技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及三唑有機(jī)酸鎘配合物儲氫材料的制備方法及其應(yīng)用，更具體的說是一種4H硫醚雙三唑三維鎘配合物單晶與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

金屬-有機(jī)框架(MOFs)的合成與性質(zhì)研究是二十世紀(jì)九十年代后期發(fā)展起來的無機(jī)化學(xué)和材料化學(xué)中重要的研究領(lǐng)域之一。由于開放的金屬-有機(jī)配位聚合物密度小，僅是傳統(tǒng)金屬氫化物的三分之一，采用MOFs作為儲氫介質(zhì)可大大降低儲氫器的重量。這一特點(diǎn)尤其符合氫燃料電池汽車的供氫系統(tǒng)要求。此外該類材料還具有比表面積大、孔洞體積大的特點(diǎn)，因此是一種新型高容量輕質(zhì)儲氫材料，近年來已成為一種新型簡便的儲氫方法應(yīng)運(yùn)而生。一般說來，儲氫機(jī)理可分為化學(xué)吸附和物理吸附，而配合物的儲氫機(jī)制大多為物理吸附。1997年日本的Kitagawa等報道了4,4’-聯(lián)吡啶構(gòu)筑的金屬-有機(jī)框架具有吸附氣體小分子的性質(zhì)之后[S. Kitagawa等, Angew. Chem. Int. Ed.1997, 36, 1725]，相關(guān)研究引起了世界各國的廣泛重視。2003年美國科學(xué)家Yaghi等報道了微孔金屬-有機(jī)框架MOF-5具有良好的儲氫性能后[O. M. Yaghi等, Science2003, 300, 1127]，金屬-有機(jī)框架儲氫技術(shù)逐漸成為二十一世紀(jì)國際新興的前沿研究領(lǐng)域。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明即是采用常溫?fù)]發(fā)法，即L、mipt和Cd(NO₃)₂·6H₂O在水中攪拌半小時后過濾，濾液常溫?fù)]發(fā)兩周后得到適合X-射線單晶衍射的無色塊狀晶體結(jié)構(gòu)為[Cd(H₂O)(L)(mipt)]·H₂O，其中，L = 二(4-(4H-1,2,4-三唑-4-基)苯基)硫；mipt = 間甲基間苯二甲酸。該配合物單晶作為儲氫材料可以對氫氣進(jìn)行吸附。

一種4H硫醚雙三唑三維鎘配合物的單晶，其特征在于該單晶結(jié)構(gòu)采用APEX II CCD單晶衍射儀，使用經(jīng)過石墨單色化的Mokα射線，λ = 0.71073 ?為入射輻射，以ω-2θ掃描方式收集衍射點(diǎn)，經(jīng)過最小二乘法修正得到晶胞參數(shù)，從差值傅立葉電子密度圖利用軟件解出單晶數(shù)據(jù)：

其結(jié)構(gòu)如下：

[Cd(H₂O)(L)(mipt)]·H₂O，其中

L = 二(4-(4H-1,2,4-三唑-4-基)苯基)硫；

mipt = 間甲基間苯二甲酸。

本發(fā)明進(jìn)一步公開了4H硫醚雙三唑三維鎘配合物單晶的制備方法，其特征在于它是采用常溫?fù)]發(fā)法，將L、mipt和Cd(NO₃)₂·6H₂O在水中攪拌半小時后過濾，濾液常溫?fù)]發(fā)兩周后得到適合X-射線單晶衍射的無色塊狀晶體；其中L:mipt:Cd(NO₃)₂·6H₂O的摩爾比為1:1:1；

4H硫醚雙三唑三維鎘配合物單晶的結(jié)構(gòu)為[Cd(H₂O)(L)(mipt)]·H₂O；其中L = 二(4-(4H-1,2,4-三唑-4-基)苯基)硫；mipt = 間甲基間苯二甲酸；

L mipt。

本發(fā)明更進(jìn)一步公開了4H硫醚雙三唑三維鎘配合物單晶作為儲氫材料在制備對氫氣吸附方面的應(yīng)用，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示：4H硫醚雙三唑三維鎘配合物單晶在大約3.4 MPa下，298和77 K時，該儲氫孔材料的氫氣吸附量分別達(dá)到了0.87 和1.38 wt%。

本發(fā)明公開的一種4H硫醚雙三唑三維鎘配合物單晶所具有的優(yōu)點(diǎn)和特點(diǎn)在于：

(1) 反應(yīng)操作簡便易行。

(2) 反應(yīng)收率高，所得產(chǎn)品的純度高。

(3) 本發(fā)明所制備的4H硫醚雙三唑三維鎘配合物單晶，生產(chǎn)成本低，方法簡便，適合大規(guī)模生產(chǎn)。4H硫醚雙三唑三維鎘配合物單晶作為儲氫材料在儲存氫氣方面具有良好的應(yīng)用效果。

附圖說明

圖1：配合物單晶的晶體結(jié)構(gòu)圖；

圖2：配合物單晶的三維結(jié)構(gòu)圖；

圖3：吸氫曲線。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的說明，實(shí)施例僅為解釋性的，決不意味著它以任何方式限制本發(fā)明的范圍。所用原料均有市售。所有原料都是從國內(nèi)外的化學(xué)試劑公司進(jìn)行購買，例如4-(4-氨基苯硫基)苯胺、硝酸鎘和間甲基間苯二甲酸等原料，沒有經(jīng)過繼續(xù)提純而是直接使用的。

實(shí)施例1

4-(4-氨基苯硫基)苯胺：雙甲酰肼的摩爾比為1:4

在裝有磁子、回流冷凝器和溫度計的50 mL三口圓底燒瓶內(nèi)分別加入4-(4-氨基苯硫基)苯胺(1 mmol)和雙甲酰肼(4 mmol)，開動攪拌在150 ^oC，反應(yīng)24小時。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液降至室溫，將得到的沉淀加入100 mL熱甲醇，攪拌溶解后，過濾，濾液緩慢揮發(fā)得到無色固體，收率85%；

4-(4-氨基苯硫基)苯胺 雙甲酰肼

本發(fā)明優(yōu)選4-(4-氨基苯硫基)苯胺和雙甲酰肼的摩爾比為1:4；反應(yīng)溫度150℃，反應(yīng)時間24小時。采用“一鍋法”，將4-(4-氨基苯硫基)苯胺和雙甲酰肼在加熱條件下制備該有機(jī)化合物。

實(shí)施例2

二(4-(4H-1,2,4-三唑-4-基)苯基)硫(L) (0.1 mmol)、間甲基間苯二甲酸(mipt) (0.1 mmol)和Cd(NO₃)₂·6H₂O (0.1 mmol)在水(10 mL)中攪拌半小時后過濾，濾液常溫?fù)]發(fā)兩周后得到適合X-射線單晶衍射的無色塊狀晶體。產(chǎn)率：40%。元素分析(C₂₅H₂₂CdN₆O₆S) 理論值(%)：C，46.41；H，3.43；N，12.99。實(shí)測值：C，46.46；H，3.47；N，13.04。

實(shí)施例3

晶體結(jié)構(gòu)測定采用APEX II CCD單晶衍射儀，使用經(jīng)過石墨單色化的Mokα射線，λ = 0.71073 ?為入射輻射，以ω-2θ掃描方式收集衍射點(diǎn)，經(jīng)過最小二乘法修正得到晶胞參數(shù)，從差值傅立葉電子密度圖利用軟件解出晶體結(jié)構(gòu)，并經(jīng)洛侖茲和極化效應(yīng)修正。所有的H原子由差值傅立葉合成并經(jīng)理想位置計算確定。詳細(xì)的晶體測定數(shù)據(jù)：

實(shí)施例4

金屬-有機(jī)框架儲氫孔材料的吸氫曲線如圖3所示。在298和77 K下進(jìn)行的氫氣吸附實(shí)驗(yàn)是一個很快的吸附過程，在幾秒鐘之內(nèi)達(dá)到了熱力學(xué)平衡，我們認(rèn)為這是物理吸附過程。該吸附過程屬于第一類氣體吸附類型，這也是MOFs微孔材料吸附氣體分子最典型的一種。氫氣位于在孔道內(nèi)，而孔道的大小限制了吸附量為一層或者幾層氫氣分子。在大約3.4 MPa和77 K時，氫氣的吸附量達(dá)到了1.38 wt%。

在詳細(xì)說明的較佳實(shí)施例之后，熟悉該項(xiàng)技術(shù)人士可清楚地了解，在不脫離上述申請專利范圍與精神下可進(jìn)行各種變化與修改，凡依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對以上實(shí)施例所作的任何簡單修改、等同變化與修飾，均屬于本發(fā)明技術(shù)方案的范圍。且本發(fā)明亦不受說明書中所舉實(shí)例實(shí)施方式的限制。