本發(fā)明屬于光催化技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種混合溴源制備微球狀BiOBr的方法。

背景技術(shù)：

隨著工業(yè)化進(jìn)程的不斷推進(jìn)，污水排放數(shù)量日益增多，人們?cè)谔剿餍鹿に囆录夹g(shù)的過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，光催化技術(shù)是一種極具潛力的研究方向，而其中的TiO₂因?yàn)榫哂谢瘜W(xué)活性高，氧化能力強(qiáng)，穩(wěn)定性好，反應(yīng)條件溫和可控及二次污染較小的特點(diǎn)，在環(huán)境領(lǐng)域備受關(guān)注。但是，由于TiO₂對(duì)太陽(yáng)能的利用率低，電子-空穴復(fù)合率高，光量子效率差等缺陷，使得單純的TiO₂的光催化活性難以滿足實(shí)際需要。

近年來(lái)，人們發(fā)現(xiàn)鹵氧化鉍BiOX(X＝Cl、Br、I)也是一種高效的光催化反應(yīng)劑，其中的BiOBr作為一種新型的窄禁帶半導(dǎo)體，因?yàn)槠洫?dú)特的電子結(jié)構(gòu)、良好的光學(xué)性能以及光催化性能等，受到了廣大研究者的青睞。大量研究發(fā)現(xiàn)，顆粒的形貌、尺寸、表面態(tài)等會(huì)顯著影響光催化劑活性和穩(wěn)定性，而B(niǎo)iOBr的形貌、尺寸及表面態(tài)與溴源的選擇有著密切的關(guān)系。目前，BiOBr制備過(guò)程中溴源來(lái)源比較廣泛，主要有有機(jī)溴源，如CTAB、1-己基-3-甲基咪唑溴鹽([Hmin]Br)、溴代十六烷基吡啶(CPB)和無(wú)機(jī)溴源，如NaBr、溴化鉀(KBr)等。研究表明，以有機(jī)溴源制備的BiOBr可見(jiàn)光催化性能略高于無(wú)機(jī)溴源制備的BiOBr，這是因?yàn)镃TAB等不僅能夠提供溴源，也是一種表面活性劑，其自模板作用能夠制得形貌規(guī)則、吸附性能較好的BiOBr，而吸附效果的好壞往往會(huì)對(duì)光催化效果產(chǎn)生顯著影響。最近，Shi和Fan等人發(fā)現(xiàn)表面活性劑聚乙烯吡咯烷酮(PVP)輔助無(wú)機(jī)溴源使得制備的BiOBr具有較強(qiáng)內(nèi)電場(chǎng)的(110)峰暴露，強(qiáng)內(nèi)電場(chǎng)能夠更大程度的降低光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合機(jī)率，顯著提高BiOBr的光催化能力。而CTAB也是一種表面活性劑，為了發(fā)揮CTAB作為表面活性劑和有機(jī)溴源的優(yōu)勢(shì)，同時(shí)，為了探究CTAB和無(wú)機(jī)溴源NaBr混合能否促進(jìn)(110)晶面的暴露，從而有效改善BiOBr的可見(jiàn)光催化性能，研究混合溴源對(duì)BiOBr光催化性能的影響很有必要。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種混合溴源制備微球狀BiOBr的方法，具有良好的光催化性能。

本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是，一種混合溴源制備微球狀BiOBr的方法，具體按照以下步驟進(jìn)行：取CTAB和NaBr溶于乙二醇中，攪拌20min至完全溶解制得混合溶液，將與混合溶液等摩爾量的Bi(NO₃)₂·5H₂O加入到混合溶液中，攪拌40min后轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜，高壓反應(yīng)釜在140-180℃條件下反應(yīng)10-14h后，自然冷卻至室溫，然后再將反應(yīng)物經(jīng)過(guò)離心、水洗和醇洗后，于60℃條件下10h烘干，即得。

進(jìn)一步的，所述CTAB和NaBr的摩爾比為(1：4)～(4：1)。

進(jìn)一步的，所述CTAB和NaBr的摩爾比為1：1。

進(jìn)一步的，所述高壓反應(yīng)釜在160℃條件下反應(yīng)12h。

本發(fā)明的有益效果是：制得的產(chǎn)品經(jīng)過(guò)XRD分析，生成了純相的BiOBr。CTAB的加入有助于BiOBr沿(110)晶面生長(zhǎng)。在CTAB和NaBr的摩爾比為1：1時(shí)，BiOBr比表面積最大，BiOBr樣品吸收波長(zhǎng)的范圍最寬，禁帶寬度最窄，電子-空穴的復(fù)合率最低，具有最好的吸附和光催化性能。

附圖說(shuō)明

為了更清楚地說(shuō)明本發(fā)明實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡(jiǎn)單地介紹，顯而易見(jiàn)地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實(shí)施例，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來(lái)講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。

圖1是混合溴源不同摩爾比制備的BiOBr光催化劑的XRD譜圖；

圖2是不同摩爾比BiOBr樣品的SEM圖。

圖3a是不同摩爾比BiOBr的紫外-可見(jiàn)漫反射圖，圖3b為不同摩爾比BiOBr的帶隙。

圖4是N₂吸附-脫附等溫線。

圖5是RhB的可見(jiàn)光降解效率曲線圖。

圖6是不同摩爾比混合溴源制備的BiOBr對(duì)RhB的光催化降解動(dòng)力學(xué)研究圖。

圖7是B4光催化反應(yīng)降解RhB循環(huán)圖。

圖8是RhB初始pH對(duì)光催化性能的影響。

具體實(shí)施方式

下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例中的附圖，對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒(méi)有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

通過(guò)乙二醇水溶液為溶劑，以NaBr和CTAB的混合溶液作為溴源，利用簡(jiǎn)單的水熱法制備了微球狀BiOBr，并以RhB為目標(biāo)污染物，研究了不同摩爾比混合溴源對(duì)BiOBr結(jié)構(gòu)和性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及儀器

實(shí)驗(yàn)材料：十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、溴化鈉(NaBr)、乙二醇(EG)水溶液、五水硝酸鉍(Bi(NO₃)₂·5H₂O)、RhB等均為分析純。

實(shí)驗(yàn)儀器：采用X射線衍射儀(XRD，Miniflex600)分析粉末的物相組成；采用掃描電鏡(SEM，Zeiss supra40)觀察樣品的表面形貌；采用紫外-可見(jiàn)漫反射分光光度計(jì)(UV-Vis，Hitachi U-3010)測(cè)定樣品的響應(yīng)波長(zhǎng)；采用N₂吸附-脫附儀(BET，ASAP2460)測(cè)定樣品的比表面積。

1.2 光催化劑的制備

取0.001mol的CTAB和0.004mol的NaBr溶于80mL乙二醇中，攪拌20min至完全溶解。然后將等摩爾量的Bi(NO₃)₂·5H₂O加入上述混合溶液中，攪拌40min后轉(zhuǎn)移至100mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中。反應(yīng)釜在160℃條件下反應(yīng)12h后，自然冷卻至室溫。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過(guò)離心、水洗和醇洗后，于60℃條件下10h烘干，即得到固體粉末B2。

按照上述方法，CTAB和NaBr的摩爾比分別為0:5、1:4、2:3、1:1、3:2、4:1、5:0，制得BiOBr，對(duì)應(yīng)樣品編號(hào)記為B1、B2、B3、B4、B5、B6、B7。

1.3 光催化降解實(shí)驗(yàn)

由于RhB具有的一定的抗氧化性和抗光解的能力，而且濃度可以簡(jiǎn)單的通過(guò)分光光度計(jì)測(cè)得，所以常被用作光催化降解的模擬污染物來(lái)研究光催化劑的催化性能。取0.04g的BiOBr溶于150mL的RhB溶液中，其中RhB的濃度為10mol/L，以300W氙燈(λ>400nm)為光源，光源距液面的距離約為10cm，并配備冷凝系統(tǒng)，維持體系溫度在20℃左右。光照前，先將含BiOBr的RhB溶液超聲5min，以使催化劑均勻分散，然后避光磁力攪拌1h以達(dá)到吸附平衡。每隔10min取樣，高速離心去除催化劑后在554nm處測(cè)量RhB的吸光度，并采用(1)式計(jì)算其降解率R：

R(t)＝(C₀-C_t)/C₀×100＝(A₀-A_t)/A₀ (1)

式中，R表示降解率，C₀、C_t分別為初始濃度和光照時(shí)間t時(shí)的濃度，A₀、A_t分別是濃度為C₀、C_t時(shí)對(duì)應(yīng)的吸光度。

1.4 復(fù)合物穩(wěn)定性分析實(shí)驗(yàn)

為了驗(yàn)證復(fù)合物的穩(wěn)定性和可回收利用性，進(jìn)行了多次重復(fù)實(shí)驗(yàn)。將每次反應(yīng)結(jié)束后的催化劑回收、水洗、干燥后再次對(duì)RhB進(jìn)行降解。光催化降解實(shí)驗(yàn)的操作步驟及反應(yīng)條件與1.3節(jié)中所述相同。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征結(jié)果

2.1.1 樣品的XRD分析

圖1是混合溴源在不同摩爾比條件下制備的BiOBr光催化劑的XRD譜圖。該圖譜與四方晶系BiOBr的標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCP-DS09-0393)一致，在2θ＝10.9°、25.2°、31.7°、32.2°、46.2°、57.2°均出現(xiàn)了較強(qiáng)的衍射峰，對(duì)應(yīng)于BiOBr晶體的(001)、(011)、(012)、(110)、(020)和(212)晶面。從譜圖可以看出，所有條件下合成的BiOBr都未發(fā)現(xiàn)雜峰，表明純相的BiOBr已生成。同時(shí)，所有的衍射峰清晰且尖銳，表明制備的BiOBr具有較高的結(jié)晶度。此外，隨著CTAB添加量的增多，其在(110)處的衍射峰強(qiáng)度先增強(qiáng)后逐漸減弱，這表明適量CTAB的加入有助于BiOBr沿(110)晶面生長(zhǎng)，而(110)晶面恰好是BiOX(Cl、Br、I)的活性晶面，具有強(qiáng)大的內(nèi)電場(chǎng)，該內(nèi)電場(chǎng)的方向與(110)晶面平行，能夠更大程度的降低光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合機(jī)率，從而有助于BiOBr光催化性能的提高。

2.1.2 樣品的SEM結(jié)果分析

圖2所示為不同摩爾比混合溴源的SEM圖。由圖可知，制備的BiOBr均為微球狀，尺寸在3～4um之間。值得注意的是，隨著CTAB的加入，微球狀BiOBr的片狀結(jié)構(gòu)先變薄后逐漸變厚，這是因?yàn)檫m量的CTAB不僅能夠提供溴源，同時(shí)也能充當(dāng)模板的作用，在乙二醇和CTAB的共同作用下，使得BiOBr從中心均勻的向四周生長(zhǎng)形成具有片狀結(jié)構(gòu)的微球。當(dāng)n(CTAB)：n(NaBr)＝1:1時(shí)，具有最薄的片狀結(jié)構(gòu)，此時(shí)BiOBr比表面積最大，具有最好的吸附和光催化性能，這將在后文中加以證實(shí)。

2.1.3 樣品的UV-Vis結(jié)果分析

圖3a為不同摩爾比混合溴源條件下制備的BiOBr催化劑的紫外-可見(jiàn)漫反射圖譜。與單一溴源制備的BiOBr吸收邊界相比，混合溴源條件下制備的BiOBr吸收邊界均發(fā)生了明顯的紅移，較單一溴源的445nm附近提高到了475nm附近，使得BiOBr能夠利用的可見(jiàn)光波長(zhǎng)范圍明顯變寬。半導(dǎo)體的禁帶寬度可以根據(jù)式(2)計(jì)算：

αhν＝K(hν-E_g)^n/2 (2)

式中：α為吸收系數(shù)，h為普朗克常數(shù)，ν為光頻率，E_g為禁帶寬度，K為常量。n值取決于躍遷類型，BiOBr為間接躍遷型半導(dǎo)體，故n＝4。以(αhν)^1/2為縱坐標(biāo)，hν為橫坐標(biāo)作圖，圖中切線與x軸的交點(diǎn)即為BiOBr的禁帶寬度。從圖3b可以看出，混合溴源制備的BiOBr禁帶寬度均窄于單一溴源的禁帶寬度，其中B4的禁帶寬度最窄，約為2.36eV。這表明當(dāng)以混合溴源為反應(yīng)物時(shí)，能夠明顯擴(kuò)展BiOBr的可見(jiàn)光利用范圍，從而有助于光生電子-空穴的產(chǎn)生。

2.1.4 N₂吸附-脫附等溫線分析

圖4所示為所有樣品的N₂吸附-脫附曲線。由圖可知，制備的BiOBr的等溫線線型為典型的Ⅱ型，具有非孔結(jié)構(gòu)。由BET法計(jì)算所得的各個(gè)樣品的比表面積列于表1中，由表1可知，隨著CTAB量的增加，BiOBr的比表面積呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，這是因?yàn)檫m量有機(jī)溴源的自模板作用促進(jìn)了BiOBr片的擴(kuò)展，使得制備的樣品形貌規(guī)則，呈片狀微球結(jié)構(gòu)。當(dāng)NaBr：CTAB＝1:1時(shí)，BiOBr的比表面積最大，增大了與溶液的接觸面積，使得BiOBr的吸附能力增加，從而顯著提高了BiOBr對(duì)RhB的降解率。

表1不同BiOBr樣品的制備條件及其測(cè)定參數(shù)

2.2 BiOBr的性能及動(dòng)力學(xué)分析

2.2.1 光催化降解RhB的性能評(píng)價(jià)

圖5為不同摩爾比混合溴源條件下制備的BiOBr對(duì)RhB的光催化降解實(shí)驗(yàn)結(jié)果。從圖可以看出，混合溴源制備的BiOBr在可見(jiàn)光條件下對(duì)RhB的降解性能均優(yōu)于單一溴源條件下制備的BiOBr，其中B4的光催化性能最優(yōu)，50min內(nèi)，B4對(duì)RhB的降解率達(dá)到了94.46％，遠(yuǎn)高于B1、B7的74.47％和75.38％。這是因?yàn)楫?dāng)NaBr：CTAB＝1:1時(shí)，此時(shí)BiOBr樣品吸收波長(zhǎng)的范圍最寬，禁帶寬度最窄，電子-空穴的復(fù)合率最低。電子-空穴復(fù)合率的降低使得光催化降解有機(jī)物的活性物質(zhì)如：羥基自由基(·OH)，超氧負(fù)離子(·O^2-)和光生空穴(h⁺)的量增多，從而顯著提高了BiOBr的光催化降解性能。然而，隨著CTAB量的增多，BiOBr光催化效率反而有所減弱，這表明控制合適的混合溴源摩爾比對(duì)光催化反應(yīng)的催化效果具有重要影響。

為了明確微球狀BiOBr對(duì)RhB降解的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，以ln(C₀/C)與降解時(shí)間t作圖，結(jié)果如圖6所示。由圖可見(jiàn)，BiOBr微球在光催化降解RhB過(guò)程中，ln(C₀/C)-t呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，表明其光催化降解RhB的反應(yīng)過(guò)程符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，速率方程如下：

ln(C₀/C)＝kt+ln(C₀/C₁) (3)

式中：C₀為RhB溶液的初始濃度(mg/L)；C₁為吸附-脫附平衡時(shí)RhB溶液的濃度(mg/L)；C為t時(shí)刻RhB溶液的濃度(mg/L)；k為表觀速率常數(shù)(min^-1)；t為光照時(shí)間(min)。根據(jù)上式可以求出不同摩爾比條件下混合溴源制備的BiOBr催化劑的表觀速率常數(shù)k，相關(guān)數(shù)據(jù)如表1所示；不同條件制備的BiOBr的反應(yīng)速率常數(shù)大小順序?yàn)椋築4＞B5＞B3＞B6＞B2＞B7＞B1。

2.2.2 光催化劑的穩(wěn)定性分析

為了考察光催化劑的穩(wěn)定性，將每次反應(yīng)結(jié)束后的催化劑回收、水洗、干燥后再次對(duì)RhB進(jìn)行降解。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7所示，重復(fù)實(shí)驗(yàn)8次后，RhB的降解率變化并不明顯，50min內(nèi)降解率仍能保持在90％以上，使用后期，BiOBr對(duì)RhB的降解率基本維持穩(wěn)定，表明BiOBr具有良好的穩(wěn)定性和可回收性。催化活性的微弱下降可能與樣品回收過(guò)程中不可避免的損失以及中間產(chǎn)物等的吸附有關(guān)。

2.2.3 RhB初始pH對(duì)降解率的影響

半導(dǎo)體降解有機(jī)物與有機(jī)物和半導(dǎo)體之間的吸附密切相關(guān)，而吸附量又與pH有關(guān)。因此，進(jìn)一步研究了RhB初始pH對(duì)降解率的影響，結(jié)果如圖8所示。當(dāng)pH在2.2～5.5之間時(shí)RhB的降解率最高，均在90％以上。這是因?yàn)榘雽?dǎo)體在降解有機(jī)物的過(guò)程中，對(duì)有機(jī)物的吸附及活性物種的產(chǎn)生主要與以下過(guò)程有關(guān)：

①H₂O₂+2H⁺+2e^-＝2H₂O，EH₂O₂/H₂O＝E⁰H₂O₂/H₂O+0.0296lg{[H₂O][H⁺]²/[H₂O]}，H₂O₂的氧化能力隨著H⁺濃度增加而增大；

②H⁺濃度越大，會(huì)導(dǎo)致復(fù)合物表面吸附的OH^-的濃度減小，h⁺與H₂O和OH^-反應(yīng)所產(chǎn)生的·OH的量也會(huì)隨之減少；

③RhB為堿性陽(yáng)離子染料，酸性條件下會(huì)與復(fù)合物發(fā)生酸堿中和作用，使得復(fù)合物對(duì)RhB的吸附量增加；

④BiOBr的等電點(diǎn)約為2.2，高于等電點(diǎn)時(shí)，催化劑表面帶負(fù)電，有利于堿性陽(yáng)離子染料RhB的吸附。

堿性條件下RhB降解率高于中性條件，低于最適酸性條件下對(duì)RhB的降解率。這是因?yàn)樵趬A性條件下催化劑表面帶負(fù)電的OH^-明顯增多，與帶正電的RhB發(fā)生靜電吸附作用，促進(jìn)了催化劑對(duì)RhB的吸附，使得BiOBr表面產(chǎn)生更多的·OH，從而提高了RhB的降解率。而實(shí)驗(yàn)配制的10mg/LRhB的pH在4.1左右，已經(jīng)具有很好的吸附效果，不用調(diào)節(jié)pH就能達(dá)到很好的降解效果，有利于節(jié)約成本。

綜上所述，采用混合溴源(CTAB、NaBr)、Bi(NO₃)₂·5H₂O為反應(yīng)物，乙二醇水溶液為溶劑，利用簡(jiǎn)單的水熱法制備了微球狀BiOBr固體。結(jié)果表明，以混合溴源制備的BiOBr光催化性能明顯優(yōu)于單一溴源制備的BiOBr。當(dāng)n(CTAB):n(NaBr)＝1:1時(shí)，BiOBr光催化性能最佳，50min內(nèi)，對(duì)RhB的降解率達(dá)到了94.46％，比單一溴源制備的BiOBr的光催化性能提高了19.5％左右。這一結(jié)果可歸因于CTAB的加入使得具有較高活性的(110)晶面暴露。同時(shí)，適量CTAB的自模板作用使得制備的微球狀BiOBr具有較大的比表面積，有助于有機(jī)物的吸附，從而顯著提高了BiOBr的光催化性能。BiOBr微球具有較好的穩(wěn)定性和可回收性，當(dāng)RhB初始pH在2.2～5.5之間時(shí)，RhB均能獲得較好的降解效果。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并非用于限定本發(fā)明的保護(hù)范圍。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。