本發(fā)明屬于復(fù)合材料領(lǐng)域，具體涉及一種高度有序結(jié)構(gòu)的層狀金屬硫族化合物(LMC)和碳納米管(CNTs)柔性復(fù)合薄膜材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及其制備方法。

背景技術(shù)：

近年來(lái)，隨著能源供給與經(jīng)濟(jì)發(fā)展之間的不平衡凸顯，世界范圍內(nèi)的能源危機(jī)與環(huán)境污染日益嚴(yán)重，“節(jié)能減碳”和尋求清潔能源技術(shù)是當(dāng)今各國(guó)無(wú)不關(guān)心的議題。熱電材料是能使熱與電這兩種不同形態(tài)的能量相互轉(zhuǎn)換的先進(jìn)功能性半導(dǎo)體材料，可充分利用日常生產(chǎn)和生活中的廢熱余熱發(fā)電，是當(dāng)前我國(guó)資源高效利用、余熱余能回收等節(jié)能環(huán)?？萍紝ｍ?xiàng)中的重要研究?jī)?nèi)容。熱電材料在某一個(gè)方向的尺寸被限制到納米范圍時(shí)，其熱電轉(zhuǎn)換性能將會(huì)大幅提升。因此，薄膜熱電材料等得到了快速的發(fā)展并且獲得了科學(xué)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注。

目前，熱電材料的重要應(yīng)用方向之一為柔性能源器件、微型傳感器和制冷芯片等領(lǐng)域，尤其受到下一代可穿戴電子設(shè)備的青睞，這得益于熱電功能材料穩(wěn)定的熱電轉(zhuǎn)化效率、無(wú)震動(dòng)、無(wú)噪音、結(jié)構(gòu)性能穩(wěn)定，而且可以將微量熱源轉(zhuǎn)換為電能支持微電子設(shè)備運(yùn)行等優(yōu)點(diǎn)。高分子型熱電材料由于其具有制備成本低、質(zhì)量輕且具有良好的柔韌性能等優(yōu)點(diǎn)，引起了科學(xué)家們的廣泛關(guān)注。但是，由于其較低的熱電能量轉(zhuǎn)化效率、空氣中的穩(wěn)定性差、n型和p型難以匹配等問(wèn)題，高分子型熱電材料的實(shí)用化過(guò)程依然非常漫長(zhǎng)。從室溫至200℃之間，無(wú)機(jī)類熱電材料依然具有最高的能量轉(zhuǎn)換效率。然而，高效率的無(wú)機(jī)熱電材料多為共價(jià)鍵半導(dǎo)體材料，其具有本征的脆性，熔點(diǎn)低、組分易于變化等特性，用普通的物理化學(xué)方法很難制備結(jié)構(gòu)致密且具有高結(jié)晶質(zhì)量和良好結(jié)合力的熱電薄膜材料。因此，亟待制備一種易于合成且具有優(yōu)異的柔性和熱電轉(zhuǎn)換性能的熱電材料。該材料應(yīng)具備可調(diào)控的熱電性能，良好的抗彎折變形性能以及極佳的結(jié)合力，且易于組裝成微型器件，以期填補(bǔ)我國(guó)在該類型熱電器件上的空白。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決層狀金屬硫族化合物本征脆性導(dǎo)致的應(yīng)用局限性問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供一種高度有序結(jié)構(gòu)的自支撐層狀金屬硫族化合物(LMC)和碳納米管(CNTs)柔性復(fù)合薄膜材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及其制備方法，該復(fù)合材料在柔性熱電能量轉(zhuǎn)換器件、微型傳感器以及控溫元件等領(lǐng)域具有十分廣闊的應(yīng)用前景，該方法解決層狀二維材料難以大量制備的問(wèn)題。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種高度有序結(jié)構(gòu)的層狀金屬硫族化合物/碳納米管柔性復(fù)合薄膜材料，該復(fù)合薄膜材料包括碳納米管薄膜基體以及均勻沉積在碳納米管束表面的層狀金屬硫族化合物功能薄膜，形成具有納米多孔結(jié)構(gòu)、高導(dǎo)電通道的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；其中，碳納米管薄膜厚度為40～400nm，碳納米管體積分?jǐn)?shù)小于10％，層狀金屬硫族化合物功能薄膜層的名義厚度為20～1000nm，當(dāng)名義膜厚為400nm時(shí)，復(fù)合薄膜材料中碳納米管體積分?jǐn)?shù)對(duì)應(yīng)小于1％。

所述的高度有序結(jié)構(gòu)的層狀金屬硫族化合物/碳納米管柔性復(fù)合薄膜材料，碳納米管薄膜由取向隨機(jī)分布且直徑為5～50nm的束狀碳納米管所構(gòu)成，碳納米管薄膜內(nèi)的碳納米管長(zhǎng)度為5～50μm。

所述的高度有序結(jié)構(gòu)的層狀金屬硫族化合物/碳納米管柔性復(fù)合薄膜材料，層狀金屬硫族化合物功能薄膜層名義厚度為在同等沉積條件下，沉積于表面平整的SiO₂基片上的薄膜厚度；層狀金屬硫族化合物功能薄膜層結(jié)晶質(zhì)量高，并表現(xiàn)出極強(qiáng)的面外織構(gòu)和有序顯微結(jié)構(gòu)特性。

所述的高度有序結(jié)構(gòu)的層狀金屬硫族化合物/碳納米管柔性復(fù)合薄膜材料，層狀金屬硫族化合物功能薄膜層的晶粒尺寸在10～200nm范圍內(nèi)連續(xù)可調(diào)控。

所述的高度有序結(jié)構(gòu)的層狀金屬硫族化合物/碳納米管柔性復(fù)合薄膜材料，均勻包裹在每一束碳納米管表面的層狀金屬硫族化合物薄膜層由連續(xù)的的納米尺度晶粒組成，沉積的晶粒厚度為10～50nm，晶粒大小為10～200nm，同時(shí)晶粒沿著碳納米管束軸向呈現(xiàn)高度有序生長(zhǎng)結(jié)構(gòu)，即晶粒的同一晶體學(xué)取向都平行于碳納米管軸向，納米晶粒的(00l)晶體學(xué)面平行于復(fù)合薄膜表面，相鄰晶粒之間為小角度晶界；除此以外，得益于層狀金屬硫族化合物的層狀晶體學(xué)結(jié)構(gòu)特征，納米晶粒內(nèi)由范德華力連接的晶面層之間形成大量孿晶和層錯(cuò)，再加上小角度晶界對(duì)于載流子散射的抑制作用，使得復(fù)合薄膜材料具有較高的面內(nèi)電導(dǎo)率和極佳的面外彎曲柔性變形性能。

所述的高度有序結(jié)構(gòu)的層狀金屬硫族化合物/碳納米管柔性復(fù)合薄膜材料的制備方法，將自支撐碳納米管薄膜搭接在合金支架上，再將待沉積的碳納米管薄膜安裝在可旋轉(zhuǎn)、紅外加熱的樣品臺(tái)上，并在加熱條件下對(duì)碳納米管薄膜進(jìn)行等離子體清洗處理；將預(yù)處理的碳納米管薄膜進(jìn)行磁控濺射沉積，先后進(jìn)行雙面鍍膜，保障碳納米管薄膜兩面都沉積層狀金屬硫族化合物功能薄膜材料，以便增加功能薄膜材料的有效厚度。

所述的高度有序結(jié)構(gòu)的層狀金屬硫族化合物/碳納米管柔性復(fù)合薄膜材料的制備方法，該LMC/CNTs柔性復(fù)合薄膜材料為自支撐復(fù)合薄膜，無(wú)基底效應(yīng)影響，提高層狀金屬硫族化合物的柔性變形性能。

所述的高度有序結(jié)構(gòu)的層狀金屬硫族化合物/碳納米管柔性復(fù)合薄膜材料的制備方法，首先提供承載自支撐碳納米管薄膜的合金支架，并對(duì)碳納米管薄膜進(jìn)行等離子體環(huán)境下加熱除雜預(yù)處理；再將預(yù)處理過(guò)的碳納米管薄膜在0.2～2Pa氣壓，30～800℃的溫度條件下，利用磁控濺射沉積技術(shù)制備LMC/CNTs功能薄膜復(fù)合材料，具體步驟如下：

(1)自支撐碳納米管薄膜裝樣支架準(zhǔn)備：

制備合金支架，并對(duì)其進(jìn)行表面溶液清洗處理；支架材料為耐高溫、高導(dǎo)熱材料：鉬、鎢、鈦、銅、鋁或其合金材料；清洗液包括丙酮、酒精、異丙酮或去離子水混合溶液；

(2)自支撐碳納米管薄膜準(zhǔn)備：

使用步驟(1)合金支架將碳納米管薄膜從基底脫離，形成懸空狀態(tài)的碳納米管薄膜；

(3)自支撐碳納米管薄膜表面處理：

對(duì)碳納米管薄膜表面進(jìn)行酒精噴霧處理，使用干燥壓縮氣體吹洗5～10min，保證表面清潔，薄膜致密；

(4)安裝樣品支架

將步驟(3)中清洗后的載有碳納米管薄膜的合金架安置于可加熱和旋轉(zhuǎn)的樣品臺(tái)上，使用導(dǎo)熱銀膠將碳納米管薄膜兩端粘附于樣品合金支架表面，樣品支架與靶材間距為5～15cm；

(5)高真空環(huán)境對(duì)碳納米管薄膜進(jìn)行表面處理：

在磁控濺射沉積系統(tǒng)內(nèi)：背景真空度為(1～2)×10^-5Pa，通入流量為30～50sccm高純氬氣，對(duì)碳納米管表面進(jìn)行功率為50～100W的等離子體清洗處理，充分分散碳納米管分布，使其清潔、空隙均勻；

(6)高真空高溫環(huán)境對(duì)碳納米管薄膜進(jìn)行加熱處理：

在磁控濺射沉積系統(tǒng)內(nèi)：背景真空度為(1～2)×10^-5Pa，對(duì)碳納米管進(jìn)行200～500℃加熱處理1～2h，充分去除表面吸附顆粒、氣體雜質(zhì)；

(7)表面沉積層狀金屬硫族化合物功能薄膜層：

在磁控濺射沉積系統(tǒng)內(nèi)進(jìn)行多靶共濺射/反應(yīng)濺射，薄膜層生長(zhǎng)條件為：濺射靶材為商用塊體層狀金屬硫族化合物靶材，背景真空度為(1～2)×10^-5Pa，工作氣體為0.2～2Pa的高純氬氣，生長(zhǎng)加熱溫度范圍為30～800℃，沉積速率為0.2～2μm/h，沉積功率為20～200W，樣品支架旋轉(zhuǎn)速度為1～20轉(zhuǎn)/分鐘；

其中：層狀金屬硫族化合物材料包括：LM＝Bi、Sb、W、Ti、Nb；C＝S、Se、Te。

所述的高度有序結(jié)構(gòu)的層狀金屬硫族化合物/碳納米管柔性復(fù)合薄膜材料的制備方法，LMC/CNTs復(fù)合薄膜材料面外彎折半徑為5mm時(shí)，電阻值的相對(duì)變化小于3％；彎折半徑為20mm時(shí)，電阻值的相對(duì)變化小于1％。

所述的高度有序結(jié)構(gòu)的層狀金屬硫族化合物/碳納米管柔性復(fù)合薄膜材料的制備方法，復(fù)合薄膜材料適合采用“卷對(duì)卷”的方法連續(xù)宏量制備。

本發(fā)明的設(shè)計(jì)思想如下：

首先，利用材料力學(xué)原理：相同彎曲半徑條件下，均勻變形時(shí)材料的最大應(yīng)變量隨厚度的減小而降低，任何材料當(dāng)厚度減小到微米至亞微米尺度時(shí)都具有一定的柔性；然后，CNTs薄膜材料具有良好的柔韌性能、極高的比強(qiáng)度和優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性與熱穩(wěn)定性，同時(shí)具有很低的質(zhì)量密度，是脆性半導(dǎo)體熱電薄膜材料理想的承載體；其次，為了充分發(fā)揮復(fù)合材料的優(yōu)勢(shì)，對(duì)脆性LMC材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)柔性化，使用磁控濺射技術(shù)將其與CNTs在納米尺度進(jìn)行有效連接，形成了高質(zhì)量界面保證了復(fù)合結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性；最后，該復(fù)合結(jié)構(gòu)材料具有極佳的柔性變形性能，可以進(jìn)行“卷對(duì)卷”的連續(xù)宏量制備，解決層狀二維材料難以大量制備的問(wèn)題，有著非常廣泛的應(yīng)用前景。

正是基于以上優(yōu)勢(shì)的主要設(shè)計(jì)指導(dǎo)思想，本發(fā)明成功制備了LMC/CNTs復(fù)合薄膜材料，得益于CNTs薄膜基底的比強(qiáng)度、納米尺度效應(yīng)和高溫穩(wěn)定性，能夠通過(guò)調(diào)節(jié)磁控濺射工藝參數(shù)精確控制復(fù)合薄膜的成分、結(jié)構(gòu)以及性能。除此以外，制備的復(fù)合薄膜為自支撐的高性能柔性功能薄膜，非常適合作為柔性功能材料應(yīng)用于微電子器件，例如：利用人體體溫發(fā)電或溫度傳感器等領(lǐng)域。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)及有益效果如下：

1.本發(fā)明LMC柔性復(fù)合薄膜材料在厚度方向的低維化所帶來(lái)的尺度效應(yīng)，賦予其極佳的柔性變形性能；納米級(jí)晶粒內(nèi)存在大量層錯(cuò)和孿晶，同時(shí)有序結(jié)構(gòu)導(dǎo)致了大量的小角度晶界(相鄰晶粒之間的位相差小于10°)大大提高了LMC材料的電學(xué)性能；作為自支撐薄膜也進(jìn)一步提升其柔韌性能，不受基體效應(yīng)的影響。

2.本發(fā)明結(jié)合了LMC功能材料和柔性CNTs薄膜的納米效應(yīng)，通過(guò)充分優(yōu)化沉積工藝條件，調(diào)控薄膜材料的成分和顯微組織結(jié)構(gòu)，使其具有最佳的電學(xué)性能和柔性變形性能。同時(shí)，實(shí)現(xiàn)LMC薄膜材料和柔性CNTs的緊密包裹，制備了結(jié)合力強(qiáng)、結(jié)晶性高、柔性性能良好的新型自支撐LMC/CNTs復(fù)合功能薄膜材料，為柔性可穿戴設(shè)備、微型傳感器等應(yīng)用提供了柔性LMC材料基礎(chǔ)。

3.本發(fā)明通過(guò)對(duì)CNTs薄膜進(jìn)行雙面沉積LMC薄膜，大大降低了LMC/CNTs柔性復(fù)合薄膜材料的方阻值，同時(shí)保持其良好的彎曲柔性。對(duì)制備的雙面復(fù)合結(jié)構(gòu)熱電材料進(jìn)行了表面旋涂環(huán)氧樹(shù)脂類有機(jī)涂層，進(jìn)一步增強(qiáng)其力學(xué)性能。

4.本發(fā)明通過(guò)在CNTs薄膜上進(jìn)行雙面沉積LMC薄膜，使復(fù)合材料在微觀上具有極佳的阻滯裂紋擴(kuò)展的能力，因而提高了其抗彎折疲勞性能；同時(shí)，CNTs在微觀上形成了高導(dǎo)電通道，大大提高了復(fù)合薄膜材料的電導(dǎo)率。

5.本發(fā)明制備的LMC/CNTs柔性復(fù)合薄膜功能材料具有極佳的柔韌性能，極為適合“卷對(duì)卷”的連續(xù)宏量制備，解決納米級(jí)層狀二維材料難以大量制備的問(wèn)題。

6.本發(fā)明LMC/CNTs柔性復(fù)合薄膜材料，得益于LMC的層狀晶體學(xué)結(jié)構(gòu)特征，晶粒內(nèi)特定晶面層由范德華力連接，因而其極易沿著某一晶向發(fā)生滑移以及產(chǎn)生孿晶，本發(fā)明正是利用這種獨(dú)特的滑移機(jī)制，在材料發(fā)生彎曲變形時(shí)，層間發(fā)生滑移均勻應(yīng)變，避免了由應(yīng)力集中引起脆性斷裂的發(fā)生。

附圖說(shuō)明

圖1為均勻沉積LMC/CNTs柔性復(fù)合薄膜材料所需的旋轉(zhuǎn)樣品支架結(jié)構(gòu)示意圖。圖中，1可旋轉(zhuǎn)、中空、加熱樣品臺(tái)；2固定碳膜的合金支架；3自支撐CNTs薄膜。

圖2為測(cè)試帶狀Bi₂Te₃/CNTs柔性復(fù)合熱電薄膜材料面內(nèi)電導(dǎo)率的原理圖。圖中，4、測(cè)量電極引線；5、Bi₂Te₃/CNTs柔性復(fù)合熱電薄膜材料。

圖3為沉積名義厚度約為600nm的Bi₂Te₃/CNT柔性復(fù)合熱電薄膜材料的掃描電鏡分析照片。其中，(a)為Bi₂Te₃/CNTs柔性復(fù)合薄膜材料表面；(b)為Bi₂Te₃/CNTs復(fù)合薄膜材料截面；(b)、(c)為(a)中的局部放大視圖；(d)為橫截面視圖。

圖4為磁控沉積不同時(shí)間的Bi₂Te₃/CNTs柔性復(fù)合熱電薄膜材料的SEM照片。其中，(a)60s、(b)75s、(c)120s、(d)300s、(e)600s、(f)900s。

圖5為磁控沉積不同時(shí)間的Bi₂Te₃/CNTs柔性復(fù)合薄膜材料XRD分析結(jié)果。

圖6為基于Bi₂Te₃/CNTs柔性復(fù)合熱電薄膜材料的熱電換能原型器件設(shè)計(jì)圖。圖中，6、輸出端正極；7、P-型熱電復(fù)合薄膜；8、N-型熱電復(fù)合薄膜；9、Au金屬電極；10、輸出端負(fù)極。

圖7為柔性復(fù)合熱電薄膜材料柔性彎曲性能測(cè)試實(shí)驗(yàn)裝置。圖中，11、Bi₂Te₃/CNTs柔性復(fù)合熱電薄膜材料；12、銀膠連接的金導(dǎo)線；13、鍍金測(cè)試電極；14、不同直徑的測(cè)試管材；15、承載樣品的傳送帶。其中，不同直徑的管材用于測(cè)量不同彎曲半徑條件下的柔性變形性能。

圖8為柔性復(fù)合熱電薄膜材料柔性彎曲性能測(cè)試結(jié)果。測(cè)試性能表示名義厚度為600nm的Bi₂Te₃/CNTs復(fù)合薄膜和沉積在聚酰亞胺(Kapton Tape)基底上的Bi₂Te₃薄膜，在彎曲半徑為10mm條件下，彎曲電阻變化和彎曲變形周期數(shù)的關(guān)系曲線。

圖9為宏量制備柔性復(fù)合熱電薄膜材料示意圖。(a)為鍍膜前CNTs薄膜；(b)為復(fù)合柔性熱電薄膜材料。圖中，16轉(zhuǎn)軸。

圖10分別為(a)Bi₂Te₃的透射照片、(b)Sb₂Te₃的掃面照片和(c)Sb₂Se₃的透射照片。

具體實(shí)施方式

在具體實(shí)施過(guò)程中，本發(fā)明使用磁控濺射技術(shù)對(duì)層狀金屬硫族化合物和碳納米管進(jìn)行結(jié)構(gòu)復(fù)合，可以極大的提高層狀金屬硫族化合物的導(dǎo)電性能和柔性變形能力。該復(fù)合材料包括：超薄自支撐(透明)CNTs薄膜基體，以及均勻包覆在其表面的LMC薄膜，形成具有納米尺度多孔結(jié)構(gòu)、高導(dǎo)電通道的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的柔性復(fù)合薄膜材料。制備方法包括：提供承載自支撐CNTs薄膜的合金支架，并在加熱條件下對(duì)其承載的CNTs薄膜進(jìn)行等離子體清洗處理；利用磁控濺射沉積技術(shù)制備LMC/CNTs柔性復(fù)合薄膜材料。該復(fù)合材料中，LMC薄膜材料由高結(jié)晶質(zhì)量、納米尺度晶粒的致密結(jié)構(gòu)組成，同時(shí)該復(fù)合薄膜具有極強(qiáng)的面外織構(gòu)和有序顯微結(jié)構(gòu)，其厚度、成分、結(jié)構(gòu)均勻可調(diào)控，并且表現(xiàn)出極佳的柔性變形性能，成功將脆性層狀功能二維(2D)材料和一維(1D)CNTs進(jìn)行有效復(fù)合連接，形成具有結(jié)構(gòu)柔性的三維(3D)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)功能材料，適合采用“卷對(duì)卷”的方法連續(xù)宏量制備，可解決層狀二維(2D)材料難以大量制備的問(wèn)題，從而完成本發(fā)明。

為使本發(fā)明實(shí)施例的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清晰，下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例中的附圖，對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清晰、完整地描述。顯然，所描述的實(shí)施例是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒(méi)有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，均屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

實(shí)施例1

本發(fā)明LMC/CNTs柔性復(fù)合熱電薄膜材料及其制備方法采用Bi₂Te₃/CNTs熱電復(fù)合薄膜材料進(jìn)行實(shí)施案例說(shuō)明。一種高度有序結(jié)構(gòu)的柔性自支撐碲化鉍(Bi₂Te₃)/碳納米管(CNTs)復(fù)合熱電薄膜材料，該復(fù)合材料包括超薄CNTs薄膜基體以及均勻沉積在其表面上的Bi₂Te₃熱電薄膜，形成具有納米多孔結(jié)構(gòu)、高導(dǎo)電通道的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。此外，得益于Bi₂Te₃的層狀晶體學(xué)結(jié)構(gòu)特征，晶粒內(nèi)(00l)晶面層由Te-Te范德華力連接，因而其極易沿著<110>晶向發(fā)生滑移以及產(chǎn)生孿晶，本發(fā)明正是利用這種獨(dú)特滑移機(jī)制，在材料發(fā)生彎曲變形時(shí)，層間發(fā)生滑移均勻應(yīng)變，避免了由應(yīng)力集中引起脆性斷裂的發(fā)生。制備方法包括：提供承載自支撐CNTs薄膜的合金支架，并對(duì)CNTs薄膜進(jìn)行等離子體環(huán)境下加熱除雜處理；將預(yù)處理過(guò)的CNTs薄膜在0.2～2Pa氣壓，30～400℃的溫度下，利用磁控濺射沉積技術(shù)制備Bi₂Te₃/CNTs薄膜復(fù)合材料。

其中，CNTs薄膜厚度僅為40～400nm(碳納米管體積分?jǐn)?shù)小于10％)，熱電薄膜層的名義厚度為20～600nm，當(dāng)名義膜厚為400nm時(shí)，復(fù)合薄膜材料中碳納米管體積分?jǐn)?shù)對(duì)應(yīng)小于1％，CNTs薄膜由大量取向隨機(jī)分布且直徑在5-50nm的束狀碳納米管所構(gòu)成，CNTs薄膜內(nèi)的纖維長(zhǎng)度在5～50μm，并具有良好的抗彎折柔性。沉積于CNTs薄膜上的熱電薄膜層晶粒尺寸根據(jù)沉積溫度的不同，可在10～1000nm范圍內(nèi)變化，結(jié)晶質(zhì)量高，成分均勻并可調(diào)控。Bi₂Te₃熱電薄膜層的名義厚度為600～700nm。

Bi₂Te₃熱電薄膜層為結(jié)晶質(zhì)量高、晶粒尺寸均勻的多晶結(jié)構(gòu)，其名義厚度為在同等沉積條件下，沉積于表面平整的SiO₂基片上的厚度。由于CNTs薄膜表面粗糙、多孔的特性，實(shí)際沉積于單根碳納米管表面的厚度為10～20nm。XRD和SEM分析顯示，Bi₂Te₃熱電薄膜層結(jié)晶質(zhì)量良好，且Bi₂Te₃/CNTs界面清晰，無(wú)污染物，與CNTs薄膜結(jié)合力強(qiáng)度高，有效改善了結(jié)構(gòu)材料和功能材料的結(jié)合性問(wèn)題。

如圖1所示，均勻沉積LMC/CNTs柔性復(fù)合薄膜材料所需的旋轉(zhuǎn)樣品支架，主要包括：可旋轉(zhuǎn)、中空、加熱樣品臺(tái)1、固定碳膜的合金支架2、自支撐CNTs薄膜3，可旋轉(zhuǎn)、中空、加熱樣品臺(tái)1中設(shè)置固定碳膜的合金支架2，自支撐CNTs薄膜3的兩端位于固定碳膜的合金支架2上。

上述Bi₂Te₃/CNTs柔性復(fù)合熱電薄膜材料的制備方法，包括如下步驟：

(1)自支撐CNTs薄膜裝樣支架準(zhǔn)備：

制備合金支架，并對(duì)其表面進(jìn)行溶液清洗處理；支架材料為耐高溫、高導(dǎo)熱材料：鉬、鎢、鈦、銅、鋁及其合金材料；清洗液包括丙酮、酒精、異丙酮以及去離子水混合溶液；

(2)自支撐CNTs薄膜準(zhǔn)備：

使用步驟(1)合金支架將CNTs薄膜從基底脫離，形成懸空狀態(tài)的CNTs薄膜；

(3)自支撐CNTs薄膜表面處理：

對(duì)CNTs薄膜表面進(jìn)行酒精噴霧處理，使用干燥壓縮氣體吹洗5～10min，保證表面清潔，薄膜致密；

(4)安裝樣品支架

將步驟(3)中清洗后的載有CNTs薄膜的合金架安置于可加熱和旋轉(zhuǎn)的樣品臺(tái)上，使用導(dǎo)熱銀膠將CNTs薄膜兩端粘附于樣品合金支架表面，樣品支架與靶材間距為5～15cm；

(5)高真空環(huán)境對(duì)CNTs薄膜進(jìn)行表面處理：

在磁控濺射沉積系統(tǒng)內(nèi)：背景真空度為(1～2)×10^-5Pa，通入流量為30～50sccm高純氬氣，對(duì)CNTs表面進(jìn)行功率為50～100W的等離子體處理，充分分散CNTs，使其清潔、空隙均勻分布；

(6)高真空高溫環(huán)境對(duì)CNTs薄膜進(jìn)行加熱處理：

在磁控濺射沉積系統(tǒng)內(nèi)：背景真空度為(1～2)×10^-5Pa，對(duì)CNTs進(jìn)行200～500℃加熱處理1～2h，充分去除表面吸附雜質(zhì)(顆粒、氣體)；

(7)表面沉積Bi₂Te₃熱電薄膜層：

在磁控濺射沉積系統(tǒng)內(nèi)進(jìn)行多靶共濺射/反應(yīng)濺射，薄膜層生長(zhǎng)條件為：濺射靶材為商用塊體LMC靶材，背景真空度為(1～2)×10^-5Pa，工作氣體為0.2～2Pa的高純氬氣，生長(zhǎng)加熱溫度范圍為30～400℃，沉積速率為0.2～2μm/h，沉積功率為20～200W，樣品支架旋轉(zhuǎn)速度為1～20轉(zhuǎn)/分鐘。

該Bi₂Te₃/CNTs柔性復(fù)合熱電薄膜材料中，LMC薄膜材料由高結(jié)晶質(zhì)量的納米尺度晶粒的致密結(jié)構(gòu)組成，同時(shí)該復(fù)合薄膜具有極強(qiáng)的面外織構(gòu)和有序顯微結(jié)構(gòu)，其厚度、成分、結(jié)構(gòu)均勻可調(diào)控，并且表現(xiàn)出極佳的柔性變形性能，成功將脆性層狀金屬硫族化合物功能二維(2D)材料和一維(1D)CNTs進(jìn)行有效連接，形成具有結(jié)構(gòu)柔性的三維(3D)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而提出了一種新的脆性層狀金屬硫族化合物材料柔性化的復(fù)合結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)思路，極為適合利用“卷對(duì)卷”的方法連續(xù)宏量制備該種復(fù)合材料，并且解決層狀脆性材料難以大量制備的問(wèn)題，有著非常廣泛的應(yīng)用前景。

實(shí)施例2-7

如實(shí)施例1進(jìn)行制備，區(qū)別在于在高真空磁控濺射系統(tǒng)中400℃條件下鍍膜時(shí)間不同，分別是30s、75s、120s、300s、600s和900s，并對(duì)最終獲得Bi₂Te₃/CNTs薄膜復(fù)合材料進(jìn)行了形貌與結(jié)構(gòu)表征。

實(shí)施例8-9

如實(shí)施例1進(jìn)行制備，如圖10所示，區(qū)別在于在高真空磁控濺射系統(tǒng)中400℃條件下沉積不同LMC材料，其中，(a)為Bi₂Te₃的透射照片(b)為Bi₂Se₃的掃描照片；(c)為Sb₂Te₃為透射照片，上述三種復(fù)合材料均表現(xiàn)出有序結(jié)構(gòu)，充分說(shuō)明本發(fā)明高低有序結(jié)構(gòu)復(fù)合材料廣泛適用于金屬硫族化合物。

本發(fā)明的柔性熱電性能測(cè)試過(guò)程如下：

(1)如圖2所示，本發(fā)明同時(shí)提供了測(cè)試Bi₂Te₃/CNTs柔性復(fù)合熱電薄膜材料電導(dǎo)率和Seebeck熱電系數(shù)的試驗(yàn)裝置原理圖，熱電性能的數(shù)據(jù)采集和分析使用的是德國(guó)Netzsch SBA-458儀器。Bi₂Te₃/CNTs柔性復(fù)合熱電薄膜材料Seebeck熱電系數(shù)和電導(dǎo)率測(cè)試方法是：首先將沉積好的條狀Bi₂Te₃/CNTs柔性復(fù)合熱電薄膜材料放置于蓋玻片上，用導(dǎo)熱導(dǎo)電銀膠將Bi₂Te₃/CNTs柔性復(fù)合熱電薄膜材料固定并連接四端測(cè)試導(dǎo)線，用于測(cè)量時(shí)監(jiān)測(cè)溫度和電壓。銀膠引線與Bi₂Te₃/CNTs柔性復(fù)合熱電薄膜材料表面接觸的面積應(yīng)盡量的小，以免引入不必要的測(cè)量誤差。四端導(dǎo)線的間距需要在光學(xué)顯微鏡下測(cè)量，作為待測(cè)Bi₂Te₃/CNTs柔性復(fù)合熱電薄膜材料樣品的幾何參數(shù)輸入Netzsch SBA-458測(cè)試系統(tǒng)，測(cè)量溫度范圍為室溫至200℃，測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)參照有關(guān)熱電材料測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行。

由圖2可以看出，無(wú)論條狀Bi₂Te₃/CNTs柔性復(fù)合熱電薄膜材料5搭接在連接線(測(cè)量電極引線4)上還是測(cè)量塊上，均不影響測(cè)試結(jié)果。假設(shè)：Bi₂Te₃/CNTs柔性復(fù)合熱電薄膜材料5樣品進(jìn)行一維熱傳導(dǎo)時(shí)溫度線性變化，而且垂直于熱傳導(dǎo)方向的直線即為等溫線和等勢(shì)線，所以固定間距測(cè)量的信號(hào)，即可測(cè)量其熱電性能，具體如下：

S_測(cè)量＝S_Te+S_Au+S_TC

S_Te＝S_測(cè)量-S_Au-S_TC

S_測(cè)量—代表測(cè)量的總熱電勢(shì)，S_Te—代表待測(cè)樣品的熱電勢(shì)，S_Au—代表金屬電極的熱電勢(shì)，S_TC—代表測(cè)量探針的熱電勢(shì)。

(2)Bi₂Te₃/CNTs柔性復(fù)合熱電薄膜材料抗彎折性能測(cè)試

測(cè)試方法：Bi₂Te₃/CNTs柔性復(fù)合熱電薄膜材料的抗彎折性能用室溫條件下，不同彎曲半徑時(shí)的電阻值相對(duì)變化來(lái)表征，以不彎曲時(shí)的電阻值為參考態(tài)。同樣用四探針?lè)▉?lái)測(cè)試復(fù)合CNTs薄膜的電阻值，將樣品放置于彈性的Kapton基底上，樣品放置連接方法與(1)中相同。將帶有樣品的Kapton片放置于具有不同曲率半徑的玻璃管上，用玻璃管的曲率半徑表征Bi₂Te₃/CNTs柔性復(fù)合熱電薄膜材料彎折半徑，同時(shí)記錄相對(duì)應(yīng)的電阻值變化。

測(cè)試結(jié)果：用以上方法測(cè)試Bi₂Te₃/CNTs柔性復(fù)合熱電薄膜材料的面內(nèi)熱導(dǎo)率<1W/m·K，Bi₂Te₃/CNTs柔性復(fù)合熱電薄膜材料的面內(nèi)電導(dǎo)率為400～2000S/cm，Seebeck熱電系數(shù)60～145μV/K。Bi₂Te₃/CNTs柔性復(fù)合熱電薄膜材料表現(xiàn)出良好的柔性和抗彎折性能，彎折半徑為5mm時(shí)，電阻值的相對(duì)變化小于3％，彎折半徑為20mm時(shí)，電阻值的相對(duì)變化小于2％，且熱電系數(shù)無(wú)明顯改變。如圖7所示，不同彎曲半徑下，柔性性能測(cè)試實(shí)驗(yàn)裝置包括：Bi₂Te₃/CNTs柔性復(fù)合熱電薄膜材料11、銀膠連接的金導(dǎo)線12、鍍金測(cè)試電極13、多個(gè)不同直徑的測(cè)試管材14、承載樣品的傳送帶15等，可以為柔性材料提供一組按梯度變化的彎折曲率半徑，承載樣品的傳送帶15的通道上設(shè)置不同直徑的測(cè)試管材14，不同直徑的測(cè)試管材14上承載鍍金測(cè)試電極13，鍍金測(cè)試電極13上設(shè)置柔性材料(Bi₂Te₃/CNTs柔性復(fù)合熱電薄膜材料11)，Bi₂Te₃/CNTs柔性復(fù)合熱電薄膜材料11上設(shè)置四探針?lè)y(cè)試電極連線(銀膠連接的金導(dǎo)線12)，可測(cè)量柔性材料在不同彎折變形下，性能隨曲率半徑增減的變化規(guī)律。

如圖3所示，對(duì)沉積名義厚度約為600nm的Bi₂Te₃/CNT柔性復(fù)合熱電薄膜材料的進(jìn)行掃描電鏡分析，(a)Bi₂Te₃/CNTs柔性復(fù)合薄膜材料表面顯示該薄膜具有宏觀波浪形狀，直接表現(xiàn)其可變形性；對(duì)圖(a)中白色纖維和光滑表面進(jìn)行放大觀察，得到圖(b)顯示了Bi₂Te₃緊密包裹著CNTs束的纖維結(jié)構(gòu)，直徑～500nm，晶粒尺寸為～100-200nm，輪廓具有有序性；圖(c)顯示出均勻有序的晶體結(jié)構(gòu)并具有均有的空隙。圖(d)顯示其為厚度為～600nm的多孔性Bi₂Te₃/CNTs復(fù)合薄膜。

如圖4所示，從磁控沉積不同時(shí)間的Bi₂Te₃/CNTs柔性復(fù)合熱電薄膜材料的SEM照片可以看出：隨著沉積時(shí)間的沿著長(zhǎng)，CNTs表面先后發(fā)生了表面吸附、形核與晶體長(zhǎng)大。并且圖(d)-(f)表明復(fù)合薄膜晶粒尺寸均勻、輪廓規(guī)則有序。

如圖5所示，從磁控沉積不同時(shí)間的Bi₂Te₃/CNTs柔性復(fù)合薄膜材料XRD分析結(jié)果可以看出：隨著沉積時(shí)間的沿著長(zhǎng)，復(fù)合薄膜結(jié)晶質(zhì)量逐步接近致密的薄膜材料(SiO2/Si)，并表現(xiàn)出逐漸增強(qiáng)的織構(gòu)特征。

如圖6所示，基于Bi₂Te₃/CNTs柔性復(fù)合熱電薄膜材料的熱電換能原型器件主要包括：輸出端正極6、P-型熱電復(fù)合薄膜7、N-型熱電復(fù)合薄膜8、Au金屬電極9、輸出端負(fù)極10等，輸出端正極6與P-型熱電復(fù)合薄膜7連接，P-型熱電復(fù)合薄膜7通過(guò)Au金屬電極9與N-型熱電復(fù)合薄膜8連接，N-型熱電復(fù)合薄膜8與輸出端負(fù)極10連接。

如圖8所示，從柔性復(fù)合熱電薄膜材料柔性彎曲性能測(cè)試結(jié)果可以看出：聚酰亞胺基復(fù)合薄膜相對(duì)電阻值隨彎曲次數(shù)呈現(xiàn)近似線性增加，彎折100次相對(duì)值增加了260％，然而CNTs基復(fù)合薄膜的相對(duì)電阻值基本不變，表明其極佳的柔性變形性能。

如圖9所示，從宏量制備柔性復(fù)合熱電薄膜材料示意圖可以看出，基于自支撐CNTs薄膜以及其金屬硫族化合物復(fù)合薄膜均具有極好的柔韌性，鍍膜前CNTs薄膜卷到一個(gè)轉(zhuǎn)軸16上，復(fù)合柔性熱電薄膜材料卷到另一個(gè)相對(duì)的轉(zhuǎn)軸上，使該復(fù)合薄膜極為適合宏量“卷對(duì)卷”連續(xù)制備。

實(shí)施例結(jié)果表明，本發(fā)明Bi₂Te₃/CNTs柔性復(fù)合熱電薄膜材料具有很高的熱電能量轉(zhuǎn)換效率，同時(shí)表現(xiàn)出良好的柔韌性能，是一種極具應(yīng)用前景的柔性熱電換能材料。CNTs薄膜構(gòu)成了具有良好柔韌性能的三維網(wǎng)絡(luò)骨架，利用磁控濺射的獨(dú)特性質(zhì)將Bi₂Te₃基熱電薄膜層緊密附著于CNTs表面，進(jìn)而構(gòu)成了柔性熱電薄膜復(fù)合材料。這是一種將柔性、輕質(zhì)的結(jié)構(gòu)型材料和具有熱電轉(zhuǎn)換性能的脆性半導(dǎo)體功能材料相結(jié)合的復(fù)合材料，沉積熱電材料結(jié)晶質(zhì)量高，具有納米尺度晶粒的致密結(jié)構(gòu)，其厚度、成分均勻可調(diào)，熱電性能接近于商用塊體材料，可應(yīng)用于柔性能源器件、微型傳感器以及控溫元件等領(lǐng)域，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景及基礎(chǔ)科學(xué)研究?jī)r(jià)值。