本發(fā)明涉及聚乙烯或聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的制造方法，更詳細地是涉及在管型反應(yīng)器中通過高壓自由基聚合法制造低密度聚乙烯或聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的方法，如此制造的聚乙烯或聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂在高溫下加工時，魚眼的產(chǎn)生得到抑制，可以維持高級的外觀品質(zhì)且可以提高加工生產(chǎn)性。

背景技術(shù)：

通過高壓自由基聚合法制造的聚乙烯和聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂，透明性優(yōu)異，加工性良好，是廣泛用于膜、片、電線、發(fā)泡制品、注塑成型物等用途的原材料。高壓自由基聚合法大致分為在管型反應(yīng)器中進行制造的方法和在高壓釜反應(yīng)器中進行制造的方法兩種，基本的制造方法是廣泛公知的。

用高壓聚合法制造的聚乙烯和聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂，在自由基聚合過程中發(fā)生作為副反應(yīng)的交聯(lián)反應(yīng)，因此形成凝膠或被稱為魚眼的高分子的缺陷，可損害產(chǎn)品的外觀。特別是在要求高精密度的電子產(chǎn)品的保護膜、進行數(shù)μm厚涂布的薄膜擠出涂布、高電壓用電線、太陽能用密封材等用途中，無魚眼是最重要的需求特性。然而另一方面，聚乙烯和聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂存在以下特性：除了在聚合制造過程中，生成魚眼的途徑以外，為了加工成薄膜、片、電線等而在高溫下擠出的過程中，由于熱和剪切(shear)而產(chǎn)生自由基，由于自由基引起的交聯(lián)反應(yīng)也增加魚眼。一般而言，與在實驗室中的小規(guī)模加工相比，以商用化的加工工序進行加工即使是在相同溫度條件下加工，魚眼問題也會嚴重得多，這是因為在商用化的加工工序中，生產(chǎn)性是非常重要的要素，希望提高生產(chǎn)性來進行加工，因此這樣的情況下，熱和剪切(shear)的發(fā)生更加嚴重，魚眼的產(chǎn)生也變得更劇烈。商用化的加工工序中為了防止產(chǎn)生魚眼而經(jīng)常采用的方法是降低加工溫度，降低加工速度，減少熱和剪切(shear)，但這存在產(chǎn)品的生產(chǎn)性大幅下降的問題。魚眼多的樹脂加工在連續(xù)生產(chǎn)方面也存在問題。連續(xù)的加工時間越長則擠出機內(nèi)部的分解、交聯(lián)引起的魚眼產(chǎn)生越嚴重，一定時間的加工后，必須停下設(shè)備進行清掃，因此產(chǎn)生生產(chǎn)損失和原料與產(chǎn)品的損失。

日本專利jp4426221b9號公報中公開了清洗熱交換機，在擠出機中使用53微米以下的精密濾網(wǎng)來減少魚眼的技術(shù)。該方法存在以下問題：雖然對魚眼減少暫時起作用，但被濾網(wǎng)濾過的高分子形態(tài)的魚眼滯留并且持續(xù)受熱而分解，交聯(lián)，經(jīng)過一定時間的話，魚眼再次增加，因此為了定期清掃而必須停下設(shè)備，由于因濾網(wǎng)而增加的擠出負荷，存在無法提高生產(chǎn)性的缺點。

日本公開專利jp2003231759a中公開了在反應(yīng)器中投入阻聚劑來抑制聚合-交聯(lián)反應(yīng)從而減少魚眼的技術(shù)。但是，該方法存在以下問題：與作為引發(fā)劑而加入的有機過氧化物直接反應(yīng)而存在生成有色副產(chǎn)物的副作用，擠出加工時、特別是高溫加工時，產(chǎn)生成型物黃變的現(xiàn)象。另外，存在聚合反應(yīng)時有機過氧化物的濃度急劇降低，聚合生產(chǎn)性降低的問題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

【技術(shù)問題】

本發(fā)明的目的是，提供通過抑制高溫擠出加工時因劣化導(dǎo)致的魚眼增加，從而在維持高品質(zhì)的同時可以提高加工生產(chǎn)性的聚乙烯或聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的制造方法。

【解決問題的方案】

為了實現(xiàn)所述目的，本發(fā)明提供一種聚乙烯或聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的制造方法，其特征在于，是通過高壓自由基聚合法制造低密度聚乙烯或聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的方法，在包含230℃以下的反應(yīng)溫度區(qū)間的反應(yīng)器中，使用1秒鐘半衰期溫度為230℃以下的叔戊基系有機過氧化物作為自由基引發(fā)劑。

【發(fā)明效果】

由本發(fā)明制造的聚乙烯或聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物在高溫加工時，因樹脂的劣化導(dǎo)致的魚眼增加得到抑制，可以維持少魚眼狀態(tài)。因此，不必為了確保魚眼品質(zhì)而降低溫度進行加工或者降低生產(chǎn)速度，即使長時間不清潔設(shè)備也能夠維持品質(zhì)。因此，結(jié)果是具有加工生產(chǎn)性增高的效果。所述聚乙烯和聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物特別適合魚眼品質(zhì)特別重要的電子和光學(xué)產(chǎn)品的保護膜、薄膜擠出涂布、高電壓用電線、太陽能模塊的密封材等用途。

附圖說明

圖1是圖示表示本發(fā)明的一個實施例中使用的管型反應(yīng)器的圖。

圖2是表示對于通過實施例2和比較例3制造的聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，在表示的加工溫度下進行膜的加工時，利用afc-100魚眼自動計數(shù)器測定魚眼對應(yīng)于加工時間的變化。

具體實施方式

以下更詳細地說明本發(fā)明。但是，這是為了容易理解本發(fā)明而進行的說明，不限定本發(fā)明的范圍。

本發(fā)明的一個實施例的制造方法是：通過高壓自由基聚合法制造低密度聚乙烯或聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的方法，在包含230℃以下的反應(yīng)溫度區(qū)間的反應(yīng)器中，使用1秒鐘半衰期溫度為230℃以下的叔戊基系有機過氧化物作為自由基引發(fā)劑。

根據(jù)本發(fā)明的一個實施例，理想的是，所述高壓自由基聚合反應(yīng)在反應(yīng)溫度130～340℃、反應(yīng)壓力2200～3500kg/cm²的條件下進行。

如果最低點溫度低于130℃，則初期反應(yīng)速度過慢，向聚乙烯的轉(zhuǎn)化率降低，在反應(yīng)初期形成超高分子量鏈，產(chǎn)生凝膠。如果聚合溫度超過340℃，則發(fā)生聚乙烯的分解反應(yīng)，可以引起反應(yīng)失控。另外，聚合壓力優(yōu)選為2200～3500kg/cm²，如果聚合壓力低于2200kg/cm²，則引發(fā)劑的反應(yīng)效率降低，消耗大量引發(fā)劑，引發(fā)劑的副產(chǎn)物作為樹脂的雜質(zhì)而起作用，是使魚眼增加的主要原因。另外，在低于2200kg/cm²的壓力下，生成過多的短支鏈和長支鏈，使膜的密度降低，膜強度降低，因此是不理想的。雖然聚合壓力越高越好，但如果超過3500kg/cm²，則短支鏈和長支鏈的生成得到抑制，薄膜加工時，加工負荷增加，產(chǎn)生薄膜過于透明的問題。

根據(jù)本發(fā)明的理想的特征，作為自由基引發(fā)劑，優(yōu)選使用選自叔戊基系有機過氧化物之中的1種以上。

特別優(yōu)選的是，在具有反應(yīng)溫度為230℃以下的反應(yīng)溫度區(qū)間的反應(yīng)器中，使用選自1秒鐘半衰期溫度為230℃以下的叔戊基系有機過氧化物之中的1種以上來作為自由基引發(fā)劑。半衰期溫度資料根據(jù)壓力和溶劑等反應(yīng)環(huán)境的不同而不同，通常由有機過氧化物的制造企業(yè)提供。

所述反應(yīng)溫度區(qū)間意味著存在于反應(yīng)器內(nèi)部的溫度區(qū)間。具體地，如果將自由基引發(fā)劑注入到存在著單體的反應(yīng)器中，則由于聚合熱，反應(yīng)溫度上升，因此反應(yīng)器內(nèi)部存在低溫度區(qū)間和高溫度區(qū)間。這樣的溫度區(qū)間之中，存在反應(yīng)溫度為230℃以下的反應(yīng)溫度區(qū)間的反應(yīng)器中，作為自由基引發(fā)劑，優(yōu)選使用叔戊基系有機過氧化物、特別是1秒鐘半衰期溫度為230℃以下的叔戊基系有機過氧化物。

根據(jù)本發(fā)明的一個實施例，作為1秒鐘半衰期溫度為230℃以下的叔戊基系有機過氧化物，可以使用過氧化2-乙基己酸叔戊酯、過氧化特戊酸叔戊酯、過氧化新癸酸叔戊酯、過氧化乙酸叔戊酯、過氧化異丙基碳酸叔戊酯、過氧化-3,5,5-三乙基己酸叔戊酯等。

根據(jù)本發(fā)明的理想的特征，聚乙烯或聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的制造中，可以進一步使用不損害本發(fā)明的效果、并且能夠如叔戊基系有機過氧化物那樣使用的有機過氧化物引發(fā)劑。其例子有：過氧化特戊酸叔丁酯、過氧化二碳酸二正丁酯、過氧化新癸酸叔丁酯、過氧化2-乙基己酸叔丁酯、過氧化乙酸叔丁酯、過氧化苯甲酸叔丁酯、二叔丁基過氧化物、過氧化叔丁基異丙苯、1,3-雙(叔丁基過氧化異丙基)苯、二叔戊基過氧化物、二叔己基過氧化物、過氧化2-乙基己酸叔己酯和過氧化特戊酸叔己酯等，可以使用其中任選的1種以上。

理想的是，含有反應(yīng)引發(fā)劑總含量的最少10重量％以上的所述叔戊基系有機過氧化物。只是因為：如果含有10重量％以下，則不能充分抑制聚合階段的交聯(lián)反應(yīng)，高分子凝膠的形成增加，因而魚眼的生成增加，外觀品質(zhì)降低。

前述的有機過氧化物也可以只選擇1種物質(zhì)來使用，作為引發(fā)劑的效率根據(jù)溫度而有所不同，因此反應(yīng)溫度區(qū)間寬的情況下，為了獲得最佳效率，可以將2種以上混合來使用。

另外，為了引發(fā)劑注入泵的高效運作，前述的有機過氧化物可以在溶劑中稀釋來使用，本發(fā)明使用通常的溶劑，其種類沒有限制，優(yōu)選異鏈烷烴。

本發(fā)明的制造方法中，可以投入通常使用的分子量調(diào)節(jié)劑，化合物的種類沒有制限。作為通常的分子量調(diào)節(jié)劑的例子是丙酮、丙醛、甲基乙基酮、丙烯、1-丁烯、異丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯等烯烴系烴類。這些烴類分子結(jié)構(gòu)可以包括直線形、支鏈結(jié)構(gòu)或環(huán)結(jié)構(gòu)。分子量調(diào)節(jié)劑的分子結(jié)構(gòu)中可以包括苯結(jié)構(gòu)、其他的雙鍵結(jié)構(gòu)、醛、醚、酯、羧酸、醇、酮、胺、硫等結(jié)構(gòu)。

本發(fā)明的聚乙烯和聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中，在不損害發(fā)明本質(zhì)的范圍內(nèi)，可以添加添加劑。作為這樣的添加劑，有受阻酚系抗氧化劑、磷酸酯系抗氧化劑、內(nèi)酯系抗氧化劑、乙醇胺系抗氧化劑、hals系抗氧化劑、uv穩(wěn)定劑、uv吸收劑、中和劑、防粘連劑、增滑劑、成核劑、顔料等。

以下，通過本發(fā)明的一個實施例，參照圖1，具體說明制造聚乙烯或聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的方法。

根據(jù)本發(fā)明的一個實施例，管型聚合反應(yīng)的主要部分如圖1所示那樣分為壓縮器、反應(yīng)器、分離機和擠出機。

將精制后的乙烯單體或乙烯單體與乙酸乙烯酯單體的混合氣體1在1次壓縮器2中壓縮至約200～300kg/cm²，與來自反應(yīng)器的循環(huán)氣體13一起在2次壓縮器5中壓縮至2,200～3,500kg/cm²后，將反應(yīng)引發(fā)劑14～17注入反應(yīng)器，使其聚合。

該過程中可以進一步投入調(diào)節(jié)分子量的分子量調(diào)節(jié)劑(3、4)。分子量調(diào)節(jié)劑也叫作鏈轉(zhuǎn)移劑(chaintransferagent)，關(guān)于其種類和性能，mortimer的文獻(j.polymersciencea-1、vol8、year1970、page1513)中有詳細說明，列舉其中幾個例子的話，有：丙酮、甲基乙基酮等酮類、丙醛等醛類、丙烯、異丁烯、正丁烯、己烯、辛烯等烯烴類、苯、甲苯、二甲苯等芳香族化合物、甲醇、乙醇等醇類、硫醇等硫代醇、丁烷等沒有作用基團的烴類等。

在反應(yīng)器中維持預(yù)定的壓力2200～3500kg/cm²、溫度130～340℃和滯留時間條件而調(diào)節(jié)反應(yīng)后，將含聚乙烯的反應(yīng)生成物用高壓分離機10和低壓分離機11分離成高分子和未反應(yīng)單體，通過低壓分離機而分離出來的聚乙烯經(jīng)擠出機剪切為顆粒狀，作為產(chǎn)品而被包裝。

注入管型反應(yīng)器內(nèi)的單體的場所有時有一處以上，圖1顯示了從兩個地方注入單體，施加于4級的反應(yīng)器來進行聚合的方式。將單體注入主氣流6，通過獨立加熱器8升溫至適當(dāng)反應(yīng)溫度后，進入第1反應(yīng)器(14以后)進行聚合。但是，根據(jù)本發(fā)明，只要是1個以上的反應(yīng)器，則幾個都可以，優(yōu)選在2個以上的反應(yīng)器中進行。

另外的壓縮后的單體通過副氣流7來注入，通過獨立加熱器8升溫至適當(dāng)反應(yīng)溫度后，與主氣流的單體/聚合物混合后，注入第2反應(yīng)器(15以后)，進行聚合。

接著，在第3反應(yīng)器(16以后)、第4反應(yīng)器(17以后)中進行聚合。

根據(jù)工序不同，也有沒有副氣流7的工序，可以理解為除了單體不進一步供給到反應(yīng)器以外，以與上述工序同樣的原理進行。

此時，所述第1反應(yīng)器至第4反應(yīng)器中，只要存在任一個包含反應(yīng)溫度為230℃以下的反應(yīng)溫度區(qū)間的反應(yīng)器，就可以向該反應(yīng)器中注入本發(fā)明的自由基引發(fā)劑、即、1秒鐘半衰期溫度為230℃以下的叔戊基系有機過氧化物，進行聚合。通過這樣的方法制造時，即使通過高溫擠出加工來進行制造，也可以提供魚眼少的高品質(zhì)聚乙烯或聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，可以適用于要求魚眼品質(zhì)重要的產(chǎn)品。

以下，詳細說明本發(fā)明的優(yōu)選實施例和各成分的物性，但這是為了詳細說明至本領(lǐng)域技術(shù)人員容易實施發(fā)明的程度，并不意味著本發(fā)明的技術(shù)思想和范圍受此限制。

<實施例1>

如圖1所示，在具有4個反應(yīng)器的管型反應(yīng)器中制造聚乙烯樹脂。

將通過壓縮器被壓縮后的乙烯單體和乙酸乙烯酯單體預(yù)熱到反應(yīng)器初期溫度后，注入到包含4個反應(yīng)區(qū)域的管型反應(yīng)器中。

單體分為進入第1反應(yīng)器的主氣流和直接進入第2反應(yīng)器的副氣流來投入，以55：45的比例投入。使用丙醛或丙烯作為分子量調(diào)節(jié)劑，將主氣流和副氣流的投入比分為50：50來注入。分子量調(diào)節(jié)劑注入量如表2所示。用作反應(yīng)引發(fā)劑的有機過氧化物的種類和各成分的構(gòu)成比示于下述表1，各級的反應(yīng)區(qū)域中的壓力、溫度、分子量調(diào)節(jié)劑投入量等聚合條件示于下述表2。

反應(yīng)引發(fā)劑以表1所示的比例制造后，通過各級的反應(yīng)區(qū)域的前端注入口而投入，制造聚乙烯樹脂。投入各反應(yīng)器的反應(yīng)引發(fā)劑為了符合表2所示的反應(yīng)溫度而調(diào)節(jié)投入量，相對于最終生成的反應(yīng)物，投入的總反應(yīng)引發(fā)劑的量在0.5kg-引發(fā)劑/噸-反應(yīng)物至1.5kg-引發(fā)劑/噸-反應(yīng)物范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。

在存在反應(yīng)溫度低于230℃的區(qū)間的第1反應(yīng)器和第2反應(yīng)器中，將1秒鐘半衰期溫度為185℃的過氧化2-乙基己酸叔戊酯(po-5)與叔丁基系有機過氧化物一起以表1所示的比例混合來使用。

【表1】

這里，所述表中，po-1是過氧化特戊酸叔丁酯，po-2是過氧化2-乙基己酸叔丁酯，po-3是過氧化3,5,5-三甲基己酸叔丁酯，po-4是二叔丁基過氧化物，po-5是過氧化2-乙基己酸叔戊酯，po-6是二叔戊基過氧化物。

【表2】

<實施例2>

按照與前述的實施例1同樣的方法進行制造，將作為單體的乙烯和乙酸乙烯酯單體以表2所示的比例混合投入，制造乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。在存在反應(yīng)溫度低于230℃的區(qū)間的第1反應(yīng)器和第2反應(yīng)器中，將1秒鐘半衰期溫度為185℃的過氧化2-乙基己酸叔戊酯與叔丁基系有機過氧化物一起以表1所示的比例混合來使用。在將產(chǎn)品顆?；碾A段，將作為抗氧化劑的songnox-1076(十八烷基3-(3,5-二叔丁基-4-氫苯基)丙酸鹽)調(diào)配為400ppm來進行制造。

<實施例3>

按照與前述的實施例1同樣的方法進行制造，將作為單體的乙烯和乙酸乙烯酯單體以表2所示的比例混合投入，制造乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。在存在反應(yīng)溫度低于230℃的區(qū)間的第1反應(yīng)器和第2反應(yīng)器中，將1秒鐘半衰期溫度為185℃的過氧化2-乙基己酸叔戊酯與叔丁基系有機過氧化物一起以表1所示的比例混合來使用。在將產(chǎn)品顆?；碾A段，將作為抗氧化劑的songnox-1076(十八烷基3-(3,5-二叔丁基-4-氫苯基)丙酸鹽)調(diào)配為1200ppm來進行制造。

<比較例1>

按照與前述的實施例1同樣的方法進行制造，如表1所示地，不使用叔戊基系有機過氧化物而僅使用叔丁基系有機過氧化物來制造聚乙烯。

<比較例2>

按照與前述的實施例1同樣的方法進行制造，從第1反應(yīng)器至第4反應(yīng)器，將1秒鐘半衰期溫度為251℃的二叔戊基過氧化物以表1所示的比例混合使用來制造聚乙烯。

<比較例3>

按照與前述的實施例1同樣的方法進行制造，將作為單體的乙烯和乙酸乙烯酯單體以表2所示的比例混合投入，制造乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。反應(yīng)引發(fā)劑是如表1所示地，不使用叔戊基系有機過氧化物而僅使用叔丁基系有機過氧化物來制造。在將產(chǎn)品顆?；碾A段，將作為抗氧化劑的songnox-1076(十八烷基3-(3,5-二叔丁基-4-氫苯基)丙酸鹽)調(diào)配為400ppm來進行制造。

<比較例4>

按照與前述的實施例1同樣的方法進行制造，將作為單體的乙烯和乙酸乙烯酯單體以表2所示的比例混合投入，制造乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。反應(yīng)引發(fā)劑是如表1所示地，不使用叔戊基系有機過氧化物而僅使用叔丁基系有機過氧化物來制造。在將產(chǎn)品顆?；碾A段，將作為抗氧化劑的songnox-1076(十八烷基3-(3,5-二叔丁基-4-氫苯基)丙酸鹽)調(diào)配為1200ppm來進行制造。

<實驗例>

對通過前述的實施例1～3和比較例1～4制造的聚乙烯樹脂和聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的各物性進行測定，其結(jié)果示于下述表3。各實施例、比較例中，各物性的評價項目及其測定方法如下。

(1)溶融指數(shù)(meltindex、mi)

：按照astmd1238條件在190℃、2.16kg的條件下測定。

(2)聚乙烯的密度

：按照astmd1505條件，將試驗片在100℃的沸水中煮沸1小時后，冷卻至室溫，在恒溫恒濕室中放置24小時后，用密度梯度管法測定。

(3)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中的乙酸乙烯酯含量

：按照ft-ir法測定共聚物中的乙酸乙烯酯含量。

(4)與加工溫度對應(yīng)的魚眼

：對于聚乙烯或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂，為了評價高溫下的魚眼的增加，在2個以上的溫度下實施膜成型評價。膜用ocs公司的pe30-cr9澆鑄薄膜成型機以50μm厚度來制造，利用ocs公司的膜表面分析儀(filmsurfaceanalyzer)fsa-100自動計數(shù)凝膠的大小和個數(shù)后，其中，計數(shù)達到200μm以上的凝膠數(shù)，按被測定的面積的薄膜的重量，以每g的個數(shù)來表示。將膜成型時的加工溫度以擠出機料筒溫度和模頭溫度為基準來表示。

【表3】

<實施例1和比較例1、比較例2的實驗結(jié)果>

如表3所示，在低溫的180℃下測定的魚眼的個數(shù)在實施例1、比較例1、2中分別是0.19個/g、0.22個/g、0.25個/g，相對的個數(shù)差在30％以內(nèi)，是類似的，均為1個/g以下，是良好的。

在210℃下加工的結(jié)果是，在存在反應(yīng)溫度低于230℃的區(qū)間的第1反應(yīng)器和第2反應(yīng)器中，使用了1秒鐘半衰期溫度為185℃的過氧化2-乙基己酸叔戊酯的實施例1中是0.35個/g，增加至1.8倍，但仍為1個/g以下，品質(zhì)上依然是良好的水平。

然而，僅用叔丁基系有機過氧化物制造的比較例2中是1.7個/g，與在180℃加工時相比，大幅增加至7.7倍。

在雖然使用了叔戊基系有機過氧化物，但使用的是1秒鐘半衰期在本發(fā)明提供的范圍之外的二叔戊基過氧化物的比較例2中，在210℃加工的結(jié)果是1.4個/g，大幅增加至5.6倍。

由以上的比較可知，用本發(fā)明的方法制造的聚乙烯在高溫下加工時，與比較例相比，有3倍至4倍的魚眼抑制效果。

<實施例2和比較例3的實驗結(jié)果>

如表3所示，在低溫的180℃測定的魚眼的個數(shù)在實施例2和比較例3中分別是0.34個/g、0.32個/g，是類似的。但是，在200℃加工的結(jié)果是，實施例2中是0.76個/g，小幅增加，但比較例3中是1.6個/g，大幅增加。

在220℃下加工的結(jié)果是，實施例2中是1.7個/g，而比較例3中進一步大幅增加至15.3個/g。加工溫度200℃時，本發(fā)明的魚眼抑制效果為2.8倍，加工溫度220℃時本發(fā)明表現(xiàn)出9倍的魚眼抑制效果。

圖2是利用ocs的膜表面分析儀(filmsurfaceanalyzer)fsa-100對實施例2和比較例3的與膜加工時間對應(yīng)的魚眼變化進行自動計數(shù)的結(jié)果。

如圖2所示，可知：實施例2中，即使是加工溫度220℃也以穩(wěn)定的水平進行膜加工，但比較例3中，經(jīng)過的時間越長，則魚眼與時間相應(yīng)地增加，成為難以維持長期品質(zhì)的狀態(tài)。

<實施例3和比較例4的實驗結(jié)果>

如表3所示，低溫的180℃測定的魚眼的個數(shù)在實施例3和比較例4中分別是0.67個/g、0.68個/g，是類似的。但是，在210℃加工的結(jié)果是，實施例3中小幅增加至1.4個/g，但比較例3中大幅增加至2.6個/g。用本發(fā)明的方法制造的實施例3中，與比較例4相比，有2倍的魚眼抑制效果。

因此，通過本發(fā)明的制造方法制造的聚乙烯和聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物顯示出在高溫下擠出加工時抑制魚眼生成，提供魚眼少的薄膜的優(yōu)異效果。為了制造魚眼少的高品質(zhì)薄膜也可以不在低溫下加工，因此具有對高品質(zhì)產(chǎn)品提高加工溫度，減少設(shè)備負荷，可以提高生產(chǎn)性的優(yōu)異效果。