸鹽和如聚酰胺的聚合物產(chǎn)生以外,美國專利5,053,148不包含此種未例證材料的特性可能是什么的提及。通過實驗已經(jīng)確認了在烷基膦酸金屬鹽的存在下熱加工某些熱塑性樹脂的困難以及由此獲得的聚合物組合物的差的物理特性。共同未決的美國專利申請?zhí)?4/337,500和14/592,472披露了,通過在超過200℃的溫度下加熱某些烷基膦酸金屬鹽(如鋁鹽、鈣鹽、鋅鹽等等)獲得的產(chǎn)物在大于400℃的溫度下是熱穩(wěn)定的,并且可以熱結(jié)合至熱塑性聚合物樹脂上以提供優(yōu)異的阻燃特性。還披露了大量可進一步增加阻燃特性的增效劑的用途。然而,在一些情況下,含有在極其苛刻條件下被加工的14/337,500和14/592,472的阻燃劑的某些聚合物組合物可得益于另外的工藝穩(wěn)定。已經(jīng)發(fā)現(xiàn),在包含含磷阻燃劑(如共同未決的美國專利申請?zhí)?4/337,500和14/592,472的那些)的阻燃聚合物組合物中,阻燃增效劑蜜白胺的存在可以提供出人意料的優(yōu)點,例如處理的優(yōu)點,用其他類似的三聚氰胺縮合產(chǎn)物如蜜勒胺、氰脲酰胺以及類似物沒有看到這些優(yōu)點。技術(shù)實現(xiàn)要素:包含以下項的阻燃聚合物組合物:a)聚合物,例如,熱塑性聚合物,b)基于該阻燃組合物的總重量,按重量計從1%至50%的阻燃材料,該阻燃材料通過將一種或多于一種膦酸鹽,即,具有式(i)的化合物其中r是烷基、芳基、烷芳基或芳烷基基團,p是從1至7的數(shù),例如,從1至4,例如,1、2、3或4,m是金屬,y是從1至7的數(shù),例如從1至4,例如,1、2、3或4,經(jīng)常2或3,使得m(+)y是金屬陽離子,其中(+)y表示形式上被分配給該陽離子的電荷,在200℃或更高、例如220℃或更高的溫度下,通常在250℃或更高、例如從約250℃至約400℃或者從約260℃至約360℃的溫度下加熱獲得,以及c)一種或多種選自由蜜白胺和蜜白胺衍生物組成的組的化合物,當與使用類似濃度的其他三聚氰胺縮合產(chǎn)物或其衍生物的組合物相比時,在要求高的條件下展示了優(yōu)異良好的阻燃特性和出人意料地良好的可加工性。還提供了一種用于制備阻燃聚合物的方法,該方法包括向聚合物樹脂中添加通過在將具有式(i)的化合物化學轉(zhuǎn)變?yōu)楦鼰岱€(wěn)定的阻燃材料的條件下加熱所述化合物獲得的材料以及一種或多種選自由蜜白胺和蜜白胺衍生物組成的組的化合物,并且然后在升高的溫度下加工所得混合物。還提供了一種用于制備阻燃聚合物組合物的方法,該方法包括向聚合物樹脂中添加通過在將具有式(i)的化合物化學轉(zhuǎn)變?yōu)楦鼰岱€(wěn)定的阻燃材料的條件下加熱所述化合物獲得的材料(例如以上組分(b)的材料)以及一種或多種選自由蜜白胺和蜜白胺衍生物組成的組的化合物,并且然后在升高的溫度下加工所得混合物,例如通過在升高的溫度下熔融加工該聚合物和阻燃劑,如擠出。取決于該組合物中存在的聚合物樹脂和其他材料,使用蜜白胺和/或蜜白胺衍生物的優(yōu)點可以以各種方式看出,例如在阻燃劑和/或蜜白胺化合物的相同或更低負載水平下更好的阻燃活性;在要求高的加工期間的更大的穩(wěn)定性,所得聚合物組合物的更好的物理特性等。具體實施方式提供了一種容易加工的阻燃聚合物組合物,該組合物在升高的溫度下并且在苛刻條件(如在擠出期間經(jīng)歷的那些)下具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。即,包含以下項的阻燃聚合物組合物:a)聚合物,例如,熱塑性聚合物,b)基于該阻燃組合物的總重量,按重量計從1%至50%的阻燃材料,該阻燃材料通過將一種或多于一種膦酸鹽,即,具有式(i)的化合物其中r是烷基、芳基、烷芳基或芳烷基基團,p是從1至7的數(shù),例如,從1至4,例如,1、2、3或4,m是金屬,y是從1至7的數(shù),例如從1至4,例如,1、2、3或4,經(jīng)常2或3,使得m(+)y是金屬陽離子,其中(+)y表示形式上被分配給該陽離子的電荷,在200℃或更高、例如220℃或更高的溫度下,通常在250℃或更高、例如從約250℃至約400℃或者從約260℃至約360℃的溫度下加熱獲得,以及c)一種或多種選自由蜜白胺和蜜白胺衍生物組成的組的化合物。除了以上組分b)和c)之外,許多實施例進一步包含阻燃劑、增效劑、輔助劑和其他常用添加劑。組分a)的聚合物沒有特別限制,但是在本發(fā)明的許多實施例中,該聚合物例如選自熱塑性塑料,如熱塑性聚烯烴、hips、聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺以及類似物,以及環(huán)氧樹脂和其他具有相似特性的樹脂。作為本發(fā)明組合物中的阻燃劑b)有用的材料可以例如在共同未決的美國專利申請?zhí)?4/337,500和14/592,472中發(fā)現(xiàn),并且可以在其中發(fā)現(xiàn)用于制備該材料的方法。這些阻燃劑是在結(jié)合至該聚合物組合物中之前通過熱轉(zhuǎn)化具有式(i)的鹽獲得的。如例如在美國專利申請?zhí)?4/337,500中示出的,在升高的溫度下將具有式(i)的化合物直接結(jié)合至聚合物中的嘗試可導致聚合物降解??傮w上,b)的阻燃材料是通過將一種或多于一種膦酸鹽,即具有式(i)的化合物其中r是烷基、芳基、烷芳基或芳烷基基團,p是從1至7的數(shù),例如,從1至4,例如,1、2、3或4,m是金屬,y是從1至7的數(shù),例如從1至4,例如,1、2、3或4,經(jīng)常2或3,使得m(+)y是金屬陽離子,其中(+)y表示形式上被分配給該陽離子的電荷,在200℃或更高、例如220℃或更高的溫度下,通常在250℃或更高、例如從約250℃至約400℃或者從約260℃至約360℃的溫度下加熱獲得。例如,在式(i)中,其中y是1的m(+)y表示單價陽離子,如li+、na+或k+,其中y是2的m(+)y表示二價陽離子,如mg++、ca++或zn++以及類似物,其中y是3的m(+)y表示三價陽離子,如al+++等等。如有機金屬物種常見的,該式是理想的并且起始材料可包括復鹽或其中某些原子價是共享的鹽,如其中單一氧陰離子在兩個金屬陽離子等之間被共享。典型地,該起始的鹽是電荷平衡的,即,具有式(i)的化合物,其中p=y(tǒng),例如,當m(+)y是na+時,p是1,當m是al+++時,p是3等等。不想被理論束縛,分析數(shù)據(jù)表明了,通過在列出的溫度下加熱具有式(i)的化合物產(chǎn)生的材料包括以下的化合物或化合物的混合物,其中的一種或多種被認為是通常由經(jīng)驗式(iv)表示:其中r和m是如對于式(i)所定義的,q是從1至7的數(shù),例如1、2或3,r是從0至5的數(shù),例如0、1或2,經(jīng)常0或1,y是從1至7的數(shù),例如從1至4,例如,1、2、3、或4,并且n是1或2,其條件是2(q)+r=n(y)。據(jù)信,在如此生成的材料中典型地存在多于一種化合物。具有式(i)的膦酸鹽是已知的并且在本領(lǐng)域中描述了用于制備它們的不同方法。例如,us2006/0138391披露了具有式(i)的化合物,其中r是氫、c1-18烷基、c5-6環(huán)烷基、c2-6烯基、c6-10芳基、或c7-11芳烷基,該烷基、烯基、芳基、或芳烷基可以是未取代的或者被鹵素、羥基、氨基、c1-4烷氨基、二-c1-4烷氨基、c1-4烷氧基、羧基或c2-5烷氧基羰基取代;并且m可以選自,例如,元素周期表的第ia、ib、iia、iib、iiia、iva、va或vii族,例如li、k、na、mg、ca、ba、zn、ge、b、al、cu、fe、sn或sb等等。值得注意的是在us2006/0138391中,沒有一種對應(yīng)于以上式(i)的化合物被加熱大于200℃或在升高的溫度下被混配至聚合物樹脂中。在本發(fā)明的一些實施例中,具有式(i)的鹽包括其中r是c1-12烷基、c6-10芳基、c7-18烷芳基、或c7-18芳烷基的化合物,其中所述基團進一步被取代,如在us2006/0138391中描述的,但是經(jīng)常r是未取代的c1-12烷基、c6-10芳基、c7-18烷芳基、或c7-18芳烷基。例如,r是取代的或未取代的,典型地未取代的,c1-6烷基、c6芳基、c7-10烷芳基、或c7-12芳烷基,例如,c1-4烷基、c6芳基、c7-19烷芳基、或c7-10芳烷基。盡管在本發(fā)明的最通用的實施例中,m(+)y可以是幾乎任何金屬陽離子,m通常選自li、k、na、mg、ca、ba、zn、zr、ge、b、al、si、ti、cu、fe、sn或sb,例如像li、k、na、mg、ca、ba、zn、zr、b、al、si、ti、sn或sb,在很多實施例中m是li、k、na、mg、ca、ba、zn、zr、b、al、sn或sb,并且在某些實施例中m是al、zn或ca。例如,當m是al或ca時實現(xiàn)了優(yōu)異的結(jié)果。r作為烷基是具有特定碳數(shù)目的直鏈或支鏈的烷基基團并且包括,例如,非支鏈的烷基如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基,以及非支鏈的烷基如異丙基、異丁基、仲丁基、叔丁基、乙基己基、叔辛基以及類似物。例如,r作為烷基是甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基,經(jīng)常r是甲基、乙基、丙基或異丙基,例如甲基。典型地,當r是芳基時,它是苯基或萘基,例如,苯基。作為烷芳基的r的實例包括被一個或多個烷基基團取代的苯基,該烷基基團是例如選自甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基以及類似物的基團。作為芳烷基的r的實例包括例如,芐基、苯乙基、苯乙烯基、枯基、苯丙基以及類似物。在一個實施例中,r是甲基、乙基、丙基、異丙基、苯基或芐基,例如甲基或苯基。在某些實施例中,例如,該起始材料是一種或多種具有式(i)的化合物,其中r是甲基、乙基、丙基、異丙基、芐基或苯基,m是al、zn或ca,并且p是2或3。在一個具體的實施例中,r是甲基、乙基、丙基、異丙基、或苯基,p=3并且m是al;在另一個具體的實施例中,r是甲基、乙基、丙基、異丙基、或苯基,p=2并且m是zn或ca,例如ca。典型地,如以上的具有式(i)的化合物的熱處理生成了以下材料,該材料包括多于一種化合物(其中至少一種被認為是通常地由經(jīng)驗式(iv)表示)以及其復雜的脫水產(chǎn)物。如有機金屬物種常見的,式(iv)是理想的并且產(chǎn)物可包括聚合物鹽、復鹽、其中某些原子價是共享的鹽、等等。例如,當m是鋁時,即,當其中m是al的具有式(i)的化合物根據(jù)本發(fā)明被加熱時,元素分析表明了具有經(jīng)驗式(iv)的產(chǎn)物的形成,其中q是1、r是1、n是1并且y是3。本發(fā)明的阻燃劑典型地是化合物的混合物。當從具有式(i)的化合物形成時,在該式中存在一種r基團和一種金屬,典型地形成包含至少一種具有式(iv)的化合物的化合物的混合物,其中所述混合物以及所述一種或多種具有式(iv)的化合物包含該一種r基團以及該一種金屬。在本發(fā)明的一些實施例中,該阻燃材料包括其中存在多于一種r基團和/或多于一種金屬的化合物的混合物,并且其中存在包含多于一種r基團和/或多于一種金屬的具有式(iv)的化合物的混合物。包含含有多于一種r基團和/或多于一種金屬的化合物的本發(fā)明的阻燃劑能夠以不同的方式形成。在第一方法中,其可以被稱為中間體鹽絡(luò)合物方法,用一種或多種適當?shù)慕饘倩衔锾幚硪环N或多種膦酸化合物以產(chǎn)生對應(yīng)于式(i)的中間體鹽絡(luò)合物,該絡(luò)合物包含對于r和/或m的多個值。經(jīng)常在形成該中間體鹽絡(luò)合物中使用的金屬、或這些金屬中的至少一種將是二齒金屬或多齒金屬,并且可以形成多于一種中間體絡(luò)合物。然后如以上所述熱處理這種鹽絡(luò)合物以獲得阻燃材料,該阻燃材料包含:a)至少一種對應(yīng)于式(iv)、具有多于一種r基團和/或多于一種m基團的化合物,和/或b)存在對應(yīng)于式(iv)的化合物的混合物,所述混合物包含具有不同r基團和/或不同m基團的化合物??商娲?,在第二方法中,其可以被稱為均勻鹽混合物方法,使兩種或更多種具有式(i)的金屬膦酸鹽結(jié)合在一起形成均勻鹽混合物,該均勻鹽混合物包含具有對于r和/或m的不同的值的鹽。然后使這種混合物經(jīng)受以上描述的熱處理以獲得阻燃材料,該阻燃材料包含:a)至少一種對應(yīng)于式(iv)、具有多于一種r基團和/或多于一種m基團的化合物,和/或b)存在對應(yīng)于式(iv)的化合物的混合物,所述混合物包含具有不同r基團和/或不同m基團的化合物。用于獲得包含具有式(iv)、具有對于r和/或m的多個值的化合物的本發(fā)明的阻燃材料的第三方法包括分別加熱如以上描述的兩種或更多種具有式(i)的單獨的金屬膦酸鹽(其差別是具有對于r和/或m的不同的值)以分別獲得兩種或更多種本發(fā)明的阻燃材料,隨后使這些阻燃材料混合在一起以形成共混的阻燃組合物。通過前述的三種方法(即,中間體鹽絡(luò)合物方法、均勻鹽混合物方法、以及共混分別獲得的阻燃材料)獲得的混合物的確切組成總體上將是不同的,甚至當開始于相同的膦酸化合物和金屬時。因此,對于不同方法的產(chǎn)物通常遇到物理特征、穩(wěn)定性、可混和性以及性能上的差異。蜜白胺,n2-(4,6-二氨基-1,3,5-三嗪-2-基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺),是熟知的三聚氰胺的縮合產(chǎn)物。蜜白胺的衍生物包括攜帶有機取代基(例如在側(cè)氨基處)的蜜白胺的化合物,包括已知的衍生物,如其中r表示烷基、氰基或脒基。當然,當r是h時,具有上式的化合物是蜜白胺。本發(fā)明的許多實施例使用蜜白胺本身。包含以上阻燃劑b)和蜜白胺或蜜白胺衍生物的聚合物組合物展示了優(yōu)異的加工穩(wěn)定性和阻燃性,并且出人意料地提供了比使用蜜勒胺、氰脲酰胺或其他三聚氰胺縮合產(chǎn)物及其衍生物(代替蜜白胺或蜜白胺衍生物)的類似組合物更好的結(jié)果。例如,在此示出了蜜白胺顯著改進某些阻燃聚酰胺組合物的加工穩(wěn)定性,而蜜勒胺的結(jié)合反而幾乎沒有提供顯著的效果。本發(fā)明的阻燃組合物的聚合物可以是本領(lǐng)域中已知的任何聚合物,諸如,聚烯烴均聚物和共聚物、橡膠、聚酯、環(huán)氧樹脂、聚氨酯、聚對苯二甲酸亞烷基酯、聚砜、聚酰亞胺、聚苯醚、苯乙烯聚合物和共聚物、聚碳酸酯、丙烯酸聚合物、聚酰胺、聚縮醛、環(huán)氧樹脂以及可生物降解的聚合物。還可以使用不同聚合物的混合物,諸如聚苯醚/苯乙烯樹脂共混物,聚氯乙烯/abs或其他抗沖擊改性的聚合物,如含甲基丙烯腈和α-甲基苯乙烯的abs,以及聚酯/abs或聚碳酸酯/abs以及聚酯加上一些其他抗沖擊改性劑。此類聚合物是可商購的或者通過本領(lǐng)域中熟知的手段來制造的。具體實施例是包含在高溫下被加工和/或使用的熱塑性聚合物的組合物,例如包括hips的苯乙烯聚合物、聚烯烴、聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚氨酯、聚苯醚以及類似物。例如,該聚合物可以是聚酯系列的樹脂、苯乙烯樹脂、聚酰胺系列的樹脂、聚碳酸酯系列的樹脂、聚苯醚系列的樹脂、乙烯基系列的樹脂、烯烴樹脂、丙烯酸樹脂、環(huán)氧樹脂或聚氨酯。該聚合物可以是熱塑性或熱固性的樹脂并且可以是增強的,例如,玻璃增強的??梢源嬖诙嘤谝环N聚合物樹脂。在具體的實施例中,該聚合物是工程聚合物,例如,熱塑性或增強的熱塑性聚合物,例如,玻璃增強的熱塑性聚合物,如任選地玻璃填充的聚酯、環(huán)氧樹脂或聚酰胺,例如,玻璃填充的聚酯如玻璃填充的聚對苯二甲酸亞烷基酯,或玻璃填充的聚酰胺。聚酯系列的樹脂包括通過例如二羧酸組分和二醇組分的縮聚、以及羥基羧酸或內(nèi)酯組分的縮聚獲得的均聚酯和共聚酯,例如芳香族的飽和的聚酯系列的樹脂,如聚對苯二甲酸丁二酯或聚對苯二甲酸乙二酯。聚酰胺系列的樹脂包括衍生自二胺和二羧酸的聚酰胺;從氨基羧酸(必要的話與二胺和/或二羧酸結(jié)合)獲得的聚酰胺;以及衍生自內(nèi)酰胺(必要的話與二胺和/或二羧酸結(jié)合)的聚酰胺。該聚酰胺還包括衍生自至少兩種不同種類的聚酰胺構(gòu)成組分的共聚酰胺。聚酰胺系列的樹脂的實例包括脂肪族聚酰胺如尼龍46、尼龍6、尼龍66、尼龍610、尼龍612、尼龍11以及尼龍12,從芳香族二羧酸(例如,對苯二甲酸和/或間苯二甲酸)和脂肪族二胺(例如,己二胺或壬二胺)獲得的聚酰胺,以及從芳香族和脂肪族二羧酸兩者(例如對苯二甲酸和己二酸兩者)和脂肪族二胺(例如,己二胺)獲得的聚酰胺以及其他。這些聚酰胺可以單獨或組合使用。在本發(fā)明的一個實施例中,該聚合物包括聚酰胺,該聚酰胺在高溫(例如280℃或更高、300℃或更高,在一些實施例中,320℃或更高,例如340℃或更高)下熔融并且典型地被加工。高溫聚酰胺的實例包括熱塑性樹脂,如聚酰胺46、聚酰胺4t;聚酰胺mxd,6;聚酰胺12,t;聚酰胺10,t;聚酰胺9,t;聚酰胺6,t/6,6;聚酰胺6,t/d,t;聚酰胺6,6/6,t/6,i和聚酰胺6/6,t以及類似物。阻燃劑b)和蜜白胺組分c)在該聚合物組合物中的濃度當然取決于在最終聚合物組合物中發(fā)現(xiàn)的阻燃劑、聚合物和其他組分的確切化學組成。例如,阻燃劑b)可以以該最終組合物的總重量的按重量計從約1%至約50%、例如1%至30%的濃度存在。典型地,將會存在至少2%的阻燃劑b),例如3%或更多、5%或更多、10%或更多、15%或更多、20%或更多或者25%或更多。在很多實施例中,阻燃劑b)是以最高達45%的量存在,而在其他實施例中,本發(fā)明的阻燃劑的量是該聚合物組合物的40%或更少,例如35%或更少。明顯地,當以與其他阻燃劑或阻燃增效劑組合使用時,應(yīng)該需要更少的阻燃劑b)。組分c)的蜜白胺和/或蜜白胺衍生物以提供該組合物的加工和物理特性的所希望的改進的量存在。在一些組合物中,僅僅少量的組分c)將是必要的,例如,基于該組合物的總重量1%、2%、3%、4%或5%,在其他實施例中,可以使用10%、15%、20%、25%或更多。任何已知的混配技術(shù)可以被用于制備本發(fā)明的阻燃聚合物組合物,例如,可以將組分b)和c)通過共混、擠出、成纖維或成膜等等引入至熔融聚合物中。在一些情況下,在聚合物形成或固化的時候?qū))和c)之一或兩者引入至該聚合物中,例如在交聯(lián)之前添加至聚氨酯預(yù)聚合物中,或者在聚酰胺形成之前添加至聚胺或烷基聚羧基化合物中,或者在固化之前添加至環(huán)氧混合物中。在很多實施例中,根據(jù)本發(fā)明的阻燃聚合物組合物包含聚合物(a)、阻燃劑(b),蜜白胺和/或蜜白胺衍生物(c)以及(d)一種或多種另外的阻燃劑、和/或一種或多種增效劑或阻燃輔助劑。例如,本發(fā)明的阻燃聚合物組合物可以包含其他阻燃劑,如鹵化阻燃劑、烷基或芳基氧化膦阻燃劑、烷基或芳基磷酸鹽阻燃劑、烷基或芳基膦酸鹽、烷基或芳基次膦酸鹽、以及烷基或芳基次膦酸的鹽,例如三(二烷基次膦酸)鋁如三(二乙基次膦酸)鋁。例如,本發(fā)明的阻燃聚合物組合物可以進一步包含一種或多種材料,該一種或多種材料選自炭黑、石墨、碳納米管、硅酮;聚苯醚(ppe)、氧化膦和聚氧化膦,例如芐基氧化膦、聚芐基氧化膦以及類似物;三聚氰胺、三聚氰胺衍生物和縮合產(chǎn)物(除了本發(fā)明的蜜白胺化合物之外),例如蜜勒胺、氰脲酰胺、三聚氰胺鹽,如,但不限于,三聚氰胺氰脲酸鹽、三聚氰胺硼酸鹽、三聚氰胺磷酸鹽、三聚氰胺金屬磷酸鹽、以及類似物;無機化合物,包括黏土,金屬鹽,如氫氧化物、氧化物、氧化物水合物、硼酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、亞磷酸鹽、次磷酸鹽、硅酸鹽、混合的金屬鹽等等,例如,滑石和其他硅酸鎂、硅酸鈣、硅鋁酸鹽、作為空心管的硅鋁酸鹽(dragonite)、碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鋇、硫酸鈣、埃洛石或磷酸硼、鉬酸鈣、剝脫的蛭石、錫酸鋅、羥基錫酸鋅、硫化鋅和硼酸鋅、鉬酸鋅(kemgard911a/b)、磷酸鋅(kemgard981)、氧化鎂或氫氧化鎂、氧化鋁、氧化鋁氫氧化物(勃姆石)、三水合鋁、二氧化硅、氧化錫、氧化銻(iii和v)和氧化物水合物、氧化鈦、以及氧化鋅或鋅氧化物水合物、氧化鋯和/或氫氧化鋯以及類似物。除非另外說明,在本申請的上下文中,術(shù)語“磷酸鹽”,當以“磷酸鹽”(如以金屬磷酸鹽、三聚氰胺磷酸鹽、三聚氰胺金屬磷酸鹽等等)用作一種組分時,指的是磷酸鹽、磷酸氫鹽、磷酸二氫鹽、焦磷酸鹽、多磷酸鹽、或磷酸縮合產(chǎn)物的陰離子或聚陰離子。同樣,除非另外說明,在本申請的上下文中,術(shù)語“亞磷酸鹽”當以“亞磷酸鹽”(如以金屬亞磷酸鹽等等)用作一種組分時,指的是亞磷酸鹽或亞磷酸氫鹽。在一些具體實施例中,該阻燃聚合物組合物包含一種或多種增效劑或阻燃輔助劑,例如,三聚氰胺,三聚氰胺鹽,氧化膦和聚氧化膦,金屬鹽(如氫氧化物、氧化物、氧化物水合物、硼酸鹽、磷酸鹽、亞磷酸鹽、硅酸鹽以及類似物),例如,亞磷酸氫鋁,三聚氰胺金屬磷酸鹽,例如其中該金屬包括鋁、鎂或鋅的三聚氰胺金屬磷酸鹽。在具體的實施例中,該一種或多種另外的阻燃劑、增效劑或阻燃輔助劑包含三(二烷基次膦酸)鋁如三(二乙基次膦酸)鋁、亞磷酸氫鋁、亞甲基-二苯基氧化膦-取代的聚芳醚、苯二甲基雙(二苯基氧化膦)、4,4’-雙(二苯基氧膦基甲基)-1,1’-聯(lián)苯、亞乙基雙-1,2-雙-(9,10-二氫-9-氧-10-磷雜菲-10-氧化物)乙烷、蜜勒胺、或雙三聚氰胺焦磷酸鋅。當存在時,另外的阻燃劑、增效劑或輔助劑d)以按重量計100:1至1:100的阻燃劑b)與另外的阻燃劑、增效劑和輔助劑的總重量的范圍存在。取決于該另外的阻燃劑、增效劑或輔助劑,使用按重量計10:1至1:10的阻燃劑b)與另外的阻燃劑、增效劑和/或輔助劑的范圍可以獲得優(yōu)異結(jié)果,例如從7:1至1:7、6:1至1:6、4:1至1:4、3:1至1:3以及2:1至1:2的范圍內(nèi)的重量比用于良好的益處。本發(fā)明的阻燃聚合物組合物還將典型地包含以下項的一種或多種:在本領(lǐng)域中經(jīng)常遇到的常用的穩(wěn)定劑或其他添加劑如酚類抗氧劑、受阻胺光穩(wěn)定劑(hals)、紫外光吸收劑、亞磷酸鹽、亞膦酸鹽、脂肪酸的堿金屬鹽、水滑石、金屬氧化物、硼酸鹽、環(huán)氧化的大豆油、羥胺、叔胺氧化物、內(nèi)酯、叔胺氧化物的熱反應(yīng)產(chǎn)物、硫增效劑,堿性共穩(wěn)定劑(basicco-stabilizers)(例如,三聚氰胺、蜜勒胺等等)、聚乙烯吡咯烷酮、雙氰胺、氰脲酸三烯丙酯、脲衍生物、肼衍生物、胺、聚酰胺、聚氨酯、水滑石、高級脂肪酸的堿金屬鹽和堿土金屬鹽(例如,硬脂酸鈣、硬脂酰乳酸鈣、乳酸鈣、硬脂酸鋅、辛酸鋅、硬脂酸鎂、蓖麻酸鈉和棕櫚酸鉀(kpalmirate)、鄰苯二酚銻(antimonypyrocatecholate)或鄰苯二酚鋅(zincpyrocatecholate))、成核劑、澄清劑等等。其他添加劑也可以存在,例如,增塑劑、潤滑劑、乳化劑、顏料、染料、光學增亮劑、其他耐火劑、抗靜電劑、發(fā)泡劑、抗滴劑(例如ptfe)、以及類似物。任選地,該聚合物可包括填充劑和增強劑,包括除了作為本發(fā)明的組分c)選擇的那些之外的金屬化合物和黏土,例如,碳酸鈣、硅酸鹽、玻璃纖維、滑石、高嶺土、云母、硫酸鋇、金屬氧化物和氫氧化物、炭黑和石墨。此類填充劑和增強劑經(jīng)??稍谙鄬Ω叩臐舛认麓嬖?,包括其中該填充劑或增強劑是以基于該最終組合物的重量超過50wt%的濃度存在的配制品。更典型地,填充劑和增強劑是基于該總聚合物組合物的重量從約5至約50wt%、例如約10至約40wt%或約15至約30wt%存在。實例將包含通過根據(jù)美國專利申請?zhí)?4/337,500在280℃下熱處理三-(乙基膦酸)鋁獲得的阻燃劑(fr-inv)的阻燃聚酰胺66配制品配混以研究添加該阻燃增效劑蜜白胺對加工穩(wěn)定的影響(相對其他類似增效劑的影響)。將三種測試配制品制備、干共混并且然后使用haakerheocord90配混。實例1是含有聚酰胺66和阻燃劑fr-inv的“空白”配制品。實例2的配制品含有該聚酰胺、阻燃劑和蜜勒胺。實例3的配制品含有該聚酰胺、該阻燃劑和蜜白胺。在配混期間,沒有蜜白胺的兩種配制品實例1和實例2隨時間的推移發(fā)展了顯著的扭矩增加,而含有蜜白胺的配制品沒有顯示出此種增加。在下表中示出了配制品濃度和數(shù)據(jù)。配制品實例1實例2實例3聚酰胺6677.862.368.7fr-inv22.217.122.2蜜勒胺14.2蜜白胺15.5扭矩(n–m)>17.42>17.434.511進入配混6分鐘測量的2在2.5分鐘后停止運行3在2分鐘后停止運行出人意料地,該阻燃增效劑蜜白胺的存在顯著地改進了加工穩(wěn)定性,而同一家族的增效劑沒有。當前第1頁12
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