本發(fā)明涉及芳烴的制備領(lǐng)域，具體涉及一種由甲烷連續(xù)轉(zhuǎn)化制備芳烴的方法。

背景技術(shù)：

芳烴是指含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的碳氫化合物，它們廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥合成、炸彈原料制備、染料合成、農(nóng)藥以及醫(yī)藥等化學(xué)工業(yè)，同時經(jīng)過進一步的處理也可用于高分子材料、各種纖維材料以及合成樹脂和合成橡膠等。

天然氣作為一種優(yōu)質(zhì)的清潔能源，其主要成分是甲烷，其含量高達90％以上。對天然氣的有效利用的研究也主要集中在對甲烷的高效利用方面。因此甲烷的開發(fā)利用具有重大的經(jīng)濟意義。

由于甲烷分子具有較好的對稱性，沒有官能團，沒有磁矩或偶極矩，空間呈四面體，是一種結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定、對稱的分子，而且其中化學(xué)鍵CH₃-H非常穩(wěn)定(435.43kJ/mol)，給甲烷的活化和定向轉(zhuǎn)化帶來了很大的困難。

目前工業(yè)上對天然氣的利用主要采用直接法和間接法。直接法如甲烷氧化偶聯(lián)制乙烷和乙烯，高溫裂解制備乙炔，選擇氧化制甲醇和甲醛，以及有氧和無氧芳構(gòu)化制備芳烴。甲烷的直接轉(zhuǎn)化為芳烴目前報道較少，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所發(fā)現(xiàn)的新反應(yīng)(Wang L S,Tao L X,Xie Mao S,et al.Dehydrogenation and aromatization of methane under non-oxidizing conditions.Catalysis Letters,1993,21:35-41)，以Mo改性的ZSM-5分子篩為催化劑，在700℃時甲烷可高選擇性的轉(zhuǎn)化為苯和氫。產(chǎn)物除了苯以外，還有少量的萘和C₂烴，單催化劑容易積碳失活。Liu等(Liu S T,Dong Q.Unique promotion effect of CO and CO2 on the catalytic stability for benzene and naphthalene production from methane on Mo/HZSM-5 catalysts.Chemical Communications,1998,1217-1218)提出將放熱的甲烷氧化偶聯(lián)與吸熱的脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)進行耦合，在反應(yīng)溫度730℃的條件下，反應(yīng)60min后甲烷的轉(zhuǎn)化率和芳烴的收率分別為15.9％和8.9％，但在反應(yīng)960min后甲烷轉(zhuǎn)化率和芳烴收率迅速降至0.9％和0.1％，催化劑的長期穩(wěn)定性是一種嚴重的問題。

天然氣的間接轉(zhuǎn)化是利用天然氣先轉(zhuǎn)化成合成氣，在合成氨、甲醇、液體燃料等領(lǐng)域早已實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)，因此以合成氣和甲醇為起始原料進行化學(xué)轉(zhuǎn)化自然成為了主要途徑。其中對F-T合成工藝的研究、由合成氣制甲醇經(jīng)由甲醇制二甲醚、汽油和乙烯等進行了大量的研究。但是由于生產(chǎn)合成氣的工藝復(fù)雜，設(shè)備投資巨大，操作費用昂貴，因此還需要尋找新的間接轉(zhuǎn)化路線以實現(xiàn)對甲烷的高效利用。

近年來，以鹵代甲烷為中間產(chǎn)物制備烴類的過程開始成為一種新的研究方向，其中主要反應(yīng)過程為：(1)甲烷經(jīng)催化劑通過鹵氧化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為氯甲烷；(2)鹵甲烷直接脫HCl轉(zhuǎn)化為烴類物質(zhì)；該反應(yīng)路線條件溫和、步驟簡單、過程也相對經(jīng)濟，因此受到許多學(xué)者的關(guān)注。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種由甲烷連續(xù)轉(zhuǎn)化制備芳烴的方法，經(jīng)第一段、第二段催化劑連續(xù)反應(yīng)，達到一次進樣兩步反應(yīng)連續(xù)進行制備芳烴的目的，且HBr在反應(yīng)體系中可循環(huán)使用，能夠?qū)崿F(xiàn)甲烷的高效轉(zhuǎn)化及獲得高收率的芳烴，從而達到有效利用天然氣資源的目的。

本發(fā)明解決上述技術(shù)問題，所提供的技術(shù)方案為：

一種由甲烷連續(xù)轉(zhuǎn)化制備芳烴的方法，包括如下步驟：

1)在載氣氧氣下，將HBr/H₂O溶液以及甲烷通入反應(yīng)器中經(jīng)過第一段催化劑反應(yīng)，得到中間產(chǎn)物；所述的第一段催化劑的活性組分為Pt、Rh、Ru、Pd₆C或Pd中的一種或幾種，載體為Al₂O₃、SiO₂或ZrO₂；

2)中間產(chǎn)物繼續(xù)經(jīng)過反應(yīng)器中的第二段催化劑反應(yīng)，得到混合產(chǎn)物；所述的第二段催化劑為CuO-ZnO/分子篩催化劑，活性組分為CuO和ZnO，分子篩為載體；

3)將混合產(chǎn)物經(jīng)冷凝器與氣液分離器分別獲得氣相產(chǎn)物和液相產(chǎn)物。

上述技術(shù)方案中，所選取的第一段催化劑、第二段催化劑及兩段式反應(yīng)方式極大得提高了甲烷的轉(zhuǎn)化率和芳烴的收率。

所述的由甲烷連續(xù)轉(zhuǎn)化制備芳烴的方法，在固定床反應(yīng)器中裝填第一段催化劑和第二段催化劑，在載氣氧氣下升溫，通入HBr/H₂O溶液以及甲烷與催化劑分段式接觸反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷凝器冷凝再經(jīng)氣液分離器分離得到氣相產(chǎn)物和液相產(chǎn)物。

所述的步驟3)中的氣相產(chǎn)物經(jīng)過水吸收回收HBr，得到HBr/H₂O溶液，繼續(xù)通入步驟1)中的反應(yīng)體系循環(huán)使用。HBr能夠循環(huán)使用，減小了HBr的使用量，同時減小對環(huán)境的污染。

HBr/H₂O溶液以及甲烷通入反應(yīng)器中與第一段催化劑反應(yīng)，得到中間產(chǎn)物主要為溴甲烷，中間產(chǎn)物再經(jīng)第二段催化劑，反應(yīng)之后經(jīng)冷凝器與氣液分離器分別獲得氣相產(chǎn)物和液相產(chǎn)物；氣相產(chǎn)物經(jīng)水吸收回收HBr通入反應(yīng)體系，經(jīng)GC-MS定型后可知氣相產(chǎn)物為C₁～C₅的芳烴和烯烴的混合氣體；液相產(chǎn)物為苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、三甲苯、異丙苯、萘、甲基萘等C₆～C₁₄混合芳烴。

作為優(yōu)選，所述的HBr/H₂O溶液中溴化氫的質(zhì)量分數(shù)為45～50％。

作為優(yōu)選，所述的步驟2)中分子篩為ZSM-5、ZSM-11、H-beta、SAPO或MCM-22。進一步優(yōu)選，所述的分子篩為HZSM-5。

優(yōu)選的，所述的甲烷的空速為300～2500mL/g·h，HBr/H₂O溶液的流量為5～10mL/h。進一步優(yōu)選，甲烷的空速為350～450mL/g·h，HBr/H₂O溶液的流量為5～8mL/h。

優(yōu)選的，所述的步驟1)中的反應(yīng)溫度為500～700℃。進一步優(yōu)選為600～700℃。

優(yōu)選的，所述的步驟2)中的反應(yīng)溫度為250～500℃。進一步優(yōu)選為280～400℃。

作為優(yōu)選，所述的第一段催化劑的活性組分為Pt和/或Pd，載體為Al₂O₃。

作為優(yōu)選，所述的第一段催化劑的活性組分為Rh、Ru或Pd₆C，載體為SiO₂。

作為優(yōu)選，所述的第一段催化劑中的活性組分的質(zhì)量分數(shù)為0.1～1％。

作為一種優(yōu)選，所述的第一段催化劑為Pt/Al₂O₃，Pt的質(zhì)量分數(shù)為0.4～0.7％，余量為Al₂O₃。

作為一種優(yōu)選，所述的第一段催化劑為Pd/Al₂O₃，Pd的質(zhì)量分數(shù)為0.4～0.7％，余量為Al₂O₃。

作為一種優(yōu)選，所述的第一段催化劑為Pt-Pd/Al₂O₃，Pt的質(zhì)量分數(shù)為0.4～0.7％，Pd的質(zhì)量分數(shù)為0.4～0.7％，余量為Al₂O₃。

作為一種優(yōu)選，所述的第一段催化劑為Rh/SiO₂，Rh的質(zhì)量分數(shù)為0.4～0.7％，余量為SiO₂。

作為一種優(yōu)選，所述的第一段催化劑為Ru/SiO₂，Ru的質(zhì)量分數(shù)為0.4～0.7％，余量為SiO₂。

作為一種優(yōu)選，所述的第一段催化劑為Pd₆C/SiO₂，Pd₆C的質(zhì)量分數(shù)為0.4～0.7％，余量為SiO₂。

作為一種優(yōu)選，所述的第二段催化劑為CuO-ZnO/HZSM-5，CuO的質(zhì)量分數(shù)為1～5％，ZnO的質(zhì)量分數(shù)為1～5％，余量為HZSM-5。

作為優(yōu)選，所述的第一段催化劑和第二段催化劑的制備方法為：1)將載體進行真空干燥；2)將步驟1)中的載體在含有金屬離子的鹽溶液中超聲浸漬，然后靜置；3)對步驟2)中得到的浸漬后的催化劑進行干燥和焙燒。上述制備方法簡單易于操作，且得到的催化劑中活性組分能夠均勻的負載在載體上，使其具有優(yōu)異的性能，能夠極大得提高甲烷的轉(zhuǎn)化率和芳烴的收率。

同現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在：

(1)本發(fā)明提供的制備方法，過程簡化、操作方便、成本低廉且極大程度上提高了甲烷轉(zhuǎn)化率和芳烴的收率。

(2)本發(fā)明提供的制備方法為設(shè)計新的甲烷制備芳烴的方法以及有效利用天然氣資源提供了新的思路。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例中固定床反應(yīng)器的局部示意圖。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例、對比例和附圖對本發(fā)明進一步說明。

固定床反應(yīng)器局部結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示，箭頭表示HBr/H₂O溶液及甲烷的通入方向；1表示石英管，尺寸為長900mm、外徑20mm、內(nèi)徑為6mm；2表示第一段催化劑，3表示第一加熱器，4表示第二段催化劑，5表示第二加熱器。

實施例和對比例中所使用的分子篩為：南開大學(xué)催化劑廠硅鋁比為38的球形HZSM-5分子篩。

實施例和對比例中所使用的HBr/H₂O溶液中溴化氫的質(zhì)量分數(shù)為48％。

實施例1

稱取6g 0.5wt％Pt/Al₂O₃催化劑裝填于第一段催化劑所在的床層，稱取10g2wt％CuO-3wt％ZnO/HZSM-5催化劑裝填于第二段催化劑所在的床層。反應(yīng)前先用5mL/min高純氮氣吹掃20min，接著在載氣氧氣下將催化劑床層升溫到指定溫度(第一段催化劑床層溫度為650℃，第二段催化劑床層溫度為360℃)。然后同時通入HBr/H₂O溶液以及甲烷，甲烷進料空速為360mL/g·h，HBr/H₂O溶液的進料流量為8mL/h。在此溫度下進行反應(yīng)8h，反應(yīng)后得到的氣相產(chǎn)物和液相產(chǎn)物經(jīng)GC-MS定性、定量。

定性結(jié)果表明，氣相產(chǎn)物主要成分為C₁～C₅的芳烴和烯烴的混合氣體，液相產(chǎn)物主要成分為苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、三甲苯、異丙苯、萘、甲基萘等C₆～C₁₄混合芳烴。定量結(jié)果表明，甲烷的轉(zhuǎn)化率為89.7％，芳烴收率45.6％。

實施例2

稱取6g 0.5wt％Pd/Al₂O₃催化劑裝填于第一段催化劑所在的床層，稱取10g2wt％CuO-3wt％ZnO/HZSM-5催化劑裝填于第二段催化劑所在的床層。反應(yīng)前先用5mL/min高純氮氣吹掃20min，接著在載氣氧氣下將催化劑床層升溫到指定溫度(第一段催化劑床層溫度為700℃，第二段催化劑床層溫度為360℃)。然后同時通入HBr/H₂O溶液以及甲烷，甲烷進料空速為400mL/g·h，HBr/H₂O溶液的進料流量為5mL/h。在此溫度下進行反應(yīng)8h，反應(yīng)后得到的氣相產(chǎn)物和液相產(chǎn)物經(jīng)GC-MS定性、定量。

定性結(jié)果表明，氣相產(chǎn)物主要成分為C₁～C₅的芳烴和烯烴的混合氣體，液相產(chǎn)物主要成分為苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、三甲苯、異丙苯、萘、甲基萘等C₆～C₁₄混合芳烴。定量結(jié)果表明，甲烷的轉(zhuǎn)化率為87.5％，芳烴收率44.7％。

實施例3

稱取6g 0.5wt％Pd-0.5wt％Pt/Al₂O₃催化劑裝填于第一段催化劑所在的床層，稱取10g 2wt％CuO-3wt％ZnO/HZSM-5催化劑裝填于第二段催化劑所在的床層。反應(yīng)前先用5mL/min高純氮氣吹掃20min，接著在載氣氧氣下將催化劑床層升溫到指定溫度(第一段催化劑床層溫度為600℃，第二段催化劑床層溫度為380℃)。然后同時通入HBr/H₂O溶液以及甲烷，甲烷進料空速為380mL/g·h，HBr/H₂O溶液的進料流量為6mL/h。在此溫度下進行反應(yīng)8h，反應(yīng)后得到的氣相產(chǎn)物和液相產(chǎn)物經(jīng)GC-MS定性、定量。

定性結(jié)果表明，氣相產(chǎn)物主要成分為C₁～C₅的芳烴和烯烴的混合氣體，液相產(chǎn)物主要成分為苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、三甲苯、異丙苯、萘、甲基萘等C₆～C₁₄混合芳烴。定量結(jié)果表明，甲烷的轉(zhuǎn)化率為88.8％，芳烴收率43.4％。

實施例4

稱取6g 0.5wt％Ru/SiO₂化劑裝填于第一段催化劑所在的床層，稱取10g2wt％CuO-3wt％ZnO/HZSM-5催化劑裝填于第二段催化劑所在的床層。反應(yīng)前先用5mL/min高純氮氣吹掃20min，接著在載氣氧氣下將催化劑床層升溫到指定溫度(第一段催化劑床層溫度為620℃，第二段催化劑床層溫度為320℃)。然后同時通入HBr/H₂O溶液及甲烷，甲烷進料空速為330mL/g·h，HBr/H₂O溶液的進料流量為7mL/h。在此溫度下進行反應(yīng)8h，反應(yīng)后得到的氣相產(chǎn)物和液相產(chǎn)物經(jīng)GC-MS定性、定量。

定性結(jié)果表明，氣相產(chǎn)物主要成分為C₁～C₅的芳烴和烯烴的混合氣體，液相產(chǎn)物主要成分為苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、三甲苯、異丙苯、萘、甲基萘等C₆～C₁₄混合芳烴。定量結(jié)果表明，甲烷的轉(zhuǎn)化率為84.9％，芳烴收率42.6％。

實施例5

稱取6g 0.5wt％Rh/SiO₂催化劑裝填于第一段催化劑所在的床層，稱取10g2wt％CuO-3wt％ZnO/HZSM-5催化劑裝填于第二段催化劑所在的床層。反應(yīng)前先用5mL/min高純氮氣吹掃20min，接著在載氣氧氣下將催化劑床層升溫到指定溫度(第一段催化劑床層溫度為680℃，第二段催化劑床層溫度為370℃)。然后同時通入HBr/H₂O溶液以及甲烷，甲烷進料空速為350mL/g·h，HBr/H₂O溶液的進料流量為8mL/h。在此溫度下進行反應(yīng)8h，反應(yīng)后得到的氣相產(chǎn)物和液相產(chǎn)物經(jīng)GC-MS定性、定量。

定性結(jié)果表明，氣相產(chǎn)物主要成分為C₁～C₅的芳烴和烯烴的混合氣體，液相產(chǎn)物主要成分為苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、三甲苯、異丙苯、萘、甲基萘等C₆～C₁₄混合芳烴。定量結(jié)果表明，甲烷的轉(zhuǎn)化率為81.3％，芳烴收率40.6％。

實施例6

稱取6g 0.5wt％Ru-0.5wt％Rh/SiO₂催化劑裝填于第一段催化劑所在的床層，稱取10g 2wt％CuO-3wt％ZnO/HZSM-5催化劑裝填于第二段催化劑所在的床層。反應(yīng)前先用5mL/min高純氮氣吹掃20min，接著在載氣氧氣下將催化劑床層升溫到指定溫度(第一段催化劑床層溫度為650℃，第二段催化劑床層溫度為380℃)。然后同時通入HBr/H₂O溶液以及甲烷，甲烷進料空速為320mL/g·h，HBr/H₂O溶液的進料流量為8mL/h。在此溫度下進行反應(yīng)8h，反應(yīng)后得到的氣相產(chǎn)物和液相產(chǎn)物經(jīng)GC-MS定性、定量。

定性結(jié)果表明，氣相產(chǎn)物主要成分為C₁～C₅的芳烴和烯烴的混合氣體，液相產(chǎn)物主要成分為苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、三甲苯、異丙苯、萘、甲基萘等C₆～C₁₄混合芳烴。定量結(jié)果表明，甲烷的轉(zhuǎn)化率為86.6％，芳烴收率43.3％。

實施例7

稱取6g 0.5wt％Pd₆C/SiO₂催化劑裝填于第一段催化劑所在的床層，稱取10g 2wt％CuO-3wt％ZnO/HZSM-5催化劑裝填于第二段催化劑所在的床層。反應(yīng)前先用5mL/min高純氮氣吹掃20min，接著在載氣氧氣下將催化劑床層升溫到指定溫度(第一段催化劑床層溫度為690℃，第二段催化劑床層溫度為390℃)。然后同時通入HBr/H₂O溶液以及甲烷，甲烷進料空速為420mL/g·h，HBr/H₂O溶液的進料流量為8mL/h。在此溫度下進行反應(yīng)8h，反應(yīng)后得到的氣相產(chǎn)物和液相產(chǎn)物經(jīng)GC-MS定性、定量。

定性結(jié)果表明，氣相產(chǎn)物主要成分為C₁～C₅的芳烴和烯烴的混合氣體，液相產(chǎn)物主要成分為苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、三甲苯、異丙苯、萘、甲基萘等C₆～C₁₄混合芳烴。定量結(jié)果表明，甲烷的轉(zhuǎn)化率為85.4％，芳烴收率41.2％。

對比例1

稱取6g 3wt％NiO/Al₂O₃催化劑裝填于第一段催化劑所在的床層，稱取10g3wt％ZnO/HZSM-5催化劑裝填于第二段催化劑所在的床層(反應(yīng)條件與實施例1相同)。然后同時通入HBr/H₂O溶液以及甲烷，甲烷進料空速為360mL/g·h，HBr/H₂O溶液的進料流量為8mL/h。在此溫度下進行反應(yīng)8h，反應(yīng)后得到的氣相產(chǎn)物和液相產(chǎn)物經(jīng)GC-MS定性、定量。

定性結(jié)果表明，氣相產(chǎn)物主要成分為C₁～C₅的芳烴和烯烴的混合氣體，液相產(chǎn)物主要成分為苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、三甲苯、異丙苯、萘、甲基萘等C₆～C₁₄混合芳烴。定量結(jié)果表明，甲烷的轉(zhuǎn)化率為36.2％，芳烴收率13.2％。

對比例2

稱取6g 3wt％CoO/Al₂O₃催化劑裝填于第一段催化劑所在的床層，稱取10g 3wt％Ce₂O/HZSM-5催化劑裝填于第二段催化劑所在的床層(反應(yīng)條件與實施例1相同)。然后同時通入HBr/H₂O溶液以及甲烷，甲烷進料空速為360mL/g·h，HBr/H₂O溶液的進料流量為8mL/h。在此溫度下進行反應(yīng)8h，反應(yīng)后得到的氣相產(chǎn)物和液相產(chǎn)物經(jīng)GC-MS定性、定量。

定性結(jié)果表明，氣相產(chǎn)物主要成分為C₁～C₅的芳烴和烯烴的混合氣體，液相產(chǎn)物主要成分為苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、三甲苯、異丙苯、萘、甲基萘等C₆～C₁₄混合芳烴。定量結(jié)果表明，甲烷的轉(zhuǎn)化率為33.1％，芳烴收率16.2％。

對比例3

稱取6g 3wt％ZrO₂/Al₂O₃催化劑裝填于第一段催化劑所在的床層，稱取10g 3wt％PbO/HZSM-5催化劑裝填于第二段催化劑所在的床層(反應(yīng)條件與實施例1相同)。然后同時通入HBr/H₂O溶液以及甲烷，甲烷進料空速為360mL/g·h，HBr/H₂O溶液的進料流量為8mL/h。在此溫度下進行反應(yīng)8h，反應(yīng)后得到的氣相產(chǎn)物和液相產(chǎn)物經(jīng)GC-MS定性、定量。

定性結(jié)果表明，氣相產(chǎn)物主要成分為C₁～C₅的芳烴和烯烴的混合氣體，液相產(chǎn)物主要成分為苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、三甲苯、異丙苯、萘、甲基萘等C₆～C₁₄混合芳烴。定量結(jié)果表明，甲烷的轉(zhuǎn)化率為41.3％，芳烴收率19.2％。

對比例4

稱取6g 3wt％MgO/Al₂O₃催化劑裝填于第一段催化劑所在的床層，稱取10g 3wt％MoO₃/HZSM-5催化劑裝填于第二段催化劑所在的床層(反應(yīng)條件與實施例1相同)。然后同時通入HBr/H₂O溶液以及甲烷，甲烷進料空速為360mL/g·h，HBr/H₂O溶液的進料流量為8mL/h。在此溫度下進行反應(yīng)8h，反應(yīng)后得到的氣相產(chǎn)物和液相產(chǎn)物經(jīng)GC-MS定性、定量。

定性結(jié)果表明，氣相產(chǎn)物主要成分為C₁～C₅的芳烴和烯烴的混合氣體，液相產(chǎn)物主要成分為苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、三甲苯、異丙苯、萘、甲基萘等C₆～C₁₄混合芳烴。定量結(jié)果表明，甲烷的轉(zhuǎn)化率為34.7％，芳烴收率16.6％。

對比例5

稱取6g 3wt％NiO/Al₂O₃催化劑裝填于第一段催化劑所在的床層，稱取10g3wt％La₂O₃/HZSM-5催化劑裝填于第二段催化劑所在的床層(反應(yīng)條件與實施例1相同)。然后同時通入HBr/H₂O溶液以及甲烷，甲烷進料空速為360mL/g·h，HBr/H₂O溶液的進料流量為8mL/h。在此溫度下進行反應(yīng)8h，反應(yīng)后得到的氣相產(chǎn)物和液相產(chǎn)物經(jīng)GC-MS定性、定量。

定性結(jié)果表明，氣相產(chǎn)物主要成分為C₁～C₅的芳烴和烯烴的混合氣體，液相產(chǎn)物主要成分為苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、三甲苯、異丙苯、萘、甲基萘等C₆～C₁₄混合芳烴。定量結(jié)果表明，甲烷的轉(zhuǎn)化率為31.1％，芳烴收率14.2％。

對比例6

稱取6g 3wt％Fe₂O₃/Al₂O₃催化劑裝填于第一段催化劑所在的床層，稱取10g 3wt％NiO/HZSM-5催化劑裝填于第二段催化劑所在的床層(反應(yīng)條件與實施例1相同)。然后同時通入HBr/H₂O溶液以及甲烷，甲烷進料空速為360mL/g·h，HBr/H₂O溶液的進料流量為8mL/h。在此溫度下進行反應(yīng)8h，反應(yīng)后得到的氣相產(chǎn)物和液相產(chǎn)物經(jīng)GC-MS定性、定量。

定性結(jié)果表明，氣相產(chǎn)物主要成分為C₁～C₅的芳烴和烯烴的混合氣體，液相產(chǎn)物主要成分為苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、三甲苯、異丙苯、萘、甲基萘等C₆～C₁₄混合芳烴。定量結(jié)果表明，甲烷的轉(zhuǎn)化率為29.1％，芳烴收率11.5％。

對比例7

稱取6g 3wt％MoO/Al₂O₃催化劑裝填于第一段催化劑所在的床層，稱取10g 3wt％ZnO/HZSM-5催化劑裝填于第二段催化劑所在的床層(反應(yīng)條件與實施例1相同)。然后同時通入HBr/H₂O溶液以及甲烷，甲烷進料空速為360mL/g·h，HBr/H₂O溶液的進料流量為8mL/h。在此溫度下進行反應(yīng)8h，反應(yīng)后得到的氣相產(chǎn)物和液相產(chǎn)物經(jīng)GC-MS定性、定量。

定性結(jié)果表明，氣相產(chǎn)物主要成分為C₁～C₅的芳烴和烯烴的混合氣體，液相產(chǎn)物主要成分為苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、三甲苯、異丙苯、萘、甲基萘等C₆～C₁₄混合芳烴。定量結(jié)果表明，甲烷的轉(zhuǎn)化率為33.7％，芳烴收率14.1％。

對比例8

稱取6g 3wt％PbO/Al₂O₃催化劑裝填于第一段催化劑所在的床層，稱取10g3wt％ZrO₂/HZSM-5催化劑裝填于第二段催化劑所在的床層(反應(yīng)條件與實施例1相同)。然后同時通入HBr/H₂O溶液以及甲烷，甲烷進料空速為360mL/g·h，HBr/H₂O溶液的進料流量為8mL/h。在此溫度下進行反應(yīng)8h，反應(yīng)后得到的氣相產(chǎn)物和液相產(chǎn)物經(jīng)GC-MS定性、定量。

定性結(jié)果表明，氣相產(chǎn)物主要成分為C₁～C₅的芳烴和烯烴的混合氣體，液相產(chǎn)物主要成分為苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、三甲苯、異丙苯、萘、甲基萘等C₆～C₁₄混合芳烴。定量結(jié)果表明，甲烷的轉(zhuǎn)化率為41.6％，芳烴收率20.4％。

對比例9

稱取6g 3wt％CuO/Al₂O₃催化劑裝填于第一段催化劑所在的床層，稱取10g 3wt％NiO/HZSM-5催化劑裝填于第二段催化劑所在的床層(反應(yīng)條件與實施例1相同)。然后同時通入HBr/H₂O溶液以及甲烷，甲烷進料空速為360mL/g·h，HBr/H₂O溶液的進料流量為8mL/h。在此溫度下進行反應(yīng)8h，反應(yīng)后得到的氣相產(chǎn)物和液相產(chǎn)物經(jīng)GC-MS定性、定量。

定性結(jié)果表明，氣相產(chǎn)物主要成分為C₁～C₅的芳烴和烯烴的混合氣體，液相產(chǎn)物主要成分為苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、三甲苯、異丙苯、萘、甲基萘等C₆～C₁₄混合芳烴。定量結(jié)果表明，甲烷的轉(zhuǎn)化率為38.7％，芳烴收率17.3％。

對比例10

稱取6g 3wt％La₂O₃/Al₂O₃催化劑裝填于第一段催化劑所在的床層，稱取10g 3wt％Ce₂O/HZSM-5催化劑裝填于第二段催化劑所在的床層(反應(yīng)條件與實施例1相同)。然后同時通入HBr/H₂O溶液以及甲烷，甲烷進料空速為360mL/g·h，HBr/H₂O溶液的進料流量為8mL/h。在此溫度下進行反應(yīng)8h，反應(yīng)后得到的氣相產(chǎn)物和液相產(chǎn)物經(jīng)GC-MS定性、定量。

定性結(jié)果表明，氣相產(chǎn)物主要成分為C₁～C₅的芳烴和烯烴的混合氣體，液相產(chǎn)物主要成分為苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、三甲苯、異丙苯、萘、甲基萘等C₆～C₁₄混合芳烴。定量結(jié)果表明，甲烷的轉(zhuǎn)化率為35.4％，芳烴收率16.6％。

對比例11

稱取6g 3wt％Ce₂O/Al₂O₃催化劑裝填于第一段催化劑所在的床層，稱取10g 3wt％MgO/HZSM-5催化劑裝填于第二段催化劑所在的床層(反應(yīng)條件與實施例1相同)。然后同時通入HBr/H₂O溶液以及甲烷，甲烷進料空速為360mL/g·h，HBr/H₂O溶液的進料流量為8mL/h。在此溫度下進行反應(yīng)8h，反應(yīng)后得到的氣相產(chǎn)物和液相產(chǎn)物經(jīng)GC-MS定性、定量。

定性結(jié)果表明，氣相產(chǎn)物主要成分為C₁～C₅的芳烴和烯烴的混合氣體，液相產(chǎn)物主要成分為苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、三甲苯、異丙苯、萘、甲基萘等C₆～C₁₄混合芳烴。定量結(jié)果表明，甲烷的轉(zhuǎn)化率為33.2％，芳烴收率12.9％。

對比例12

稱取6g 3wt％CuO/Al₂O₃催化劑裝填于第一段催化劑所在的床層，稱取10g 3wt％CoO/HZSM-5催化劑裝填于第二段催化劑所在的床層(反應(yīng)條件與實施例1相同)。然后同時通入HBr/H₂O溶液以及甲烷，甲烷進料空速為360mL/g·h，HBr/H₂O溶液的進料流量為8mL/h。在此溫度下進行反應(yīng)8h，反應(yīng)后得到的氣相產(chǎn)物和液相產(chǎn)物經(jīng)GC-MS定性、定量。

定性結(jié)果表明，氣相產(chǎn)物主要成分為C₁～C₅的芳烴和烯烴的混合氣體，液相產(chǎn)物主要成分為苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、三甲苯、異丙苯、萘、甲基萘等C₆～C₁₄混合芳烴。定量結(jié)果表明，甲烷的轉(zhuǎn)化率為38.7％，芳烴收率16.5％。

對比例13

稱取6g 3wt％ZnO/Al₂O₃催化劑裝填于第一段催化劑所在的床層，稱取10g3wt％PbO/HZSM-5催化劑裝填于第二段催化劑所在的床層(反應(yīng)條件與實施例1相同)。然后同時通入HBr/H₂O溶液以及甲烷，甲烷進料空速為360mL/g·h，HBr/H₂O溶液的進料流量為8mL/h。在此溫度下進行反應(yīng)8h，反應(yīng)后得到的氣相產(chǎn)物和液相產(chǎn)物經(jīng)GC-MS定性、定量。

定性結(jié)果表明，氣相產(chǎn)物主要成分為C₁～C₅的芳烴和烯烴的混合氣體，液相產(chǎn)物主要成分為苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、三甲苯、異丙苯、萘、甲基萘等C₆～C₁₄混合芳烴。定量結(jié)果表明，甲烷的轉(zhuǎn)化率為35.8％，芳烴收率15.5％。

對比例14

稱取6g 3wt％MgO/Al₂O₃催化劑裝填于第一段催化劑所在的床層，稱取10g 3wt％CuO/HZSM-5催化劑裝填于第二段催化劑所在的床層(反應(yīng)條件與實施例1相同)。然后同時通入HBr/H₂O溶液以及甲烷，甲烷進料空速為360mL/g·h，HBr/H₂O溶液的進料流量為8mL/h。在此溫度下進行反應(yīng)8h，反應(yīng)后得到的氣相產(chǎn)物和液相產(chǎn)物經(jīng)GC-MS定性、定量。

定性結(jié)果表明，氣相產(chǎn)物主要成分為C₁～C₅的芳烴和烯烴的混合氣體，液相產(chǎn)物主要成分為苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、三甲苯、異丙苯、萘、甲基萘等C₆～C₁₄混合芳烴。定量結(jié)果表明，甲烷的轉(zhuǎn)化率為30.1％，芳烴收率12.9％。

對比例15

稱取6g 3wt％CuO/SiO₂催化劑裝填于第一段催化劑所在的床層，稱取10g3wt％CuO/HZSM-5催化劑裝填于第二段催化劑所在的床層(反應(yīng)條件與實施例1相同)。然后同時通入HBr/H₂O溶液以及甲烷，甲烷進料空速為360mL/g·h，HBr/H₂O溶液的進料流量為8mL/h。在此溫度下進行反應(yīng)8h，反應(yīng)后得到的氣相產(chǎn)物和液相產(chǎn)物經(jīng)GC-MS定性、定量。

定性結(jié)果表明，氣相產(chǎn)物主要成分為C₁～C₅的芳烴和烯烴的混合氣體，液相產(chǎn)物主要成分為苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、三甲苯、異丙苯、萘、甲基萘等C₆～C₁₄混合芳烴。定量結(jié)果表明，甲烷的轉(zhuǎn)化率為39.8％，芳烴收率17.7％。

從上述對比例和實施例中可以看出本發(fā)明由甲烷連續(xù)轉(zhuǎn)化為芳烴的方法可以更加高效得催化甲烷向芳烴的轉(zhuǎn)化，方法簡單、操作方便、成本低廉，具有良好的應(yīng)用前景。