本發(fā)明屬于精細化工領域，具體為一種新型化合物9-(4'-甲基聯(lián)苯基)-3-硝基咔唑及其合成方法。

背景技術：

染料敏化太陽能電池（Dye Sensitized Solar Cell）具有弱光發(fā)電、成本低、溫度不影響光電轉化率等優(yōu)點，是下一代實用型太陽能電池的研究熱點。而染料敏化劑是此類太陽能電池中的關鍵材料，決定可見光吸收和光電轉換效率，需具有如下特點：易于合成、結構易修飾、成本較低、穩(wěn)定性好等。非金屬有機染料是國內(nèi)外染料敏化劑的研究熱點之一，具有摩爾吸光系數(shù)高、吸收光譜寬和可通過結構修飾調(diào)變產(chǎn)生優(yōu)良電化學性能等優(yōu)點。

咔唑及其衍生物作為一種優(yōu)良的電子給體，被應用于有機染料敏化劑的設計合成中，有文獻報道的一類咔唑類染料敏化劑，最優(yōu)光電轉換效率可達9.20%。

本發(fā)明開發(fā)出一種新型化合物9-(4'-甲基聯(lián)苯基)-3-硝基咔唑，分子結構中的甲基易于修飾，進一步連接不同的共軛基團，擴大分子共軛體系，促進吸收光譜紅移及分子的穩(wěn)定性，是一類染料敏化劑的重要合成中間體，目前尚未有相關文獻報道。本發(fā)明專利通過一步偶聯(lián)法得到了9-(4'-甲基聯(lián)苯基)-3-硝基咔唑，并通過相應的純化方法獲得了高純度的產(chǎn)品。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種新化合物9-(4'-甲基聯(lián)苯基)-3-硝基咔唑及其合成方法，該方法操作簡單，成本較低。

一種新化合物9-(4'-甲基聯(lián)苯基)-3-硝基咔唑，其特征在于，通過以下步驟合成此化合物：將3-硝基咔唑、4-鹵代-4′-甲基聯(lián)苯、金屬催化劑、堿和配體加入反應瓶中，置換惰性氣體后，加入有機溶劑，升溫至90~180 oC，反應12~48小時。反應結束后經(jīng)有機溶劑溶解，蒸餾水洗滌，有機相干燥濃縮，柱層析提純后結晶得9-(4'-甲基聯(lián)苯基)-3-硝基咔唑，其結構式如下所示：

其特征在于，所述的4-鹵代-4′-甲基聯(lián)苯為4-氯-4′-甲基聯(lián)苯，4-溴-4′-甲基聯(lián)苯，4-碘-4′-甲基聯(lián)苯中任一種，用量為3-硝基咔唑摩爾量的1~2倍；所述的金屬催化劑為Cu(Powder), CuCl, CuBr, CuI, (CuOTf)2, CuSCN, CuNO3, CuCl2, Cu2O, Cu(OAc)2, Cu(acac)2, CuSO4?5H2O, PdCl2(dppf), Pd(PPh3)4, Pd(OAc)2中任一種，催化劑用量為3-硝基咔唑摩爾量的0.1%-50%；所述的堿為磷酸鉀，磷酸鈉，碳酸鋰，碳酸鈉，碳酸鉀，碳酸銫，氫化鈉，氫氧化鉀，氫氧化鈉中任一種，堿用量為3-硝基咔唑摩爾量的1~10倍；所述的配體為1,10-菲羅啉，N,N,N',N'-四甲基乙二胺，1,2-環(huán)己二胺，N,N'-二甲基環(huán)己二胺，2,2'-聯(lián)吡啶、L-脯氨酸、N,N'-二甲基甘氨酸、三苯基膦、三環(huán)己基膦、聯(lián)萘二苯磷（BINAP）中任一種，配體用量為3-硝基咔唑摩爾量的1%-50%；所述的有機溶劑為乙腈，乙酸乙酯，二氧六環(huán)，甲苯，二甲苯，二氯甲烷，三氯甲烷，1,2-二氯乙烷，1,2-二氯苯，吡啶，N,N-二甲基甲酰胺（DMF），N-甲基吡咯烷酮（NMP），二甲基亞砜（DMSO）中任一種。

一種制備9-(4'-甲基聯(lián)苯基)-3-硝基咔唑的合成方法，其特征在于，通過以下步驟合成此化合物：將3-硝基咔唑、4-鹵代-4′-甲基聯(lián)苯、金屬催化劑、堿和配體加入反應瓶中，置換惰性氣體后，加入有機溶劑，升溫至90~180 oC，反應12~48小時。反應結束后經(jīng)有機溶劑溶解，蒸餾水洗滌，有機相干燥濃縮，柱層析提純后結晶得9-(4'-甲基聯(lián)苯基)-3-硝基咔唑，其結構式如下所示：

其特征在于，所述的4-鹵代-4′-甲基聯(lián)苯為4-氯-4′-甲基聯(lián)苯，4-溴-4′-甲基聯(lián)苯，4-碘-4′-甲基聯(lián)苯中任一種，用量為3-硝基咔唑摩爾量的1~2倍。

其特征在于，所述的金屬催化劑為Cu(Powder), CuCl, CuBr, CuI, (CuOTf)2, CuSCN, CuNO3, CuCl2, Cu2O, Cu(OAc)2, Cu(acac)2, CuSO4?5H2O, PdCl2(dppf), Pd(PPh3)4, Pd(OAc)2中任一種，催化劑用量為3-硝基咔唑摩爾量的0.1%-50%。

其特征在于，所述的堿為磷酸鉀，磷酸鈉，碳酸鋰，碳酸鈉，碳酸鉀，碳酸銫，氫化鈉，氫氧化鉀，氫氧化鈉中任一種，堿用量為3-硝基咔唑摩爾量的1~10倍。

其特征在于，所述的配體為1,10-菲羅啉，N,N,N',N'-四甲基乙二胺，1,2-環(huán)己二胺，N,N'-二甲基環(huán)己二胺，2,2'-聯(lián)吡啶、L-脯氨酸、N,N'-二甲基甘氨酸、三苯基膦、三環(huán)己基膦、聯(lián)萘二苯磷（BINAP）中任一種，配體用量為3-硝基咔唑摩爾量的1%-50%。

其特征在于，所述的有機溶劑為乙腈，乙酸乙酯，二氧六環(huán)，甲苯，二甲苯，二氯甲烷，三氯甲烷，1,2-二氯乙烷，1,2-二氯苯，吡啶，N,N-二甲基甲酰胺（DMF），N-甲基吡咯烷酮（NMP），二甲基亞砜（DMSO）中任一種。

其特征在于，以3-硝基咔唑和4-鹵代-4′-甲基聯(lián)苯為原料，經(jīng)金屬催化的偶聯(lián)反應合成9-(4'-甲基聯(lián)苯基)-3-硝基咔唑，其合成路線如下：

反應步驟為：將3-硝基咔唑、4-鹵代-4′-甲基聯(lián)苯、金屬催化劑、堿和配體加入反應瓶中，惰性氣體置換反應體系，加入有機溶劑，升溫至90~180 oC，反應12~48小時。反應結束后溶于有機溶劑中，蒸餾水洗滌，有機相干燥濃縮后，經(jīng)柱層析提純后結晶，得到黃色粉末狀9-(4'-甲基聯(lián)苯基)-3-硝基咔唑；

其中所述的4-鹵代-4′-甲基聯(lián)苯為4-氯-4′-甲基聯(lián)苯，4-溴-4′-甲基聯(lián)苯，4-碘-4′-甲基聯(lián)苯中任一種，用量為3-硝基咔唑摩爾量的1~2倍；所述的金屬催化劑為Cu(Powder), CuCl, CuBr, CuI, (CuOTf)2, CuSCN, CuNO3, CuCl2, Cu2O, Cu(OAc)2, Cu(acac)2, CuSO4?5H2O, PdCl2(dppf), Pd(PPh3)4, Pd(OAc)2中任一種，催化劑用量為3-硝基咔唑摩爾量的0.1%-50%；所述的堿為磷酸鉀，磷酸鈉，碳酸鋰，碳酸鈉，碳酸鉀，碳酸銫，氫化鈉，氫氧化鉀，氫氧化鈉中任一種，堿用量為3-硝基咔唑摩爾量的1~10倍；所述的配體為1,10-菲羅啉，N,N,N',N'-四甲基乙二胺，1,2-環(huán)己二胺，N,N'-二甲基環(huán)己二胺，2,2'-聯(lián)吡啶、L-脯氨酸、N,N'-二甲基甘氨酸、三苯基膦、三環(huán)己基膦、聯(lián)萘二苯磷（BINAP）中任一種，配體用量為3-硝基咔唑摩爾量的1%-50%；所述的有機溶劑為乙腈，乙酸乙酯，二氧六環(huán)，甲苯，二甲苯，二氯甲烷，三氯甲烷，1,2-二氯乙烷，1,2-二氯苯，吡啶，N,N-二甲基甲酰胺（DMF），N-甲基吡咯烷酮（NMP），二甲基亞砜（DMSO）中任一種。

在25毫升反應管中加入3-硝基咔唑（0.15 g, 0.71 mmol）、4-溴-4′-甲基聯(lián)苯（0.26 g, 1.07 mmol）、CuI（34.3 mg, 0.18 mmol）、1,10-菲羅啉（32.4 mg, 0.18 mmol）和碳酸銫（1.39 g, 4.26 mmol），置換氬氣后，加入除氧氣的DMF 10 ml?；旌衔镌?25℃下攪拌24小時，TLC跟蹤反應結束后，溶于乙酸乙酯，經(jīng)蒸餾水洗滌后，有機相用無水硫酸鈉干燥，旋蒸掉有機相后，粗產(chǎn)品經(jīng)過柱層析、重結晶提純，得到黃色粉末狀純品，收率為83.4%。1H-NMR (CDCl3, 400 MHz): δ = 9.09 (s, 1H), 8.35 (d, 1H, J = 8 Hz), 8.24 (d, 1H, J = 8 Hz,), 7.86 (d, 2H, J = 8 Hz), 7.61 (d, 2H, J = 8 Hz), 7.48 (m, 4H), 7.35 (d, 2H, J = 8 Hz), 2.45 (s, 3H); 13C-NMR (CDCl3, 100 MHz): δ = 144.14, 142.54, 141.73, 141.61, 138.05, 137.12, 135.25, 129.92, 128.78, 127.80, 127.49, 127.15, 123.30, 123.21, 121.98, 121.75, 121.07, 117.45, 110.92, 109.76, 21.32. ESI-MS (m/z), Calcd. for C25H18N2O2 (M) 378.1, Found 379.1 [M+H+]。

本發(fā)明9-(4'-甲基聯(lián)苯基)-3-硝基咔唑及其合成的技術方案為：以3-硝基咔唑和4-鹵代-4′-甲基聯(lián)苯為原料，經(jīng)金屬催化的偶聯(lián)反應合成9-(4'-甲基聯(lián)苯基)-3-硝基咔唑，其合成路線如下：

具體反應步驟為：將3-硝基咔唑、4-鹵代-4′-甲基聯(lián)苯、金屬催化劑、堿和配體加入反應瓶中，惰性氣體置換反應體系，加入有機溶劑，升溫至90~180 ^oC，反應12~48小時。反應結束后溶于有機溶劑中，蒸餾水洗滌，有機相干燥濃縮后，經(jīng)柱層析提純后結晶，得到黃色粉末狀9-(4'-甲基聯(lián)苯基)-3-硝基咔唑。

其中所述的4-鹵代-4′-甲基聯(lián)苯為4-氯-4′-甲基聯(lián)苯，4-溴-4′-甲基聯(lián)苯，4-碘-4′-甲基聯(lián)苯中任一種，用量為3-硝基咔唑摩爾量的1~2倍；所述的金屬催化劑為Cu(Powder), CuCl, CuBr, CuI, (CuOTf)₂, CuSCN, CuNO₃, CuCl₂, Cu₂O, Cu(OAc)₂, Cu(acac)₂, CuSO₄?5H₂O, PdCl₂(dppf), Pd(PPh₃)₄, Pd(OAc)₂中任一種，催化劑用量為3-硝基咔唑摩爾量的0.1%-50%；所述的堿為磷酸鉀，磷酸鈉，碳酸鋰，碳酸鈉，碳酸鉀，碳酸銫，氫化鈉，氫氧化鉀，氫氧化鈉中任一種，堿用量為3-硝基咔唑摩爾量的1~10倍；所述的配體為1,10-菲羅啉，N,N,N',N'-四甲基乙二胺，1,2-環(huán)己二胺，N,N'-二甲基環(huán)己二胺，2,2'-聯(lián)吡啶、L-脯氨酸、N,N'-二甲基甘氨酸、三苯基膦、三環(huán)己基膦、聯(lián)萘二苯磷（BINAP）中任一種，配體用量為3-硝基咔唑摩爾量的1%-50%；所述的有機溶劑為乙腈，乙酸乙酯，二氧六環(huán)，甲苯，二甲苯，二氯甲烷，三氯甲烷，1,2-二氯乙烷，1,2-二氯苯，吡啶，N,N-二甲基甲酰胺（DMF），N-甲基吡咯烷酮（NMP），二甲基亞砜（DMSO）中任一種。

本發(fā)明實現(xiàn)了一步合成9-(4'-甲基聯(lián)苯基)-3-硝基咔唑，后續(xù)經(jīng)柱層析提純、重結晶等工藝，可得到高純度的產(chǎn)品，反應操作簡單。

附圖說明

圖1為9-(4'-甲基聯(lián)苯基)-3-硝基咔唑的¹H-NMR譜圖；

圖2為9-(4'-甲基聯(lián)苯基)-3-硝基咔唑的¹³C-NMR譜圖。

具體實施方式

下面通過實施例和說明書附圖對本發(fā)明的技術方案做出進一步的具體說明。

實例1

在25毫升反應管中加入3-硝基咔唑（0.15 g, 0.71 mmol）、4-溴-4′-甲基聯(lián)苯（0.26 g, 1.07 mmol）、CuI（34.3 mg, 0.18 mmol）、1,10-菲羅啉（32.4 mg, 0.18 mmol）和碳酸銫（1.39 g, 4.26 mmol），置換氬氣后，加入除氧氣的DMF 10 ml?；旌衔镌?25℃下攪拌24小時，TLC跟蹤反應結束后，溶于乙酸乙酯，經(jīng)蒸餾水洗滌后，有機相用無水硫酸鈉干燥，旋蒸掉有機相后，粗產(chǎn)品經(jīng)過柱層析、重結晶提純，得到黃色粉末狀純品，收率為83.4%。¹H-NMR (CDCl₃, 400 MHz): δ = 9.09 (s, 1H), 8.35 (d, 1H, J = 8 Hz), 8.24 (d, 1H, J = 8 Hz,), 7.86 (d, 2H, J = 8 Hz), 7.61 (d, 2H, J = 8 Hz), 7.48 (m, 4H), 7.35 (d, 2H, J = 8 Hz), 2.45 (s, 3H); ¹³C-NMR (CDCl₃, 100 MHz): δ = 144.14, 142.54, 141.73, 141.61, 138.05, 137.12, 135.25, 129.92, 128.78, 127.80, 127.49, 127.15, 123.30, 123.21, 121.98, 121.75, 121.07, 117.45, 110.92, 109.76, 21.32. ESI-MS (m/z), Calcd. for C₂₅H₁₈N₂O₂ (M) 378.1, Found 379.1 [M+H⁺]。

實例2

在25毫升反應管中加入3-硝基咔唑（2.13 g, 0.01 mol）、4-碘-4′-甲基聯(lián)苯（3.84 g, 0.013 mol）、CuBr（0.29 g, 2 mmol）、L-脯氨酸（0.46 g, 4 mmol）和碳酸鉀（6.91 g, 0.05 mol），置換氬氣后，加入除氧氣的DMSO 25 ml?；旌衔镌?20℃下攪拌30小時，TLC跟蹤反應結束后，溶于乙酸乙酯，蒸餾水洗滌，有機相用無水硫酸鈉干燥，旋蒸掉有機相后，粗產(chǎn)品經(jīng)過柱層析、重結晶提純，得到黃色粉末狀純品，收率為85.2%。¹H-NMR (CDCl₃, 400 MHz): δ= 9.09 (s, 1H), 8.35 (d, 1H, J = 8 Hz), 8.24 (d, 1H, J = 8 Hz,), 7.86 (d, 2H,J = 8 Hz), 7.61 (d, 2H, J = 8 Hz), 7.48 (m, 4H), 7.35 (d, 2H, J = 8 Hz), 2.45 (s, 3H); ¹³C-NMR (CDCl₃, 100 MHz): δ = 144.14, 142.54, 141.73, 141.61, 138.05, 137.12, 135.25, 129.92, 128.78, 127.80, 127.49, 127.15, 123.30, 123.21, 121.98, 121.75, 121.07, 117.45, 110.92, 109.76, 21.32. ESI-MS (m/z), Calcd. for C₂₅H₁₈N₂O₂ (M) 378.1, Found 379.1 [(M+H⁺)]。

實例3

在25毫升反應管中加入3-硝基咔唑（0.21 g, 0.99 mmol）、4-碘-4′-甲基聯(lián)苯（0.32 g, 1.09 mmol）、Pd(OAc)₂（11.3 mg, 0.05 mmol）、叔丁醇鉀（0.22g, 1.98 mmol），三苯基膦（26.2 mg, 0.10mmol），置換氬氣后，加入除氧氣的二甲苯 7 ml，在115℃下攪拌20小時，TLC跟蹤反應完成，加入乙酸乙酯，蒸餾水洗滌后，有機相用無水硫酸鈉干燥，旋蒸掉有機相，粗產(chǎn)品經(jīng)過柱層析、重結晶提純，得到黃色粉末狀純品，收率為82.7%。¹H-NMR (CDCl₃, 400 MHz): δ = 9.09 (s, 1H), 8.35 (d, 1H, J = 8 Hz), 8.24 (d, 1H, J = 8 Hz,), 7.86 (d, 2H, J = 8 Hz), 7.61 (d, 2H, J = 8 Hz), 7.48 (m, 4H), 7.35 (d, 2H, J= 8 Hz), 2.45 (s, 3H); ¹³C-NMR (CDCl₃, 100 MHz): δ = 144.14, 142.54, 141.73, 141.61, 138.05, 137.12, 135.25, 129.92, 128.78, 127.80, 127.49, 127.15, 123.30, 123.21, 121.98, 121.75, 121.07, 117.45, 110.92, 109.76, 21.32. ESI-MS (m/z), Calcd. for C₂₅H₁₈N₂O₂ (M) 378.1, Found 379.1 [M+H⁺]。