本發(fā)明涉及化工制備領(lǐng)域，具體涉及一種二鹵甲烷制備富勒烯衍生物的方法。

背景技術(shù)：

在過去的20多年中，特別是1990年kratschmer用電弧法宏觀量合成富勒烯成功后，勒烯烯及其衍生物的研究迅速發(fā)展，相關(guān)研究已成為一門新興學(xué)科。目前富勒烯及其衍生物被廣泛應(yīng)用于化妝品、潤滑劑、生物活性材料、太陽能電池、場效應(yīng)晶體管等領(lǐng)域，富勒烯及其衍生物具有非常廣闊的應(yīng)用前景，合成具有特殊性能富勒烯成為為當(dāng)前最活躍的研究領(lǐng)域之一。

專利cn200510115405.0報道了一種在惰性氣體保護(hù)下，使用固體激光器，轟擊被連續(xù)流動的含芳烴、萜烯液相，制備富勒烯的方法。該方法可獲得高碳富勒烯，但是使用的設(shè)備激光器較昂貴，且萜烯類原料成本也較高。

專利cn201110138848.7報道了一種使用石墨和混合稠環(huán)芳烴的混合物填充的空心石墨棒為電極，he氣保護(hù)下通過電弧放電制備富勒烯的方法，此方法可得到多種大富勒烯c76、c78、c84、c86等，但其電極制備成本較高，且產(chǎn)率較低。

專利cn201010592225.2報道了一種利用炸藥爆炸產(chǎn)生的巨大能量和高溫高壓的環(huán)境制備富勒烯的方法，該方法雖然操作簡單、能耗低，但是其存在安全隱患，很難用于大量制備富勒烯。

專利cn201410495019.8報道了一種氨基富勒烯衍生物的制備方法，以鹵代富勒烯為原料在有機(jī)溶劑中與氨基化試劑反應(yīng)，再經(jīng)沉淀、分離等操作得到氨基化的富勒烯衍生物。此類衍生物硝基化后是一類潛在的固體推進(jìn)劑材料，雖然其合成工藝簡單，但其以鹵代富勒烯為原料合成成本較高。

專利cn201110142776.3報道了一種富勒烯二聚體衍生物的制備方法，以1，2-hrc60為原料在氧化過程中得到了富勒烯二聚體衍生物，此類衍生物是一類潛在的富勒烯聚合物前體，并且具有獨(dú)特的電子和光學(xué)性質(zhì)，但其合成方法依然存在成本較高的缺點(diǎn)。

以上富勒烯及其衍生物的制備方法都存在原料成本較高，效率低等缺點(diǎn)，限制了富勒烯及其衍生物的大規(guī)模應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為解決上述問題，本發(fā)明提供了一種二鹵甲烷制備富勒烯衍生物的方法，通過將二鹵甲烷甲烷氣化并電離，再經(jīng)分離可直接獲得鹵代的富勒烯衍生物，具有簡單、高效、廉價的優(yōu)點(diǎn)，更容易實(shí)現(xiàn)富勒烯衍生物的大規(guī)模生產(chǎn)。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案為：

一種二鹵甲烷制備富勒烯衍生物的方法，包括如下步驟：

s1、在圓底燒瓶中放入磁力攪拌子，并添加1/2容積的二鹵甲烷，然后按要求完成電離反應(yīng)裝置的組裝；所述電離反應(yīng)裝置包括依次相連的圓底燒瓶、電離反應(yīng)室、球型冷凝管和防盜吸鼓泡器，所述電離反應(yīng)室包括鎢絲電極、反應(yīng)室、蒸汽導(dǎo)管和砂芯，鎢絲電極一端穿過反應(yīng)室的側(cè)壁，與反應(yīng)室燒結(jié)為一體，另一端連接有高壓電源發(fā)生器，用于將強(qiáng)力電弧引入到反應(yīng)室內(nèi)，所述反應(yīng)室下端右側(cè)設(shè)有一蒸汽導(dǎo)管，蒸汽導(dǎo)管一端與反應(yīng)室相連通，另一端與圓底燒瓶相連通，用于將圓底燒瓶中產(chǎn)生的二鹵甲烷蒸汽導(dǎo)入到反應(yīng)室，所述反應(yīng)室下端設(shè)有砂芯，砂芯位于蒸汽導(dǎo)管進(jìn)氣端的上方；

s2、將電離反應(yīng)裝置放置到油浴鍋中，從圓底燒瓶的左側(cè)瓶頸口向反應(yīng)體系中通入惰性氣體，排除反應(yīng)體系中的空氣，然后開啟油浴鍋攪拌加熱，使二鹵甲烷回流，同時將球型冷凝管通水冷卻；

s3、當(dāng)二鹵甲烷蒸汽到達(dá)電離反應(yīng)室時打開高壓電源發(fā)生器，將產(chǎn)生的強(qiáng)力電弧通過鎢絲電極引入到電離反應(yīng)室中，部分二鹵甲烷蒸汽被電離，產(chǎn)生大量煙灰和大量氯化氫氣體及少量氯氣；

s4、大量氯化氫氣體及少量氯氣通過防倒吸鼓泡器排出，未被電離的二鹵甲烷通過球型冷凝管冷卻后洗滌反應(yīng)生成的煙灰，通過砂芯過濾除掉不溶解的副產(chǎn)物，產(chǎn)物溶于二鹵甲烷，富集到燒瓶中；

s5、當(dāng)圓底燒瓶中有固體析出或二鹵甲烷回流減緩時，停止電離及加熱，終止反應(yīng)；

s6、將上述燒瓶中的反應(yīng)液用柱色譜分離，得到鹵代的富勒烯衍生物。

其中，所述圓底燒瓶為雙頸燒瓶，容積為100-500ml，二鹵甲烷為二氟甲烷、二氯甲烷、二溴甲烷、二碘甲烷，優(yōu)選二氯甲烷、二溴甲烷。其中，所述步驟s2中惰性氣體的為高純氮?dú)?、高純氬氣中的一種；油浴鍋的加熱溫度較二鹵甲烷沸點(diǎn)高10-20℃。。

其中，所述步驟s3中的高壓電源發(fā)生器可產(chǎn)生100kv以上的強(qiáng)力電火花，選用電火花真空檢測器，電火花真空檢測器可產(chǎn)生180-210kv的強(qiáng)力電壓，并且其高電壓低電流使用安全，完全能滿足電離反應(yīng)的實(shí)驗要求。

其中，所述步驟s6中色譜柱使用的填料為三氧化二鋁，洗脫液為石油醚∶甲苯按體積比7-10∶1混合所得。

其中，所述砂芯上鋪設(shè)有一層3-5mm厚的100-400目的硅膠或三氧化二鋁顆粒。

本發(fā)明具有以下有益效果：

使用的電離物質(zhì)為二鹵甲烷相對于一般電弧法使用的高純石墨、芳烴等，廉價且易得；電離二鹵甲烷可直接獲得鹵代富勒烯相對于文獻(xiàn)中制備鹵代富勒烯的方法，更高效、廉價，為進(jìn)一步擴(kuò)大富勒烯衍生物的生產(chǎn)規(guī)模提供一種更實(shí)用的方案；制備過程中不需要傳統(tǒng)電弧法的抽氣泵和高度密封的水冷真空室等系統(tǒng)，免除了復(fù)雜昂貴的費(fèi)用，能耗更小。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例中所使用的電離反應(yīng)裝置的結(jié)構(gòu)示意圖。

圖2為圖1中電離反應(yīng)室的結(jié)構(gòu)示意圖。

圖3為圖1中圓底燒瓶的結(jié)構(gòu)示意圖。

圖4為圖1中球型冷凝管的結(jié)構(gòu)示意圖。

圖5為圖1中防盜吸鼓泡器的結(jié)構(gòu)示意圖。

具體實(shí)施方式

為了使本發(fā)明的目的及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

本發(fā)明實(shí)施例提供了一種二鹵甲烷制備富勒烯衍生物的方法，包括如下步驟：

s1、在圓底燒瓶中放入磁力攪拌子，并添加1/2容積的二鹵甲烷，然后按圖1-5所示的結(jié)構(gòu)完成電離反應(yīng)裝置的組裝；具體的，所述電離反應(yīng)裝置包括依次相連的圓底燒瓶1、電離反應(yīng)室2、球型冷凝管3和防盜吸鼓泡器4，所述電離反應(yīng)室2包括鎢絲電極5、反應(yīng)室6、蒸汽導(dǎo)管7和砂芯8，鎢絲電極5一端穿過反應(yīng)室6的側(cè)壁，與反應(yīng)室6燒結(jié)為一體，另一端連接有高壓電源發(fā)生器，用于將強(qiáng)力電弧引入到反應(yīng)室6內(nèi)，所述反應(yīng)室6下端右側(cè)設(shè)有一蒸汽導(dǎo)管7，蒸汽導(dǎo)管7一端與反應(yīng)室6相連通，另一端與圓底燒瓶1相連通，用于將圓底燒瓶1中產(chǎn)生的二鹵甲烷蒸汽導(dǎo)入到反應(yīng)室，所述反應(yīng)室6下端設(shè)有砂芯8，砂芯8位于蒸汽導(dǎo)管7進(jìn)氣端的上方；

s2、將電離反應(yīng)裝置放置到油浴鍋中，從圓底燒瓶的左側(cè)瓶頸口向反應(yīng)體系中通入惰性氣體，排除反應(yīng)體系中的空氣，然后開啟油浴鍋攪拌加熱，使二鹵甲烷回流，同時將球型冷凝管通水冷卻；

s3、當(dāng)二鹵甲烷蒸汽到達(dá)電離反應(yīng)室時打開高壓電源發(fā)生器，將產(chǎn)生的強(qiáng)力電弧通過鎢絲電極引入到電離反應(yīng)室中，部分二鹵甲烷蒸汽被電離，產(chǎn)生大量煙灰和大量氯化氫氣體及少量氯氣；

s4、大量氯化氫氣體及少量氯氣通過防倒吸鼓泡器排出，未被電離的二鹵甲烷通過球型冷凝管冷卻后洗滌反應(yīng)生成的煙灰，通過砂芯過濾除掉不溶解的副產(chǎn)物，產(chǎn)物溶于二鹵甲烷，富集到燒瓶中；

s5、當(dāng)圓底燒瓶中有固體析出或二鹵甲烷回流減緩時，停止電離及加熱，終止反應(yīng)；

s6、將上述燒瓶中的反應(yīng)液用柱色譜分離，得到鹵代的富勒烯衍生物。

所述圓底燒瓶為雙頸燒瓶，容積為100-500ml，二鹵甲烷為二氟甲烷、二氯甲烷、二溴甲烷、二碘甲烷，優(yōu)選二氯甲烷、二溴甲烷。所述步驟s2中惰性氣體的為高純氮?dú)狻⒏呒儦鍤庵械囊环N；油浴鍋的加熱溫度較二鹵甲烷沸點(diǎn)高10-20℃，。所述步驟s3中的高壓電源發(fā)生器可產(chǎn)生100kv以上的強(qiáng)力電火花，選用電火花真空檢測器，電火花真空檢測器可產(chǎn)生180-210kv的強(qiáng)力電壓，并且其高電壓低電流使用安全，完全能滿足電離反應(yīng)的實(shí)驗要求。所述步驟s6中色譜柱使用的填料為三氧化二鋁，洗脫液為石油醚∶甲苯按體積比7-10∶1混合所得。所述砂芯8上鋪設(shè)有一層3-5mm厚的100-400目的硅膠或三氧化二鋁顆粒。所述鎢絲電極材質(zhì)為鎢絲，用于將高壓電弧引入到反應(yīng)容器中電離二鹵甲烷蒸汽生成含有富勒烯衍生物的煙灰，用鎢絲作為電極材料因為其高溫下不易被氧化，易于和玻璃容器燒結(jié)為一體，在電離反應(yīng)時鎢絲也比較穩(wěn)定不易與電離物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)。

實(shí)施例1

二氯甲烷電離制備富勒烯衍生物

s1、在100ml圓底燒瓶中放入磁力攪拌子，并添加50ml的二氯甲烷，然后按圖1所示連接好電離反應(yīng)裝置；

s2、將反應(yīng)裝置放置到油浴鍋中，向反應(yīng)體系中通入高純氮?dú)?，排除反?yīng)體系中的空氣，通冷凝水，開啟油浴鍋攪拌加熱至55℃，使二氯甲烷回流；

s3、當(dāng)二氯甲烷蒸汽到達(dá)電離反應(yīng)室時打開電火花檢測器，將產(chǎn)生的強(qiáng)力電弧通過鎢絲電極引入到電離反應(yīng)室中，部分二氯甲烷蒸汽被電離，產(chǎn)生大量煙灰；

s4、未被電離的二氯甲烷冷卻后洗滌反應(yīng)生成的煙灰，不溶解的副產(chǎn)物，被反應(yīng)室中的砂芯過濾除掉，而富勒烯衍生物等產(chǎn)物溶于二氯甲烷，富集到燒瓶中；

s5、當(dāng)圓底燒瓶中二氯甲烷回流減緩時，停止電離及加熱，終止反應(yīng)。

s6、將上述燒瓶中的反應(yīng)液用三氧化二鋁色譜柱分離，用石油醚∶甲苯＝8∶1的洗脫液洗脫，分離得到富勒烯衍生物。

實(shí)施例2

二溴甲烷電離制備富勒烯衍生物

s1、在100ml圓底燒瓶中放入磁力攪拌子，并添加40ml的二溴甲烷，按圖1所示連接好電離反應(yīng)裝置；

s2、將反應(yīng)裝置放置到油浴鍋中，向反應(yīng)體系中通入高純氮?dú)?，排除反?yīng)體系中的空氣，通冷凝水，開啟油浴鍋攪拌加熱至110℃，使二溴甲烷回流。

s3、當(dāng)二溴甲烷蒸汽到達(dá)電離反應(yīng)室時打開電火花檢測器，將產(chǎn)生的強(qiáng)力電弧通過鎢絲電極引入到電離反應(yīng)室中，部分二溴甲烷蒸汽被電離，產(chǎn)生大量煙灰。

s4、未被電離的二鹵甲烷冷卻后洗滌反應(yīng)生成的煙灰，不溶解的副產(chǎn)物，被反應(yīng)室中的砂芯過濾除掉，而富勒烯衍生物等產(chǎn)物溶于二溴甲烷，富集到燒瓶中。

s5、當(dāng)圓底燒瓶中二溴甲烷回流減緩時，停止電離及加熱，終止反應(yīng)。

s6、將上述燒瓶中的反應(yīng)液用三氧化二鋁色譜柱分離，用石油醚∶甲苯＝10∶1的洗脫液洗脫，分離得到富勒烯衍生物。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以作出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。