本發(fā)明涉及一種聚甲基丙烯酸酯類材料及其制備方法和用途，具體涉及一種混合-光交聯(lián)的制備方法及所得交聯(lián)聚甲基丙烯酸酯類薄膜材料及其用途。

背景技術(shù)：

有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管(organic field-effect transistor,OFETs)是采用有機(jī)共軛分子作為活性半導(dǎo)體層，用無(wú)機(jī)或者高分子物質(zhì)作為絕緣層，由柵壓調(diào)節(jié)開關(guān)的三極管器件。有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管的優(yōu)點(diǎn)：第一、有機(jī)材料來(lái)源廣泛，而且可以通過(guò)調(diào)節(jié)有機(jī)小分子和聚合物的分子結(jié)構(gòu)來(lái)改變材料的性能，以滿足實(shí)際的需要；第二、OFETs的加工工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，對(duì)生產(chǎn)設(shè)備、加工條件和加工環(huán)境要求較低，因此生產(chǎn)成本低廉；第三、OFETs可采用低溫沉積法或者溶液成膜法進(jìn)行加工，不僅加工速度快，而且還可以制備大面積的器件。這些特點(diǎn)使其在大面積、低成本和柔性化有機(jī)電子產(chǎn)品方面有潛在的應(yīng)用前景。

在有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管中，絕緣層材料是一個(gè)重要的組成部分。由于有機(jī)分子間相互作用力較弱，使得載流子在有機(jī)半導(dǎo)體上的傳輸時(shí)跳躍傳輸而不是能帶傳輸，由于載流子在有機(jī)小分子和聚合物半導(dǎo)體這一特殊的傳輸方式，使得絕緣層對(duì)半導(dǎo)體層的影響更加廣泛。通過(guò)大量的研究發(fā)現(xiàn)，理想的絕緣層應(yīng)具備以下特點(diǎn)：具有較低的漏電流和較好的化學(xué)與物理穩(wěn)定性；盡量低的表面陷阱密度和缺陷,以獲得最大的遷移率；對(duì)p型和n有機(jī)型半導(dǎo)體材料均有較好的兼容性；具有足夠大的介電常數(shù)以降低器件的閾值電壓和開啟電壓；能夠通過(guò)溶液旋涂、打印和印章等技術(shù)進(jìn)行加工；能與柔性襯底進(jìn)行兼容,同時(shí)能滿足低能耗,低成本的商業(yè)需求。

有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管是多層薄膜結(jié)構(gòu)，逐層加工中需要避免后面步驟使用的溶劑溶解前面已加工好的薄膜，要求使用正交溶劑或者交聯(lián)的絕緣層實(shí)現(xiàn)材料抗溶劑性，正交溶劑的選擇限制了很多材料的應(yīng)用，目前大部分是將絕緣層交聯(lián)后應(yīng)用于有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管的制備。目前應(yīng)用的交聯(lián)方法是熱交聯(lián)，大部分熱交聯(lián)絕緣層材料都有相對(duì)較高的固化溫度(大于150℃)，高于一些柔性基板的使用溫度。交聯(lián)過(guò)程中也會(huì)產(chǎn)生一些副產(chǎn)物，影響器件的性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種聚甲基丙烯酸酯類材料及其制備方法和用途。無(wú)須預(yù)先對(duì)高分子進(jìn)行功能化，通過(guò)簡(jiǎn)單的混合高分子和交聯(lián)劑，利用活性羰基與活潑氫的自由基反應(yīng)作為交聯(lián)方式，實(shí)現(xiàn)了在常溫、無(wú)金屬催化劑和無(wú)副產(chǎn)物的條件下制備交聯(lián)的聚甲基丙烯酸酯類材料，制備工藝簡(jiǎn)單，所得材料絕緣性能優(yōu)異，適合通過(guò)溶液法制備各種OFETs器件，應(yīng)用前景十分廣泛。

本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

本發(fā)明提供了一種聚甲基丙烯酸酯類材料，包括聚甲基丙烯酸酯和光敏性引發(fā)交聯(lián)劑；所述聚甲基丙烯酸酯和光敏性引發(fā)交聯(lián)劑的質(zhì)量比為20～10:1。若該質(zhì)量比中，聚甲基丙烯酸酯過(guò)多會(huì)導(dǎo)致交聯(lián)不充分，在連續(xù)溶液法制備有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管過(guò)程中會(huì)被后續(xù)工藝所使用的溶劑溶解，所得器件性能較差；聚甲基丙烯酸酯過(guò)少，會(huì)導(dǎo)致交聯(lián)劑小分子殘余，所得絕緣層薄膜不均勻，器件性能也會(huì)變差。

優(yōu)選地，所述聚甲基丙烯酸酯和光敏性引發(fā)交聯(lián)劑的質(zhì)量比為20:1。

優(yōu)選地，所述聚甲基丙烯酸酯具體為聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸異丁酯中的至少一種。

優(yōu)選地，所述的光敏性引發(fā)交聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)式如下式(I)所示：

其中：R＝C_nH_2n，n為自然數(shù)，且n≥2。

優(yōu)選地，所述的光敏性引發(fā)交聯(lián)劑的制備方法包括以下步驟：

S1、將3-苯甲酰苯甲酸加入到二氯甲烷與乙醚形成的混合溶液中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入含4-吡咯烷基吡啶、N,N-二環(huán)乙基碳二亞胺的二氯甲烷溶液，攪拌均勻，得混合溶液a；

S2、將R(OH)₂加入混合溶液a中，攪拌，充分反應(yīng)得懸濁液b；

S3、將懸濁液b抽濾、清洗、干燥后得粗產(chǎn)物；

S4、將粗產(chǎn)物經(jīng)硅膠柱分離、干燥后，即得所述光敏性引發(fā)交聯(lián)劑；

所述R(OH)₂中，R為C_nH_2n，n為自然數(shù)，且n≥2。

優(yōu)選地，步驟S1中，所述攪拌時(shí)間為15-20min；步驟S2中，所述攪拌時(shí)間為12-15h。

優(yōu)選地，步驟S4中，所述3-苯甲酰苯甲酸：N,N-二環(huán)乙基碳二亞胺：R(OH)₂的摩爾比為2：2：1。

本發(fā)明還提供了一種聚甲基丙烯酸酯類材料的制備方法，包括以下步驟：將光敏性引發(fā)交聯(lián)劑和聚甲基丙烯酸酯共混，加入溶劑中溶解后，在基體上旋涂成膜，然后在紫外輻射下形成所述的聚甲基丙烯酸酯類材料。

優(yōu)選地，所述溶劑選自二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺或氯苯中的至少一種。

優(yōu)選地，所述紫外輻射具體采用以下步驟：采用波長(zhǎng)為365nm，功率7000～7100mW/cm²的紫外光照射10～30min。

本發(fā)明還提供了一種聚甲基丙烯酸酯類材料在有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管中的應(yīng)用。

需要說(shuō)明的是，本發(fā)明所提出的混合型自由基交聯(lián)方法也可以推廣到其他的高分子體系中，這些高分子材料只要具有活潑氫，如叔氫或仲氫，即可同樣采用本發(fā)明的交聯(lián)方法，將這些高分子材料與所述的光敏性引發(fā)交聯(lián)劑簡(jiǎn)單混合，使這些高分子材料的活潑氫可以被奪取，形成碳自由基，自由基能夠耦合形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，從而制備出適用于有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管的其他交聯(lián)高分子材料。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下的有益效果：

1、本發(fā)明采用一種新型的光交聯(lián)方法，僅需交聯(lián)劑與基體材料(聚甲基丙烯酸酯)簡(jiǎn)單混合后紫外輻射即可制備交聯(lián)的聚甲基丙烯酸酯類材料；

2、該材料采用一種新型的交聯(lián)方式，僅需簡(jiǎn)單的混合，薄膜在紫外輻射下,光敏性引發(fā)交聯(lián)劑產(chǎn)生自由基，這些自由基從高分子的烷基中提奪氫，形成新的自由基，再通過(guò)自由基耦合形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，得到具有抗溶劑性的交聯(lián)材料；

3、本發(fā)明采用光敏性引發(fā)交聯(lián)劑，引入紫外光輻射條件下，活性羰基與活潑氫的自由基反應(yīng)作為交聯(lián)方式，實(shí)現(xiàn)了在常溫、無(wú)金屬催化劑和無(wú)副產(chǎn)物的條件下制備交聯(lián)的聚甲基丙烯酸酯類材料；

4、本發(fā)明所得的交聯(lián)聚甲基丙烯酸酯類材料適合溶液法制備各種有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管器件，是一種性能優(yōu)異的交聯(lián)的聚合物絕緣層材料。

附圖說(shuō)明

通過(guò)閱讀參照以下附圖對(duì)非限制性實(shí)施例所作的詳細(xì)描述，本發(fā)明的其它特征、目的和優(yōu)點(diǎn)將會(huì)變得更明顯：

圖1為本發(fā)明聚甲基丙烯酸酯類材料的合成路線圖；

圖2為本發(fā)明光敏性引發(fā)交聯(lián)劑的合成路線示意圖；

圖3為光敏性引發(fā)交聯(lián)劑交聯(lián)聚甲基丙烯酸酯的交聯(lián)機(jī)理圖；

圖4為實(shí)施例1制備的二碳光敏性引發(fā)交聯(lián)劑的核磁共振氫譜(1H-NMR)；

圖5為實(shí)施例2制備的四碳光敏性引發(fā)交聯(lián)劑的核磁共振氫譜(1H-NMR)；

圖6為實(shí)施例1制備的二碳光敏性引發(fā)交聯(lián)劑的紅外吸收光譜(FT-IR)；

圖7為實(shí)施例2制備的四碳光敏性引發(fā)交聯(lián)劑的紅外吸收光譜(FT-IR)；

圖8為二碳光敏性引發(fā)交聯(lián)劑與聚甲基丙烯酸甲酯制備的聚甲基丙烯酸酯類材料的紅外吸收光譜(FT-IR)；

圖9為二碳光敏性引發(fā)交聯(lián)劑與聚甲基丙烯酸異丁酯制備的聚甲基丙烯酸酯類材料的紅外吸收光譜(FT-IR)；

圖10為四碳光敏性引發(fā)交聯(lián)劑與聚甲基丙烯酸甲酯制備的聚甲基丙烯酸酯類材料的紅外吸收光譜(FT-IR)；

圖11為四碳光敏性引發(fā)交聯(lián)劑與聚甲基丙烯酸異丁酯制備的聚甲基丙烯酸酯類材料的紅外吸收光譜(FT-IR)；

圖12為二碳光敏性引發(fā)交聯(lián)劑與聚甲基丙烯酸甲酯制備的固體厚膜的熱重分析曲線(TGA)；

圖13為四碳光敏性引發(fā)交聯(lián)劑與聚甲基丙烯酸甲酯制備的固體厚膜的示差量熱掃描曲線(DSC)；

圖14為二碳光敏性引發(fā)交聯(lián)劑與聚甲基丙烯酸異丁酯制備的固體厚膜的熱重分析曲線(TGA)

圖15為四碳光敏性引發(fā)交聯(lián)劑與聚甲基丙烯酸異丁酯制備的固體厚膜的的示差量熱掃描曲線(DSC)；

圖16為金屬-絕緣層-金屬(MIM)結(jié)構(gòu)示意圖；

圖17為實(shí)施例5中采用溶液1制備的MIM器件的電容曲線；

圖18為實(shí)施例5中采用溶液2制備的MIM器件的電容曲線；

圖19為MIM器件的漏電流密度曲線。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。以下實(shí)施例將有助于本領(lǐng)域的技術(shù)人員進(jìn)一步理解本發(fā)明，但不以任何形式限制本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)指出的是，對(duì)本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)。這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

實(shí)例1、二碳含光敏性引發(fā)交聯(lián)劑的制備方法

本實(shí)施例提供了一種光敏性引發(fā)交聯(lián)劑的制備方法，其合成路線參見圖2，其交聯(lián)機(jī)理參見圖3。所述二碳含活性羰基的光敏性引發(fā)交聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)式如下，制備方法如下步驟：

圖4為本實(shí)施例制備的二碳含活性羰基的光敏性引發(fā)交聯(lián)劑的核磁共振氫譜(1H-NMR)；圖6為本實(shí)施例制備的二碳含活性羰基的光敏性引發(fā)交聯(lián)劑的紅外吸收光譜(FT-IR)。

具體制備方法為：將3-苯甲酰苯甲酸(1.3400g，6mmol)加入到二氯甲烷與乙醚(50mL)的混合溶液中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入含4-吡咯烷基吡啶(0.0830g，0.6mmol)、N,N-二環(huán)乙基碳二亞胺(1.2207g，6mmol)的二氯甲烷(10mL)溶液，攪拌15分鐘。將乙二醇(0.1860g，3mmol)緩慢滴加進(jìn)入反應(yīng)體系，攪拌12h。反應(yīng)產(chǎn)物抽濾后，濾液用去離子水洗3遍、稀醋酸溶液洗3遍、飽和氯化鈉溶液洗1遍，最后用無(wú)水硫酸鎂干燥，抽濾后蒸除溶劑得淡黃色粉末。以乙酸乙酯：石油醚(1:3體積比)的混合溶液為淋洗劑，通過(guò)硅膠柱分離出純凈產(chǎn)物，真空干燥得401mg白色粉末，產(chǎn)率為81％。

核磁氫譜：1H NMR(400MHz,Chloroform-d)8.47(s,1H),8.27(dd,J＝7.8,1.2Hz,1H),8.03(dd,J＝7.7,1.3Hz,1H),7.81(d,J＝7.8Hz,2H),7.61(td,J＝7.9,3.2Hz,2H),7.49(t,J＝7.8Hz,2H),4.71(s,2H).

紅外光譜：FTIR 1727 1649 1239 713cm^-1.

本實(shí)施例中的，所述光敏性引發(fā)交聯(lián)劑與聚合物共混時(shí)，可溶于許多常見的有機(jī)溶劑，如二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺或氯苯等。

實(shí)施例2、新型四碳含活性羰基的光敏性引發(fā)交聯(lián)劑的制備方法

本實(shí)施例提供了光敏性引發(fā)交聯(lián)劑的制備方法，其合成路線參見圖2，其交聯(lián)機(jī)理參見圖3。所述四碳含活性羰基的光敏性引發(fā)交聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)式如下，制備方法如下步驟：

圖5為本實(shí)施例制備的四碳含活性羰基的光敏性引發(fā)交聯(lián)劑的核磁共振氫譜(1H-NMR)；圖7為本實(shí)施例制備的四碳含活性羰基的光敏性引發(fā)交聯(lián)劑的紅外吸收光譜(FT-IR)。

其制備方法為：將3-苯甲酰苯甲酸(1.0212g，4.50mmol)加入到二氯甲烷與乙醚(40mL)的混合溶液中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入含4-吡咯烷基吡啶(0.0669g，0.45mmol)、N,N-二環(huán)乙基碳二亞胺(0.9313g，4.50mmol)的二氯甲烷(5mL)溶液，攪拌15分鐘。將1,4-丁二醇(0.2034g，2.26mmol)緩慢滴加進(jìn)入反應(yīng)體系，攪拌12h。反應(yīng)產(chǎn)物抽濾后，濾液用去離子水洗3遍、稀醋酸溶液洗3遍、飽和氯化鈉溶液洗1遍，最后用無(wú)水硫酸鎂干燥，抽濾后蒸除溶劑得淡黃色粉末。以乙酸乙酯：石油醚(1:3體積比)的混合溶液為淋洗劑，通過(guò)硅膠柱分離出純凈產(chǎn)物，真空干燥得357mg白色粉末，產(chǎn)率為82％。

核磁氫譜：1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.46(s,1H),8.28(dd,J＝7.8,1.3Hz,1H),8.02(dd,J＝7.7,1.2Hz,1H),7.86–7.78(m,2H),7.56(dt,J＝35.0,7.9Hz,4H),4.44(s,2H).

紅外光譜：FTIR 1721 1655 1267 708cm^-1.

實(shí)施例中的，所述光敏性引發(fā)交聯(lián)劑與聚合物共混時(shí)，可溶于許多常見的有機(jī)溶劑，如二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺或氯苯等。

實(shí)施例3、交聯(lián)聚甲基丙烯酸甲酯材料

本實(shí)施例所用的交聯(lián)劑為實(shí)施例1制備得到的二碳光敏性引發(fā)交聯(lián)劑或?qū)嵤├?制備得到的四碳光敏性自引發(fā)交聯(lián)，與聚甲基丙烯酸酯共混，其制備方法如圖1所示，具體如下：

將60mg聚甲基丙烯酸甲酯與3mg光敏性引發(fā)交聯(lián)劑混合，溶劑為二氯甲烷。旋涂在硅基質(zhì)上，隨后在經(jīng)過(guò)波長(zhǎng)為365nm輻射能量為7000mW/cm2的紫外燈照射進(jìn)行交聯(lián)，照射時(shí)間為變量，每照射十分鐘取樣一次進(jìn)行紅外譜圖分析，至照射40分鐘為止。即得聚甲基丙烯酸酯類材料。

圖8為本實(shí)施例二碳光敏性引發(fā)交聯(lián)劑與聚甲基丙烯酸甲酯制備的聚甲基丙烯酸酯類材料的紅外吸收光譜(FT-IR)，圖10為四碳交聯(lián)劑與聚甲基丙烯酸甲酯混合物材料的紅外吸收光譜(FT-IR)。圖譜中3000cm^-1左右和1700cm^-1左右的吸收峰分別為聚甲基丙烯酸酯中的活性碳?xì)滏I與光敏性引發(fā)交聯(lián)劑中的活性羰基的特征吸收峰。將樣品在波長(zhǎng)為365nm輻射能量為7000mW/cm²的紫外燈下照射10分鐘后，可以看見活性碳?xì)滏I與活性羰基基團(tuán)特征峰的吸收強(qiáng)度明顯減弱，表明在此光交聯(lián)條件下活性羰基與活性碳?xì)滏I發(fā)生自由基反應(yīng)；交聯(lián)20分鐘后，基團(tuán)特征峰的減弱趨勢(shì)減緩，甚至不明顯，表明反應(yīng)達(dá)到平衡。所以20分鐘為該絕緣層薄膜材料的最佳交聯(lián)時(shí)間。

為了滿足熱分析的質(zhì)量要求，設(shè)計(jì)了微米級(jí)膜厚的交聯(lián)膜，將60mg聚甲基丙烯酸甲酯與3mg光敏性引發(fā)交聯(lián)劑混合，溶劑為二氯甲烷?；旌先芤航?jīng)過(guò)真空干燥36小時(shí)后得到固體厚膜。為了充分交聯(lián)，將厚膜置于波長(zhǎng)為365nm，輻射能量為7000mW/cm²的紫外燈下照射1h得到交聯(lián)固體厚膜。該樣品僅用于示差量熱掃描分析和熱重分析。

圖12為本實(shí)施例二碳光敏性引發(fā)交聯(lián)劑與聚甲基丙烯酸甲酯制備的固體厚膜的熱重分析曲線(TGA)。圖13為本實(shí)施例四碳光敏性引發(fā)交聯(lián)劑與聚甲基丙烯酸甲酯制備的固體厚膜的示差量熱掃描曲線(DSC)。圖12顯示添加光敏性引發(fā)交聯(lián)劑后，聚甲基丙烯酸甲酯材料的熱失重曲線變化不大。首先為了保證絕緣層的表面粗糙度的值，交聯(lián)劑用量較小。因此形成的交聯(lián)材料交聯(lián)度較低，因此并未明顯改變基體材料的熱性能。另外在低溫區(qū)并未發(fā)生失重，說(shuō)明混合材料中已經(jīng)基本無(wú)小分子交聯(lián)劑殘留，即添加的交聯(lián)劑與基體材料聚甲基丙烯酸甲酯發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)。圖13的示差量熱掃描分析也同樣表明該光敏性引發(fā)交聯(lián)劑的加入對(duì)基材的熱性能影響甚微。在空白樣品與添加光敏性引發(fā)交聯(lián)劑樣品的示差量熱掃描分析圖中，均只顯示出一個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的放熱峰。

實(shí)施例4、交聯(lián)聚甲基丙烯酸異丁酯材料

本實(shí)施例所用的交聯(lián)劑為實(shí)施例2制備得到的四碳光敏性引發(fā)交聯(lián)劑，與聚甲基丙烯酸酯共混，其制備方法如圖1所示，具體如下：

將60mg聚甲基丙烯酸酯與3mg光敏性引發(fā)交聯(lián)劑混合，溶劑為二氯甲烷。旋涂在硅基質(zhì)上，隨后在經(jīng)過(guò)波長(zhǎng)為365nm輻射能量為7000mW/cm²的紫外燈照射進(jìn)行交聯(lián)，照射時(shí)間為變量，每照射十分鐘取樣一次進(jìn)行紅外譜圖分析，至照射40分鐘為止，即得聚甲基丙烯酸酯類材料。

圖9為二碳光敏性引發(fā)交聯(lián)劑與聚甲基丙烯酸異丁酯制備的聚甲基丙烯酸酯類材料的紅外吸收光譜(FT-IR)；圖11為四碳光敏性引發(fā)交聯(lián)劑與聚甲基丙烯酸異丁酯制備的聚甲基丙烯酸酯類材料的紅外吸收光譜(FT-IR)。圖譜中3000cm^-1左右和1700cm^-1左右的吸收峰分別為聚甲基丙烯酸酯中的活性碳?xì)滏I與光敏性引發(fā)交聯(lián)劑中的活性羰基的特征吸收峰。將樣品在波長(zhǎng)為365nm輻射能量為7000mW/cm²的紫外燈下照射10分鐘后，可以看見活性碳?xì)滏I與活性羰基基團(tuán)特征峰的吸收強(qiáng)度明顯減弱，表明在此光交聯(lián)條件下活性羰基與活性碳?xì)滏I發(fā)生自由基反應(yīng)；交聯(lián)20分鐘后，基團(tuán)特征峰的減弱趨勢(shì)減緩，甚至不明顯，表明反應(yīng)達(dá)到平衡。所以20分鐘為該絕緣層薄膜材料的最佳交聯(lián)時(shí)間。

為了滿足熱分析的質(zhì)量要求，設(shè)計(jì)了微米級(jí)膜厚的交聯(lián)膜，將60mg聚甲基丙烯酸異丁酯與3mg光敏性引發(fā)交聯(lián)劑混合，溶劑為二氯甲烷?；旌先芤航?jīng)過(guò)真空干燥36小時(shí)后得到固體厚膜。為了充分交聯(lián)，將厚膜置于波長(zhǎng)為365nm，輻射能量為7000mW/cm²的紫外燈下照射1h得到交聯(lián)固體厚膜。該樣品僅用于示差量熱掃描分析和熱重分析。

圖14為本實(shí)施例二碳光敏性引發(fā)交聯(lián)劑與聚甲基丙烯酸異丁酯制備的固體厚膜的熱重分析曲線(TGA)。圖15為本實(shí)施例四碳光敏性引發(fā)交聯(lián)劑與聚甲基丙烯酸異丁酯制備的固體厚膜的示差量熱掃描曲線(DSC)。圖14顯示添加光敏性引發(fā)交聯(lián)劑后，聚甲基丙烯酸異丁酯材料的熱失重曲線變化不大。首先為了保證絕緣層的表面粗糙度的值，交聯(lián)劑用量較小。因此形成的交聯(lián)材料交聯(lián)度較低，因此并未明顯改變基體材料的熱性能。另外在低溫區(qū)并未發(fā)生失重，說(shuō)明混合材料中已經(jīng)基本無(wú)小分子交聯(lián)劑殘留，即添加的交聯(lián)劑與基體材料聚甲基丙烯酸異丁酯發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)。圖15的示差量熱掃描分析也同樣表明該光敏性引發(fā)交聯(lián)劑的加入對(duì)基材的熱性能影響甚微。在空白樣品與添加光敏性引發(fā)交聯(lián)劑樣品的示差量熱掃描分析圖中，均只顯示出一個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的放熱峰。

實(shí)施例5、新型交聯(lián)聚甲基丙烯酸酯類混合材料作為絕緣層的MIM性質(zhì)

本實(shí)施例中使用的新型交聯(lián)的聚甲基丙烯酸異丁酯混合物材料，是由聚甲基丙烯酸異丁酯和實(shí)施例2制備的光敏性自引發(fā)光交聯(lián)劑共混后在紫外輻射條件下交聯(lián)而得。溶液1：60mg聚甲基丙烯酸甲酯和3mg新型光敏性自引發(fā)光交聯(lián)劑共混溶解在2ml氯苯中；溶液2：60mg聚甲基丙烯酸異丁酯和3mg新型光敏性自引發(fā)光交聯(lián)劑共混溶解在2ml氯苯中。

圖16為交聯(lián)聚甲基丙烯酸酯類酯混合物材料的金屬-絕緣層-金屬(MIM)結(jié)構(gòu)示意圖。如圖16所示，MIM器件的制備方法為：在玻璃基質(zhì)上蒸鍍一層40nm厚的鋁金屬層作為電極，將聚甲基丙烯酸酯和光敏性自引發(fā)光交聯(lián)劑共混氯苯溶液(溶液1或溶液2)于室溫下攪拌12小時(shí)，旋涂在硅基質(zhì)上。隨后在經(jīng)過(guò)波長(zhǎng)為365nm輻射能量為7000mW/cm²的紫外燈照射進(jìn)行交聯(lián)，交聯(lián)時(shí)間為20分鐘。交聯(lián)完成后，樣片于100℃的溫度下進(jìn)行退火，揮發(fā)完殘留溶劑。然后在絕緣層上蒸鍍40nm厚度的銀電極。

圖17為本實(shí)施例采用溶液1制備的MIM器件的電容曲線，圖中，試樣1、試樣2和試樣3為平行樣。當(dāng)頻率從20Hz增加到10⁵Hz時(shí)，交聯(lián)的聚甲基丙烯酸甲酯薄膜材料的介電常數(shù)和相角的值表現(xiàn)穩(wěn)定，表明交聯(lián)的絕緣層薄膜性質(zhì)穩(wěn)定。圖18為本實(shí)施例采用溶液2制備的MIM器件的電容曲線，圖中，試樣1、試樣2和試樣3為平行樣。當(dāng)頻率從20Hz增加到10⁵Hz時(shí)，交聯(lián)的聚甲基丙烯酸異丁酯薄膜材料的介電常數(shù)和相角的值沒有明顯改變，表明交聯(lián)的絕緣層薄膜的介電性質(zhì)穩(wěn)定。

本實(shí)施例還探討了不同交聯(lián)劑、不同比例制備的聚甲基丙烯酸酯類材料作為MIM器件絕緣層的漏電流密度，如圖19所示。圖中可以看出四碳交聯(lián)劑交聯(lián)的聚合物材料比二碳交聯(lián)劑交聯(lián)的聚合物材料在同樣的電場(chǎng)下表現(xiàn)出更小更穩(wěn)定的漏電流密度。這是因?yàn)樘己吭蕉?，分子更柔順，高分子的運(yùn)動(dòng)更自由，交聯(lián)更好，使制備的交聯(lián)劑漏電缺陷越少，由此表現(xiàn)出更小更穩(wěn)定的漏電流密度。

綜上所述，本發(fā)明的光交聯(lián)聚甲基丙烯酸酯類材料引入紫外輻射條件下活性羰基與活潑氫的自由基反應(yīng)作為交聯(lián)方式，實(shí)現(xiàn)了在常溫、無(wú)金屬催化劑和無(wú)副產(chǎn)物的條件下制備交聯(lián)的聚甲基丙烯酸類材料，所得材料作為絕緣層材料適用于溶液法制備的OFETs器件。本發(fā)明的主要貢獻(xiàn)在于將潛在的絕緣材料通過(guò)簡(jiǎn)單的光交聯(lián)的方式固化，從而可以廣泛地應(yīng)用于溶液法制備器件的工作之中。其中制備工藝簡(jiǎn)單，所得材料絕緣性能優(yōu)異，適合通過(guò)溶液法制備各種OFETs器件，應(yīng)用前景十分廣泛。

本發(fā)明具體應(yīng)用途徑很多，以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式。應(yīng)當(dāng)指出，以上實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明，而并不用于限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)，這些改進(jìn)也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。