本發(fā)明屬于有機高分子化合物的制備領(lǐng)域，具體涉及一種溶膠凝膠法改性苯并惡嗪樹脂/環(huán)氧樹脂共聚物的方法。

背景技術(shù)：

近年來，復合材料在航空航天領(lǐng)域的需求不斷增加，由于使用條件的特殊性，對其性能提出了更為嚴格的要求。與普通復合材料相比，基于航空航天用途的復合材料除了要滿足基本的力學性能要求外，還要具有良好的耐高溫性能。而復合材料的耐熱性很大程度上取決于基體樹脂的結(jié)構(gòu)及固化體系的配方。

苯并惡嗪樹脂作為一種新型的熱固性樹脂，因為其優(yōu)異的性能和分子設(shè)計的靈活性，受到了越來越多的關(guān)注。苯并惡嗪樹脂本質(zhì)上屬于一種酚醛樹脂，因此其具備了酚醛樹脂的優(yōu)點，包括優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和阻燃性，良好的力學強度。

但是，作為酚醛樹脂的一種，其缺陷也十分明顯。由于分子結(jié)構(gòu)中剛性苯環(huán)的存在和較高的交聯(lián)密度，固化后的苯并惡嗪樹脂固化物存在韌性低、耐疲勞和耐沖擊性能差的缺點，這一缺陷嚴重制約了其作為復合材料的基體的使用范圍。

因此，在保留其熱穩(wěn)定性的前提下，提高其固化物的韌性十分必要。

環(huán)氧樹脂作為一種成熟的工業(yè)化產(chǎn)品，直鏈型環(huán)氧樹脂的韌性優(yōu)異，加工性能優(yōu)良，是用量最大，性價比最高的一類樹脂產(chǎn)品，然而，純環(huán)氧樹脂固化物的熱穩(wěn)定性不夠理想，在140℃便開始發(fā)生軟化。因為環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基團可以和苯并惡嗪樹脂固化過程中形成的酚羥基反應，所以兩種樹脂可以共混固化，以獲得性能均衡的固化產(chǎn)物。

雖然傳統(tǒng)的苯并惡嗪樹脂/環(huán)氧樹脂共固化體系，一定程度上提高了苯并惡嗪樹脂的韌性，且混合物的熱穩(wěn)定性高于相應的環(huán)氧樹脂固化物，但是，簡單的共混固化僅僅是將兩種樹脂的優(yōu)點進行了折中，共混體系的熱穩(wěn)定性低于純苯并惡嗪樹脂，韌性又不如純環(huán)氧樹脂，沒有最大化發(fā)揮出兩種樹脂的優(yōu)勢。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于在不降低苯并惡嗪樹脂/環(huán)氧樹脂體系熱穩(wěn)定性的前提下，通過溶膠凝膠法，將韌性硅氧鍵結(jié)構(gòu)引入到苯并惡嗪/環(huán)氧樹脂共聚體系中，由于硅氧鍵的優(yōu)異的韌性和熱穩(wěn)定性，使得最終的產(chǎn)品在韌性和熱穩(wěn)定性上都有所提高。本發(fā)明涉及到的反應條件溫和，效率高，成本低廉，且改性過程中是一種有實用價值的制備方法。

本發(fā)明提供一種溶膠凝膠法制備改性苯并惡嗪樹脂/環(huán)氧樹脂共聚物的方法，包括如下步驟：

步驟1.將硅氧烷改性的環(huán)氧樹脂，苯并惡嗪樹脂，二氧化硅前軀體混合，溶于丙酮中，將溶液加熱至50℃；

步驟2.在步驟1所得溶液中加入pH為3-4的醋酸水溶液，所述醋酸水溶液的加入量為步驟1反應物總質(zhì)量的的4％～6％，所述反應物為硅氧烷改性環(huán)氧樹脂，苯并惡嗪樹脂和二氧化硅前軀體；

步驟3.反應3小時后，減壓除去水和丙酮，生成改性苯并惡嗪樹脂/環(huán)氧樹脂共聚物。

所述硅氧烷改性的環(huán)氧樹脂：苯并惡嗪樹脂：二氧化硅前軀體的摩爾比為1～2:0.5～1:0.1～0.3，所述丙酮的加入量為硅氧烷改性的環(huán)氧樹脂，苯并惡嗪樹脂和二氧化硅前軀體質(zhì)量之和的2～4倍，所述硅氧烷改性的環(huán)氧樹脂為硅氧烷改性的縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂。

優(yōu)選步驟1所述硅氧烷改性的環(huán)氧樹脂，苯并惡嗪樹脂，二氧化硅前軀體摩爾比為1.4～1.6:0.7～0.8:0.1～0.2，這樣使合成的產(chǎn)物粘度小，透明度高，色澤淺。

優(yōu)選步驟2醋酸水溶液的pH＝3，這樣有利于反應進行。

所述硅氧烷改性的縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂是將縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂和3-異氰丙基三乙氧基硅烷以摩爾比10～20：1混合，加入質(zhì)量為縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂和3-異氰丙基三乙氧基硅烷質(zhì)量之和的0.2％的二月硅酸二丁基錫，于50℃反應5小時以上制得的。

由于縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂分子中的活性羥基的存在，使得改性過程不消耗環(huán)氧樹脂中的功能性基團環(huán)氧基，保證了產(chǎn)物的高交聯(lián)密度。

所述縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂為分子側(cè)鏈中含有羥基的縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂，包括但不局限于雙酚A型縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂、雙酚F型縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂、四溴雙酚A二縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂或氫化雙酚A二縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂。

所述苯并惡嗪樹脂為單官能度苯并惡嗪樹脂或雙官能度苯并惡嗪樹脂。

所述二氧化硅前軀體為包含三個或三個以上烷氧基的硅氧烷，包括但不局限于正硅酸乙酯、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷和3-(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷的一種或幾種。

本發(fā)明還提供一種改性苯并惡嗪樹脂/環(huán)氧樹脂共聚物的使用方法，使用方法包括如下步驟：

步驟1.將改性苯并惡嗪樹脂/環(huán)氧樹脂共聚物加熱至100℃～130℃，加入樹脂質(zhì)量3％～20％的環(huán)氧樹脂固化劑，使之均勻溶解。

步驟2.真空脫氣，注入模具，按照150℃～160℃/2h，180℃～190℃/2h，200℃～210℃/1h的階梯固化溫度固化。

所述環(huán)氧樹脂固化劑為固化溫度在110℃以上的高溫固化劑，包括二苯酮四酸二酐、二苯醚四酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、間苯二胺、4,4′-二氨基二苯甲烷和4,4′-二氨基二苯砜。

本發(fā)明的有益效果是運用化學方法，成功的將韌性的硅氧鍵引入到了苯并惡嗪樹脂/環(huán)氧樹脂共聚網(wǎng)絡(luò)中，由于硅氧鍵的引入，韌性和熱穩(wěn)定性都有明顯提高，最大化地發(fā)揮了基體中兩種樹脂的性能優(yōu)勢。

本發(fā)明的原理是在縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂分子鏈中引入柔性高熱穩(wěn)定性硅氧烷基團，隨后通過溶膠凝膠法將二氧化硅結(jié)構(gòu)接枝到環(huán)氧樹脂分子上，最后，利用環(huán)氧樹脂和苯并惡嗪樹脂的共聚反應，形成三元共聚體系。二氧化硅結(jié)構(gòu)的引入，從分子層面上彌補了苯并惡嗪樹脂的脆性和補償了因為環(huán)氧樹脂的使用帶來的熱穩(wěn)定性的負面影響。本發(fā)明改性苯并惡嗪樹脂/環(huán)氧樹脂共聚物制備方法中，硅氧烷改性的環(huán)氧樹脂和苯并惡嗪樹脂的摩爾比為1～2:0.5～1，可獲得力學性能和熱穩(wěn)定性優(yōu)異的固化產(chǎn)物，增加環(huán)氧樹脂的用量，有韌性提高，熱穩(wěn)定性下降的趨勢，可以根據(jù)實際需要決定比例。

具體實施例

下面通過具體實施例進一步闡明本發(fā)明的實質(zhì)性特點和顯著進步，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅只局限于下面的實施例，可以根據(jù)實際情況進行調(diào)整：

對比實施例1

步驟1.將雙酚F環(huán)氧樹脂加熱至130℃，加入樹脂質(zhì)量25％的固化劑二氨基二苯砜，使之完全溶解。

步驟2.減壓除去氣泡，注入模具，按照160℃/2h，180℃/2h，200℃/4h，的階梯固化溫度固化。

對比實施例2：

步驟1.將雙酚A型苯并惡嗪樹脂加熱110℃至融化狀態(tài)，減壓除去氣泡，注入模具，按照160℃/2h，180℃/2h，200℃/2h，210℃/1h的階梯固化溫度固化。

對比實施例3：

步驟1.將雙酚F環(huán)氧樹脂，雙酚A型苯并惡嗪樹脂按照摩爾比2:1混合，加熱至130℃。

步驟2.加入樹脂總量11％的固化劑二氨基二苯砜，攪拌，使之溶解。

步驟3.減壓除去氣泡，注入模具，按照160℃/2h，180℃/2h，200℃/2h，210℃/1h，的階梯固化溫度固化。

上述三個實施例為本發(fā)明的對比實施例，以下實施例為本發(fā)明實施例。

實施例1

步驟1.將雙酚F環(huán)氧樹脂(環(huán)氧值0.51)，3-異氰丙基三乙氧基硅烷以摩爾比15:1混合，加入質(zhì)量為上述反應物質(zhì)量之和的0.2％的二月硅酸二丁基錫(催化劑)，于50℃反應5小時以上，得到硅氧烷改性的縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂(a)。

步驟2.硅氧烷改性的縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂(a)，雙酚A苯并惡嗪樹脂(b)，正硅酸乙酯(c)按照摩爾比1.5:0.8:0.2混合后，溶于丙酮中，加熱至50℃，所述丙酮的加入量為硅氧烷改性的縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂，苯并惡嗪樹脂和二氧化硅前軀體質(zhì)量之和的2倍。

步驟3.在步驟2所得溶液中加入pH為3-4的醋酸水溶液，所述醋酸水溶液的加入量為步驟2反應物總質(zhì)量的5％。

步驟4.反應3小時后，減壓除去水和丙酮，即得改性苯并惡嗪樹脂/環(huán)氧樹脂共聚物。

步驟5.將改性苯并惡嗪樹脂/環(huán)氧樹脂共聚物加熱至130℃，加入質(zhì)量為共聚物質(zhì)量9％的環(huán)氧固化劑二氨基二苯砜，待固化劑溶解后，減壓除去氣泡，注入模具，按照160℃/2h，180℃/2h，200℃/2h，210℃/1h的階梯固化溫度固化。

通過熱重分析考察了固化產(chǎn)物的熱失重情況，500℃下的質(zhì)量殘留率(氮氣環(huán)境下，加熱速度20℃/min)；示差掃描量熱法(氮氣環(huán)境下，加熱速度10℃/min，20℃～250℃)考察了固化物的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度；按照GB/T 1043，對固化物的沖擊強度進行測試。

實施例2

步驟1.將雙酚F環(huán)氧樹脂(環(huán)氧值0.51)，3-異氰丙基三乙氧基硅烷以摩爾比10:1混合，加入質(zhì)量為上述反應物質(zhì)量之和的0.2％的二月硅酸二丁基錫，于50℃反應5小時以上，得到硅氧烷改性的縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂(a)。

步驟2.硅氧烷改性的縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂(a)，雙酚A苯并惡嗪樹脂(b)，正硅酸乙酯(c)按照摩爾比2:1:0.3混合后，溶于丙酮中，將溶液加熱至50℃，所述丙酮的加入量為硅氧烷改性的縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂，苯并惡嗪樹脂和二氧化硅前軀體質(zhì)量之和的4倍。

步驟3.在步驟2所得溶液中加入pH為3-4的醋酸水溶液，所述醋酸水溶液的加入量為步驟2反應物總質(zhì)量的4％。

步驟4.反應3小時后，減壓除去水和丙酮，即得改性苯并惡嗪/環(huán)氧樹脂共聚體。

步驟5.將改性苯并惡嗪/環(huán)氧樹脂共聚體加熱至130℃，加入共聚體質(zhì)量10％的環(huán)氧固化劑二氨基二苯砜，待固化劑溶解后，減壓除去氣泡，注入模具，按照160℃/2h，180℃/2h，200℃/2h，210℃/1h的階梯固化溫度固化。

實施例3

步驟1.將雙酚F環(huán)氧樹脂(環(huán)氧值0.51)，3-異氰丙基三乙氧基硅烷以摩爾比10:1混合，加入質(zhì)量為上述反應物質(zhì)量之和的0.2％的二月硅酸二丁基錫，于50℃反應5小時以上，得到硅氧烷改性的縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂(a)。

步驟2.硅氧烷改性的縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂(a)，雙酚A苯并惡嗪樹脂(b)，正硅酸乙酯(c)按照摩爾比1:1:0.1混合后，溶于丙酮中，將溶液加熱至50℃。所述丙酮的加入量為硅氧烷改性的縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂，苯并惡嗪樹脂和二氧化硅前軀體質(zhì)量之和的2倍。

步驟3.在步驟2所得溶液中加入pH為3-4的醋酸水溶液，所述醋酸水溶液的加入量為步驟2反應物總質(zhì)量的4％。

步驟4.反應3小時后，減壓除去水和丙酮，即得改性苯并惡嗪/環(huán)氧樹脂共聚體。

步驟5.將改性苯并惡嗪/環(huán)氧樹脂共聚體加熱至130℃，加入共聚體質(zhì)量2％的環(huán)氧固化劑二氨基二苯砜，待固化劑溶解后，減壓除去氣泡，注入模具，按照160℃/2h，180℃/2h，200℃/2h，210℃/1h的階梯固化溫度固化。

實施例4

步驟1.將雙酚F環(huán)氧樹脂(環(huán)氧值0.51)，3-異氰丙基三乙氧基硅烷以摩爾比10:1混合，加入質(zhì)量為上述反應物質(zhì)量之和的0.2％的二月硅酸二丁基錫，于50℃反應5小時以上，得到硅氧烷改性的縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂(a)。

步驟2.硅氧烷改性的縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂(a)，雙酚A苯并惡嗪樹脂(b)，正硅酸乙酯(c)按照摩爾比1.4:0.7:0.1混合后，溶于丙酮中，將溶液加熱至50℃，所述丙酮的加入量為硅氧烷改性的縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂，苯并惡嗪樹脂和二氧化硅前軀體質(zhì)量之和的2倍。

步驟3.在步驟2所得溶液中加入pH為3-4的醋酸水溶液，所述醋酸水溶液的加入量為步驟2反應物總質(zhì)量的4％。

步驟4.反應3小時后，減壓除去水和丙酮，即得改性苯并惡嗪/環(huán)氧樹脂共聚體。

步驟5.將改性苯并惡嗪/環(huán)氧樹脂共聚體加熱至130℃，減壓除去氣泡，注入模具，按照160℃/2h，180℃/2h，200℃/2h，210℃/1h的階梯固化溫度固化。

實施例5

步驟1.將雙酚F環(huán)氧樹脂(環(huán)氧值0.51)，3-異氰丙基三乙氧基硅烷以摩爾比10:1混合，加入質(zhì)量為上述反應物質(zhì)量之和的0.2％的二月硅酸二丁基錫，于50℃反應5小時以上，得到硅氧烷改性的縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂(a)。

步驟2.硅氧烷改性的縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂(a)，雙酚A苯并惡嗪樹脂(b)，正硅酸乙酯(c)按照摩爾比1.6:0.8:0.2混合后，溶于丙酮中，將溶液加熱至50℃，所述丙酮的加入量為硅氧烷改性的縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂，苯并惡嗪樹脂和二氧化硅前軀體質(zhì)量之和的2倍。

步驟3.在步驟2所得溶液中加入pH為3-4的醋酸水溶液，所述醋酸水溶液的加入量為步驟2反應物總質(zhì)量的6％。

步驟4.反應3小時后，減壓除去水和丙酮，即得改性苯并惡嗪/環(huán)氧樹脂共聚體。

步驟5.將改性苯并惡嗪/環(huán)氧樹脂共聚體加熱至130℃，減壓除去氣泡，注入模具，按照160℃/2h，180℃/2h，200℃/2h，210℃/1h的階梯固化溫度固化。

所述雙酚F環(huán)氧樹脂也可由雙酚A型縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂、四溴雙酚A二縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂或氫化雙酚A二縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂替換。

所述正硅酸乙酯也可以由三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷和3-(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷進行替換。

所述雙酚A苯并惡嗪樹脂也可以由雙酚F型苯并惡嗪樹脂或雙酚S型苯并惡嗪樹脂替換。

表1.固化產(chǎn)物性能對比

注：a.失重最快時的溫度 b.最大失重速率 c.玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度

由測試數(shù)據(jù)可以看出，盡管原料環(huán)氧樹脂和苯并惡嗪樹脂完全相同，采用本發(fā)明方法合成的苯并惡嗪樹脂/環(huán)氧樹脂的熱穩(wěn)定性和韌性明顯高于傳統(tǒng)共混方法生產(chǎn)的固化產(chǎn)物，且分別高于單一組分苯并惡嗪樹脂和環(huán)氧樹脂固化物。另外，固化物的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度，殘?zhí)柯实葻岱€(wěn)定指標沒有因為韌性的升高受到影響，反而有所升高。