本發(fā)明涉及一種聚氨酯彈性體，特別是涉及一種寬溫域高阻尼聚氨酯彈性體材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展給人類社會的生產(chǎn)生活帶來極大便利的同時，機(jī)械振動和噪音對人類造成的危害也日趨嚴(yán)重。因此，對于減震降噪技術(shù)有了更高的要求，不僅需要滿足各種場合的需求，還應(yīng)具有良好的阻尼效果。目前，采用阻尼材料和技術(shù)是控制振動和噪聲最有效的方法之一，高分子材料因粘彈性特質(zhì)，已經(jīng)在阻尼領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。

寬溫域高阻尼材料要求至少在80℃以上的溫域范圍，其阻尼因子tanδ>0.3。中國發(fā)明專利申請CN104927347A公布了一種高阻尼混煉型聚氨酯阻尼材料的制備方法，該法制備聚氨酯阻尼材料阻尼因子tanδ>0.4的阻尼溫域大于60℃。作為使用材料，該阻尼溫域稍顯限制，故需提高阻尼溫域范圍，拓寬其使用范圍。中國發(fā)明專利申請CN102898606A公布了一種懸掛受阻酚聚氨酯阻尼材料及其制備方法，該方法制備聚氨酯材料能產(chǎn)生一個連續(xù)平臺，拓寬了溫域，有效溫域可達(dá)93℃，但其低溫阻尼性能較差，‐10℃時其阻尼因子tanδ已小于0.3，無法滿足部分地區(qū)寒冷季節(jié)使用要求。

聚氨酯作為一類應(yīng)用廣泛的粘彈性高分子材料，因其耐磨性、耐低溫性、靈活的可設(shè)計(jì)性以及可控制備性，廣泛應(yīng)用在橡膠、涂料、塑料和粘合劑等領(lǐng)域。聚氨酯高低溫阻尼溫域有待加強(qiáng)，拓寬聚氨酯阻尼溫域范圍，特別是提高其在高溫區(qū)域的阻尼功能，成為聚氨酯阻尼材料需要解決的一個重要問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的在于提供一種溫域>220℃，具有阻尼性能良好，極強(qiáng)的減震降噪性能的寬溫域高阻尼聚氨酯彈性體材料及其制備方法，能顯著提高聚氨酯高溫阻尼溫域。

一般認(rèn)為彈性體材料的阻尼因子tanδ>0.3的溫域范圍大于80℃即為寬溫域阻尼材料，本發(fā)明將聚酯二元醇與雙異氰酸根原料反應(yīng)制備聚氨酯預(yù)聚體，以HDI三聚體為交聯(lián)劑，含二硫鍵的原料作為擴(kuò)鏈劑，澆注于聚四氟乙烯模具板，排除氣泡，保溫固化。該特定結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)合成法制備的聚氨酯彈性體阻尼性能優(yōu)異，其中二硫鍵在高溫易位反應(yīng)，吸收能量導(dǎo)致二硫鍵斷裂，而后重新易位成鍵，動態(tài)可逆的二硫鍵斷裂過程可大量吸收能量，賦予聚氨酯極寬溫度范圍內(nèi)(溫域>220℃)阻尼性能良好，極強(qiáng)的減震降噪性能可在建筑材料、汽車、國防和航空航天等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。

為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

一種寬溫域高阻尼聚氨酯彈性體材料的制備方法，步驟如下：

(1)預(yù)聚體制備

以質(zhì)量份數(shù)計(jì)，將20～40份聚酯二元醇密封，加熱至100～120℃，攪拌下抽真空，干燥；待溫度降至室溫后關(guān)閉真空泵，通N₂，在N₂氛圍保護(hù)下加入4～10份含雙異氰酸根官能團(tuán)化合物原料，中速攪拌，升溫至70～80℃后，滴加催化劑，保溫2～3h后停止反應(yīng)，獲得聚酯二元醇的聚氨酯預(yù)聚物，N₂氛圍保存；

(2)聚氨酯彈性體制備

以質(zhì)量份數(shù)計(jì)，將20～40份聚氨酯預(yù)聚體加入容器中，通N₂，加入8～20份交聯(lián)劑，攪拌使體系開始變得澄清透明狀；將4～15份二硫擴(kuò)鏈劑溶于溶劑中，完全溶解后加入聚氨酯預(yù)聚體與交聯(lián)劑的混合溶液中，快速攪拌5～10min；在聚四氟乙烯模具中澆注成型，并將模具置于真空干燥箱中抽真空，排溶劑和氣泡，將真空干燥箱升溫至80～100℃，保溫12～24小時后取出，得到聚氨酯彈性體；所述聚氨酯彈性體在‐50℃～178℃的寬溫域范圍內(nèi)阻尼因子tanδ>0.3；所述二硫擴(kuò)鏈劑為2,2’‐二氨基二苯二硫醚、3,3’‐二羥基二苯二硫醚或4,4’‐二氨基二苯二硫醚。

為進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，優(yōu)選地，所述聚酯二元醇為有機(jī)二元羧酸與二元醇縮合聚合而成；所述聚酯二元醇的分子量為1000‐4000。所述二元酸為己二酸，所述二元醇為1，4‐丁二醇。

優(yōu)選地，所述聚氨酯彈性體在‐44℃～165℃的寬溫域范圍內(nèi)阻尼因子tanδ>0.4，為高阻尼材料。優(yōu)選地，所述含雙異氰酸根官能團(tuán)化合物為異佛爾酮二異氰酸酯；所述交聯(lián)劑為HDI三聚體。優(yōu)選地，所述溶劑為四氫呋喃或丙酮；所述催化劑為二月桂酸酯二丁基錫。優(yōu)選地，所述攪拌下抽真空的攪拌速度為150～250r/min；所述干燥是在1～3MPa壓力下干燥1.5～3h。優(yōu)選地，所述升溫至70～80℃是在5～10分鐘內(nèi)完成；所述催化劑的加入量為每20～40質(zhì)量份聚酯二元醇加入0.1～0.5mL。優(yōu)選地，所述攪拌使體系開始變得澄清透明狀的攪拌轉(zhuǎn)速為350～450r/min；所述快速攪拌的轉(zhuǎn)速為400～500r/min。

一種寬溫域高阻尼聚氨酯彈性體材料，其特征在于，其由權(quán)利要求1‐9任一項(xiàng)所述制備方法制得，所得聚氨酯彈性體材料在‐50℃～178℃的寬溫域范圍內(nèi)阻尼因子tanδ>0.3。

本發(fā)明所得聚氨酯彈性體材料在‐44℃～165℃的寬溫域范圍內(nèi)阻尼因子tanδ>0.4，為高阻尼材料。含二硫鍵的化合物因其動態(tài)可逆性目前被用于高分子自修復(fù)材料中，在本發(fā)明中，巧妙選擇部分在室溫以上可進(jìn)行易位反應(yīng)的芳香族二硫化物(2,2’‐二氨基二苯二硫醚、3,3’‐二羥基二苯二硫醚或4,4’‐二氨基二苯二硫醚)，利用其在室溫以上進(jìn)行易位反應(yīng)可大量吸收能量的特性，從而提高聚氨酯材料高溫區(qū)的阻尼性能，利用二硫鍵易位反應(yīng)吸能改善材料阻尼性能目前尚未見報(bào)道。

本發(fā)明所合成的寬溫域高阻尼彈性體的原料市售易得，聚氨酯自身具有較好的綜合性能，本發(fā)明從分子結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)角度出發(fā)，制備出一種寬溫域高阻尼聚氨酯材料。具體采用IPDI作為二異氰酸酯組分，與聚酯二元醇反應(yīng)所形成主鏈結(jié)構(gòu)具有更大的空間位阻和自由體積；用HDI三聚體作為材料的交聯(lián)劑，其更穩(wěn)定的六元環(huán)結(jié)構(gòu)，更強(qiáng)的氫鍵作用力，對于材料的阻尼、力學(xué)性能的改善都具有明顯作用；同時，引入特定二硫化合物作為擴(kuò)鏈劑，特定的二硫化合物在室溫以上區(qū)域可進(jìn)行易位反應(yīng)，吸收能量導(dǎo)致二硫鍵斷裂，而后重新易位成鍵，二硫鍵斷裂過程可大量吸收能量，進(jìn)一步改善聚氨酯材料高溫區(qū)的阻尼性能。通過上述協(xié)同阻尼作用，使得本發(fā)明制備的聚氨酯材料成為一種寬溫域、高阻尼材料。其有效阻尼功能區(qū)拓寬至室溫以上，在足夠?qū)挼臏囟确秶鷥?nèi)(220℃)均具有良好的阻尼性能(tanδ>0.3)，tanδ>0.4的溫域也可達(dá)到200℃，滿足實(shí)際使用的要求(聚氨酯最高使用溫度一般不超過120℃)。以IPDI作為雙異氰酸酯原料，含二硫鍵原料采用4,4’‐二氨基二苯二硫醚為例，本發(fā)明的反應(yīng)機(jī)理如下：

相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)和有益效果：

1.該聚氨酯阻尼材料有效阻尼溫域，在220℃溫域范圍內(nèi)阻尼性能優(yōu)異，其阻尼因子tanδ>0.3，此外，tanδ>0.4的溫域也能達(dá)到200℃；目前一般聚氨酯材料很難達(dá)到100℃以上的有效阻尼溫域區(qū)間。

2.優(yōu)異的高低溫阻尼，低溫可低至‐50℃，相比一般阻尼材料低溫在‐10℃左右；一般阻尼材料高溫不超過100℃，而該材料高溫阻尼可達(dá)178℃，可滿足各種極端情況需要，拓寬聚氨酯阻尼材料的使用領(lǐng)域。

3.阻尼材料中首次引進(jìn)含動態(tài)可逆二硫鍵擴(kuò)鏈劑，特定的二硫化合物在室溫以上區(qū)域可進(jìn)行易位反應(yīng)，吸收能量導(dǎo)致二硫鍵斷裂，而后重新易位成鍵，動態(tài)可逆的二硫鍵斷裂過程可大量吸收能量，進(jìn)一步改善聚氨酯材料高溫區(qū)的阻尼性能。

附圖說明

圖1為對比例1、2在10Hz下的動態(tài)力學(xué)譜圖；

圖2為實(shí)施例1、2在10Hz下的動態(tài)力學(xué)譜圖。

具體實(shí)施方式

為更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的描述，但本發(fā)明要求保護(hù)的范圍并不限制于此。

實(shí)施例中所用的聚酯二元醇，牌號為2200A，分子量2000，由山東寧華凱樹脂有限公司生產(chǎn)。

實(shí)施例中所使用的含雙異氰酸根官能團(tuán)化合物為異佛爾酮二異氰酸酯，由上海阿拉丁生化科技股份有限公司生產(chǎn)。

實(shí)施例中所用的含二硫鍵擴(kuò)鏈劑為2,2’‐二氨基二苯二硫醚、3,3’‐二羥基二苯二硫醚和4,4’‐二氨基二苯二硫醚，由上海阿拉丁生化科技股份有限公司生產(chǎn)。

對比例中所用的擴(kuò)鏈劑1,4‐丁二醇，分析純，由天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；4,4’-二氨基-3,3’-二氯二苯基甲烷由安耐吉化學(xué)公司生產(chǎn)。

實(shí)施例中所使用交聯(lián)劑，HDI三聚體，由山東寧華凱樹脂有限公司生產(chǎn)。

實(shí)施例中所使用的溶劑為四氫呋喃，分析純，由國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。

對比例用到的溶劑為甲苯，分析純，由湖南省衡陽市凱信化工試劑有限公司生產(chǎn)。

實(shí)施例中所使用催化劑為二月桂酸酯二丁基錫，按實(shí)驗(yàn)室相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)配制。

實(shí)施例1

(1)在裝有冷凝回流管、攪拌器和溫度計(jì)的三口燒瓶中，加40份聚酯二元醇；密封裝置，開啟加熱裝置并升溫至105℃，攪拌(250r/min)，開啟油式真空泵抽真空，在1MPa壓力以內(nèi)干燥2h。

(2)待溫度降至室溫后，關(guān)閉真空泵，通N₂，N₂保護(hù)下加入9份異佛爾酮二異氰酸酯，攪拌(300r/min)，數(shù)分鐘內(nèi)升溫至70℃后，滴加0.3mL50ppm的催化劑二月桂酸酯二丁基錫，保溫2h后停止反應(yīng)，即可獲得聚酯二元醇的聚氨酯預(yù)聚物，N₂氛圍保存。

(3)取計(jì)量的聚氨酯預(yù)聚體于三口燒瓶中，通氮?dú)?，加?4份HDI三聚體，并攪拌(350r/min)，體系開始變得透明澄清狀。

(4)稱取10份2,2’‐二氨基二苯二硫醚擴(kuò)鏈劑溶于30ml溶劑中，完全溶解后加入聚氨酯預(yù)聚體與交聯(lián)劑的混合溶液中，快速攪拌10min(400r/min)。在聚四氟乙烯模具中澆注成型，將模具置于真空干燥箱中抽真空，排溶劑和空氣，排氣結(jié)束后將真空干燥箱升溫至80℃，保溫24h后取出，即可得到聚氨酯彈性體。

實(shí)施例2

(1)在裝有冷凝回流管、攪拌器和溫度計(jì)的三口燒瓶中，加40份聚酯二元醇；密封裝置，開啟加熱裝置并升溫至110℃，攪拌(200r/min)，開啟油式真空泵抽真空，在1MPa壓力以內(nèi)干燥2.5h。

(2)待溫度降至室溫后關(guān)閉真空泵，通入N₂，N₂保護(hù)下加入9份異佛爾酮二異氰酸酯，攪拌(300r/min)，在數(shù)分鐘內(nèi)升溫至75℃后，滴加0.5mL50ppm的催化劑二月桂酸酯二丁基錫，保溫3h后停止反應(yīng)，即可獲得聚酯二元醇的聚氨酯預(yù)聚物，N₂氛圍保存。

(3)取計(jì)量的聚氨酯預(yù)聚體于三口燒瓶中，通氮?dú)猓尤?4份HDI三聚體，攪拌(350r/min)，體系開始變得透明澄清狀。

(4)稱取10份3,3’‐二羥基二苯二硫醚擴(kuò)鏈劑溶于30ml溶劑中，完全溶解后加入聚氨酯預(yù)聚體與交聯(lián)劑的混合溶液中，快速攪拌10min(400r/min)。在聚四氟乙烯模具中澆注成型，并將模具置于真空干燥箱中抽真空，排溶劑和空氣，排氣結(jié)束后將真空干燥箱升溫至80℃，保溫24h后取出，即可得到聚氨酯彈性體。

實(shí)施例3

(1)在裝有冷凝回流管、攪拌器和溫度計(jì)的三口燒瓶中，加40份聚酯二元醇；密封裝置，開啟加熱裝置并升溫至115℃，攪拌(200r/min)，并且開啟油式真空泵抽真空，在1MPa壓力以內(nèi)干燥2.5h。

(2)待溫度降至室溫后關(guān)閉真空泵，通N₂，N₂保護(hù)下加入9份異佛爾酮二異氰酸酯，攪拌(300r/min)，數(shù)分鐘內(nèi)升溫至70℃后，滴加0.4mL50ppm的催化劑二月桂酸酯二丁基錫，保溫3h后停止反應(yīng)，即可獲得聚酯二元醇的聚氨酯預(yù)聚物，N₂氛圍保存。

(3)取計(jì)量的聚氨酯預(yù)聚體于三口燒瓶中，通入氮?dú)?，然后加?4份HDI三聚體，并攪拌(350r/min)，體系開始變得透明澄清狀。

(4)稱取10份4,4’‐二氨基二苯二硫醚擴(kuò)鏈劑溶于20ml溶劑中，溶解完全后加入到聚氨酯預(yù)聚體與交聯(lián)劑的混合溶液中，快速攪拌10min(400r/min)。在聚四氟乙烯模具中澆注成型，并將模具置于真空干燥箱中抽真空排溶劑和空氣，排氣結(jié)束后將真空干燥箱升溫至100℃，保溫16小時后取出，即可得到聚氨酯彈性體。

實(shí)施例4

(1)在裝有冷凝回流管、攪拌器和溫度計(jì)的三口燒瓶中，加20份聚酯二元醇；密封裝置，開啟加熱裝置并升溫至110℃，攪拌(200r/min)，開啟油式真空泵抽真空，在1MPa壓力以內(nèi)干燥2.5h。

(2)待溫度降至室溫后關(guān)閉真空泵，通入N₂，N₂保護(hù)下加入5份異佛爾酮二異氰酸酯，攪拌(380r/min)，在數(shù)分鐘內(nèi)升溫至75℃后，滴加0.2mL50ppm的催化劑二月桂酸酯二丁基錫，保溫3h后停止反應(yīng)，即可獲得聚酯二元醇的聚氨酯預(yù)聚物，N₂氛圍保存。

(3)取計(jì)量的聚氨酯預(yù)聚體于三口燒瓶中，通氮?dú)?，加?份HDI三聚體，攪拌(350r/min)，體系開始變得透明澄清狀。

(4)稱取4份3,3’‐二羥基二苯二硫醚擴(kuò)鏈劑溶于15ml溶劑中，完全溶解后加入聚氨酯預(yù)聚體與交聯(lián)劑的混合溶液中，快速攪拌6min(400r/min)。在聚四氟乙烯模具中澆注成型，并將模具置于真空干燥箱中抽真空，排溶劑和空氣，排氣結(jié)束后將真空干燥箱升溫至90℃，保溫18h后取出，即可得到聚氨酯彈性體。

實(shí)施例5

(1)在裝有冷凝回流管、攪拌器和溫度計(jì)的三口燒瓶中，加30份聚酯二元醇；密封裝置，開啟加熱裝置并升溫至110℃，攪拌(250r/min)，開啟油式真空泵抽真空，在1MPa壓力以內(nèi)干燥2h。

(2)待溫度降至室溫后，關(guān)閉真空泵，通N₂，N₂保護(hù)下加入6份異佛爾酮二異氰酸酯，攪拌(300r/min)，數(shù)分鐘內(nèi)升溫至75℃后，滴加0.25mL50ppm的催化劑二月桂酸酯二丁基錫，保溫2h后停止反應(yīng)，即可獲得聚酯二元醇的聚氨酯預(yù)聚物，N₂氛圍保存。

(3)取計(jì)量的聚氨酯預(yù)聚體于三口燒瓶中，通氮?dú)猓尤?0份HDI三聚體，并攪拌(380r/min)，體系開始變得透明澄清狀。

(4)稱取6份2,2’‐二氨基二苯二硫醚擴(kuò)鏈劑溶于20ml溶劑中，完全溶解后加入聚氨酯預(yù)聚體與交聯(lián)劑的混合溶液中，快速攪拌8min(400r/min)。在聚四氟乙烯模具中澆注成型，將模具置于真空干燥箱中抽真空，排溶劑和空氣，排氣結(jié)束后將真空干燥箱升溫至100℃，保溫12h后取出，即可得到聚氨酯彈性體。

對比例1

(1)在裝有冷凝回流管、攪拌器、溫度計(jì)的三口燒瓶中，加入40份聚酯二元醇；密封裝置，開啟加熱裝置并升溫至115℃，開始攪拌(200r/min)，并且開啟油式真空泵抽真空，在1MPa壓力以內(nèi)干燥2小時。

(2)待溫度降至室溫后關(guān)閉真空泵并通入N₂，在N₂保護(hù)下加入9份異佛爾酮二異氰酸酯，攪拌(300r/min)，并在數(shù)分鐘內(nèi)升溫至80℃；待溫度達(dá)到80℃后滴加0.25mL50ppm的催化劑二月桂酸酯二丁基錫，保溫2小時后停止反應(yīng)，即可獲得所需的聚酯二元醇的聚氨酯預(yù)聚物，N₂氛圍保存。

(3)取計(jì)量的聚氨酯預(yù)聚體于三口燒瓶中，通入氮?dú)猓缓蠹尤?4份HDI三聚體，并攪拌(350r/min)，體系開始變得透明澄清狀。

(4)稱取4份1,4‐丁二醇擴(kuò)鏈劑加入到聚氨酯預(yù)聚體與交聯(lián)劑的混合溶液中，快速攪拌10min(400r/min)。在聚四氟乙烯模具中澆注成型，并將模具置于真空干燥箱中抽真空排溶劑和空氣，排氣結(jié)束后將真空干燥箱升溫至80℃，保溫24小時后取出，即可得到聚氨酯彈性體。

對比例2

(1)在裝有冷凝回流管、攪拌器、溫度計(jì)的三口燒瓶中，加入40份聚酯二元醇；密封裝置，開啟加熱裝置并升溫至110℃，開始攪拌(200r/min)，并且開啟油式真空泵抽真空，在1MPa壓力以內(nèi)干燥2小時。

(2)待溫度降至室溫后關(guān)閉真空泵并通入N₂，在N₂保護(hù)下加入9份異佛爾酮二異氰酸酯，攪拌(300r/min)，并在數(shù)分鐘內(nèi)升溫至70℃；待溫度達(dá)到70℃后滴加0.5mL50ppm的催化劑二月桂酸酯二丁基錫，保溫2.5小時后停止反應(yīng)，即可獲得所需的聚酯二元醇的聚氨酯預(yù)聚物，N₂氛圍保存。

(3)取計(jì)量的聚氨酯預(yù)聚體于三口燒瓶中，通氮?dú)?，加?4份HDI三聚體，攪拌(350r/min)，體系開始變得透明澄清狀。

(4)稱取12份4,4’-二氨基-3,3’-二氯二苯基甲烷擴(kuò)鏈劑溶解于30ml丙酮中，加到聚氨酯預(yù)聚體與交聯(lián)劑的混合溶液中，快速攪拌10min(400r/min)。在聚四氟乙烯模具中澆注成型，將模具置于真空干燥箱中抽真空，排溶劑和空氣，排氣結(jié)束后將真空干燥箱升溫至100℃，保溫12h后取出，即可得到聚氨酯彈性體。

對實(shí)施例1～5和對比例1～2的聚氨酯材料的阻尼性能采用DMA 242C型動態(tài)力學(xué)分析儀(耐馳公司，德國)對其進(jìn)行動態(tài)力學(xué)測試分析，測試條件為：拉伸模式，掃描溫度范圍‐100～200℃，升溫速率3℃/min，測試頻率10Hz。

圖1為對比例1和對比例2在10Hz下DMA測試所得動態(tài)力學(xué)譜圖；圖2為實(shí)施例1和實(shí)施例2在10Hz下DMA測試所得動態(tài)力學(xué)譜圖。一般認(rèn)為阻尼因子tanδ>0.3為具有阻尼效果。對比圖1和圖2可見，本發(fā)明基于分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的聚氨酯材料，在極寬溫度范圍內(nèi)(‐50℃～178℃)阻尼性能優(yōu)異，其阻尼因子tanδ>0.3，此外，tanδ>0.4的溫域也能達(dá)到209℃(‐44℃～165℃)。實(shí)施例中3～5試樣在10Hz下動態(tài)力學(xué)譜圖與實(shí)施例1、2基本類似，阻尼因子tanδ>0.3溫域范圍也在220℃(‐50℃～170℃)以上。

本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。