本發(fā)明涉及一種PEG大單體，具體涉及一種多羥基PEG大單體及其制備方法。
背景技術(shù)：
：混凝土外加劑的出現(xiàn)、發(fā)展及其廣泛應用，賦予了混凝土新的生命力，減水劑摻入新拌混凝土中，能夠破壞水泥顆粒的絮凝結(jié)構(gòu)，起到分散水泥顆粒及水泥水化顆粒的作用，從而釋放出絮凝結(jié)構(gòu)中的自由水，增大混凝土拌合物的流動性。聚羧酸(PCEs)減水劑屬于陰離子型表面活性劑，摻入水泥漿體中，吸附在帶有陽離子的水泥顆粒表面，并離解成親水和親油作用的有機陰離子基團。PCEs減水劑分子骨架由主鏈和較多的支鏈組成。主鏈上含有較多的活性基團，且極性較強，依靠這些活性基團，主鏈可以“錨固”在水泥顆粒表面上，而側(cè)鏈具有親水性，可以伸展在液相中，從而在水泥顆粒表面形成較大的立體吸附結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生空間位阻效應，從而使水泥顆粒分散并穩(wěn)定。羧酸根離子使水泥顆粒帶上的負電荷在水泥顆粒之間產(chǎn)生靜電排斥作用，并使水泥顆粒分散，增大水泥顆粒與水的接觸，使水泥充分水化。在分散水泥顆粒的過程中，釋放出凝聚體所包含的自由水，改善了和易性，減少了拌水量?；炷恋拈_裂是混凝土應用的一大技術(shù)難題，摻減縮劑，減少混凝土收縮，是其中解決方案之一，用減縮劑控制并減少混凝土的干縮、早期的塑性收縮和自身體積收縮。1982年日本日產(chǎn)水泥公司和三洋化學公司率先研制出減縮劑，1985年，美國Goto等人取得了第一個減縮劑專利?；炷潦湛s是混凝土在澆筑及硬化后產(chǎn)生體積縮小的現(xiàn)象。如果收縮過大，所產(chǎn)生的收縮應力會使混凝土產(chǎn)生開裂，不但會降低結(jié)構(gòu)強度，裂縫還為空氣和水進入混凝土提供一個通道，使混凝土容易發(fā)生碳化腐蝕、鋼筋銹蝕，在寒冷地區(qū)還會發(fā)生凍融循環(huán)，這些都大大降低了混凝土的耐久性，縮短了建筑物的使用壽命。因而，收縮開裂是困擾混凝土工程的一個難題。通常解決混凝土收縮問題的途徑是摻入膨脹劑，主要的原理是通過膨脹劑在混凝土中生成膨脹性的水化產(chǎn)物來補償收縮，減少了混凝土開裂的可能性。但是使用膨脹劑特別需要混凝土在早期有水的養(yǎng)護，條件苛刻，而且本身存在嚴重的水泥適應性和延遲鈣礬石生成等問題，另外，在調(diào)節(jié)其添加量上存在困難，如果摻量過少，達不到效果，如果摻量過大，過量的部分就可能由于膨脹而導致擴大裂紋，因而使用膨脹劑對最終的結(jié)果有一定的不確定性。另外一種是摻纖維，但是摻加纖維只能是提高混凝土的抗裂能力，并不能減少混凝土的收縮，同時纖維價格高，存在與混凝土相容性問題。也大大限制了它的推廣。上世紀八十年代，日本和美國針對問題開展研究，開發(fā)出第一代的可減輕混凝土收縮的新型外加劑，稱為減縮劑，一種基于減少水溶液表面張力的混凝土外加劑。我國在九十年代末才陸續(xù)有科研院所對減縮劑開始了開發(fā)研究。減縮劑的減縮機理是從混凝土毛細孔內(nèi)的微觀結(jié)構(gòu)上降低水的表面張力，減少水分蒸發(fā)過程的收縮力，從而降低混凝土的收縮，達到減少混凝土裂縫的目的?；炷潦湛s機理：混凝土的收縮可分為化學收縮、塑性收縮、溫度收縮、自收縮、干燥收縮和碳化收縮六大類型，其中以干燥收縮最為普遍，機理比較復雜，已有的理論主要有毛細管張力學說、表面吸附學說、拆開應力學說等，這其中以毛細管張力理論最有說服力，該理論認為，在環(huán)境濕度小于100％時，毛細管內(nèi)部的水面下降而形成彎月面，根據(jù)Laplas公式，在水的表面張力作用下，在毛細管中產(chǎn)生的附加壓力：△P＝2σCOSθ/R式中，△P為彎曲頁面下的附加壓力，σ為水的表面張力，θ為水凹液面與毛細孔壁的接觸角，R為毛細孔半徑。在σ不變的情況下，毛細管越細，彎月面的曲率半徑越小，產(chǎn)生的毛細管壓力越大；在R不變時，P與水的表面張力σ成正比。隨著毛細孔水的散失，R變小，△P增大，毛細孔張力作用在孔壁上，產(chǎn)生拉力，進而導致宏觀上的混凝土收縮。式中，P為彎曲液面下的附加壓力，σ為水的表面張力，R為水凹液面與毛細孔半徑。在σ不變的情況下，毛細管越細，彎月面的曲率半徑越小，產(chǎn)生的毛細管壓力越大，在R不變時，P與水的表面張力成正比。隨著毛細孔水的蒸發(fā)，R變小，P增大，毛細孔張力作用在孔壁上，產(chǎn)生拉力，進而導致宏觀上的混凝土收縮。減縮劑的減縮原理：根據(jù)上面的收縮機理分析，混凝土的干燥收縮，是由于毛細孔中水形成的彎液面而產(chǎn)生的附加壓力△P造成的，而決定△P的是三個變量：σ、θ和R，R是由混凝土組成材料的成分及配合比決定的，σ和θ與浸潤在毛細孔中的液體有關(guān)，純水的表面張力是72N/m，非常高，如果能把它降低到35N/m，那么相應應力就減小一半，減縮劑就是因此而誕生的。它是這樣一種物質(zhì)，在強堿的環(huán)境中能大幅度降低水的表面張力，另一方面，由水和減縮劑組成的溶液粘度增加，使得接觸角θ增大，從而也進一步降低混凝土的收縮應力，降低混凝土的開裂。日本和美國對于混凝土減縮劑的研究較多，從其研究發(fā)展路程來看，先是單組份的小分子化合物，由于容易揮發(fā)，進而發(fā)展到大分子化合物，同時也由單一組分發(fā)展到多組分的化合物復合型產(chǎn)品，這樣不僅能降低混凝土的開裂收縮值，而且還克服了以前單一組分產(chǎn)品的許多缺點，如單一組分減縮劑的長期減縮效果不夠理想，成本較高和混凝土強度易降低等，另一個發(fā)展規(guī)律就是由單一功能的產(chǎn)品逐漸向多功能產(chǎn)品發(fā)展，例如同時具有減縮和減水功能。國內(nèi)對減縮劑的研發(fā)起步較晚，一般減縮劑價格又比較高，故至今尚未有較多推廣應用。但隨著經(jīng)濟不斷增長，海運工程混凝土以及基礎(chǔ)設(shè)施建筑物的耐久性和質(zhì)量外觀要求會逐步提高，混凝土開裂的問題也會逐步增大，解決這一難題仍然是混凝土研究學者們的一項艱巨任務。減縮劑能顯著減少混凝土早期收縮，其主要作用機理是降低孔隙水的表面張力而減少毛細孔失水時產(chǎn)生的收縮應力，另一方面是增大混凝土中孔隙水的粘度，增強水在混凝土膠體中的吸附作用而減少混凝土的收縮值。減縮劑的主要成分是聚醚或聚醇及其衍生物，如丙三醇、聚丙烯醇、含乙烯基乙二醇的聚羧酸等。干縮能使混凝土結(jié)構(gòu)或構(gòu)件產(chǎn)生開裂，收縮由許多原因造成的，但水分損失是主要原因：第一階段：失去毛細孔中的水；第二階段：失去C-H-S表面吸附水；第三階段：失去C-H-S結(jié)構(gòu)中的水；當這些小孔中的水失去時，孔中殘留水的表面張力將孔壁拉近而使體積収縮。這些減縮劑的使用雖在一定程度上降低了混凝土的收縮，但工程成本增加大，且合成工藝復雜。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足之處而提供了一種多羥基PEG大單體及其制備方法，由本發(fā)明多羥基PEG大單體合成的保水性減縮型聚羧酸減水劑，由于在側(cè)鏈中引入了大量的羥基基團，羥基之間及與水分子間形成氫鍵，同時自身也由于形成氫鍵而形成微交聯(lián)結(jié)構(gòu)，增加了溶液粘度，提高了保水性，主要通過提高其保水性而起到減縮作用，是保水性減縮型聚羧酸減水劑，其減縮原理是減縮劑是通過引入多羥基而形成的氫鍵和微交聯(lián)結(jié)構(gòu)，增大混凝土中孔隙水的粘度，增強水在混凝土膠體中的吸附作用而減少混凝土的收縮值。為實現(xiàn)上述目的，所采取的技術(shù)方案：一種多羥基PEG大單體，所述多羥基PEG大單體是由式(Ⅰ)所示的化合物與含有環(huán)氧和羥基雙官能團化合物反應而制得的，所述式(Ⅰ)所示的化合物的結(jié)構(gòu)式如下：其中m為0～30的整數(shù)；R為H2C＝CH-CH2-、和H2C＝CH-O-CH2CH2CH2CH2-中的一種。優(yōu)選地，所述m為1～30的整數(shù)。優(yōu)選地，所述含有環(huán)氧和羥基雙官能團化合物為中的至少一種。本發(fā)明提供了上述所述多羥基PEG大單體的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：(1)在氮氣氣氛下將烯醇和催化劑混合，升溫至70～115℃，然后緩慢滴加環(huán)氧乙烷，將反應溫度控制在70～130℃范圍內(nèi)，反應壓力控制在0.2～0.6MPa，當環(huán)氧乙烷滴加完畢后，將反應溫度控制在80～120℃，繼續(xù)反應0.5～5h，得到中間產(chǎn)物；(2)將步驟(1)得到的中間產(chǎn)物的溫度降低至80℃，然后緩慢滴加含有環(huán)氧和羥基雙官能團化合物，滴加完畢后，繼續(xù)反應4～6h，得到所述多羥基PEG大單體。優(yōu)選地，所述步驟(1)中烯醇和環(huán)氧乙烷的摩爾比為1:0～1:80。更優(yōu)選地，所述步驟(1)中烯醇和環(huán)氧乙烷的摩爾比為1:1～1:80。優(yōu)選地，所述步驟(1)中烯醇為丙烯醇、烯丙基乙醇、異戊烯醇、異丁烯醇和4-乙烯氧基丁醇中的至少一種。優(yōu)選地，所述步驟(1)中催化劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀中的一種。優(yōu)選地，所述步驟(1)中催化劑的用量為所述烯醇和環(huán)氧乙烷的重量之和的0.1-0.5％。優(yōu)選地，所述步驟(1)中采用減量法滴加環(huán)氧乙烷。優(yōu)選地，所述步驟(2)中含有環(huán)氧和羥基雙官能團化合物為中的至少一種。優(yōu)選地，所述步驟(2)中中間產(chǎn)物與含有環(huán)氧和羥基雙官能團化合物的摩爾比小于等于1。優(yōu)選地，所述步驟(2)中滴加含有環(huán)氧和羥基雙官能團化合物的時間為1.5～2h。上述步驟(1)中反應得到的中間產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)式如式(Ⅰ)所示，其中m為0～30的整數(shù)；R為H2C＝CH-CH2-、和H2C＝CH-O-CH2CH2CH2CH2-中的一種。上述步驟(1)中的反應方程式如下：上述步驟(2)中中間產(chǎn)物與縮水甘油的摩爾比為：1：(x-1),x為活性大單體的封端羥基數(shù)，當x＝2，反應所得的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)式如式II所示；當x＝4，反應所得的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)式如式III；當x＝8，反應所得的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)式如式Ⅳ，.......等。所述式(Ⅱ)所示的化合物的結(jié)構(gòu)式如下：相應的反應方程式如下：所述式(Ⅲ)所示的化合物的結(jié)構(gòu)式如下：相應的反應方程式如下：所述式(Ⅳ)所示的化合物的結(jié)構(gòu)式如下：相應的反應方程式如下：減縮劑是一種非離子表面活性劑，可以降低水的表面張力，摻減縮劑的混凝土收縮變形減少，提高了混凝土的抗裂能力，內(nèi)部裂紋相對較少，有益于混凝土耐久性的提高。用作混凝土減縮劑的物質(zhì)，應具有如下性質(zhì)：1、大幅度地降低氣-液界面張力；2、增加溶液的粘度，延緩水分子的揮發(fā)3、對水泥水化進程不產(chǎn)生異常影響；4、高溫低揮發(fā)性；5、低引氣性。聚羧酸減水劑能夠降低液體的表面張力，因此具有一定的減小混凝土收縮開裂的性能，但仍不能滿足工程要求。由本發(fā)明多羥基PEG大單體合成的保水性減縮型聚羧酸減水劑，由于在分子中引入了大量的減縮基團羥基，羥基間或羥基與水分子間形成氫鍵，形成氫鍵微交聯(lián)結(jié)構(gòu)，與普通聚羧酸減水劑相比，改變了HLB值，親水性增加，親油性略微下降，增加量溶液粘度，延緩水分子的蒸發(fā)速度，顯著提高了溶液的保水性，從而達到顯著降低混凝土收縮的目的。混凝土減縮試驗結(jié)果表明，其具有較好的減縮效果，與本公司的普通醚類聚羧酸減水劑相比，混凝土的28d收縮率比顯著降低，且對混凝土的和易性及強度沒有影響，性價比較高。由本發(fā)明多羥基PEG大單體合成的保水保水性減縮型聚羧酸減水劑，在分子側(cè)鏈中引入大量的羥基，羥基親水性好，且與水分子形成氫鍵，自身由于形成氫鍵而形成微交聯(lián)結(jié)構(gòu)，提高了親水性，顯著提高了保水性，主要作用機理是通過顯著提高保水性而減少混凝土的收縮和開裂。本發(fā)明合成的具有多羥基減縮基團的活性大單體，可以根據(jù)實際產(chǎn)品性能的需要，控制反應物縮水甘油及其衍生物的加入比例而使活性大單體具有2、4、8......n個羥基。本發(fā)明的有益效果在于：本發(fā)明提供了一種多羥基PEG大單體，由本發(fā)明多羥基PEG大單體合成的保水性減縮型聚羧酸減水劑，由于羥基之間或與水分子之間形成氫鍵，親水性增加，親油性略有下降，增加了混凝土毛細孔溶液及水泥漿體的粘度，提高了保水性，延緩了水分蒸發(fā)速率，通過提高溶液的保水性而達到降低混凝土收縮的目的，是保水性減縮型聚羧酸減水劑?；炷翜p縮試驗結(jié)果表明，其具有較好的減縮效果，與本公司的普通醚類聚羧酸減水劑相比，混凝土的28d收縮率比顯著降低，用于混凝土時，對混凝土的和易性和強度沒有影響，性價比較高。本發(fā)明提供了一種多羥基PEG大單體的制備方法，該方法簡單，原料易得且成本低廉，性價比高，通過該方法能夠使大單體具有多個羥基。具體實施方式為更好的說明本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點，下面將結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步說明。實施例1本發(fā)明所述多羥基PEG大單體的制備方法的一種實施例，包括以下步驟：(1)在封閉的高壓釜中，用高純氮氣反復置換反應釜中的空氣2次，注入1mol丙烯醇和0.2g催化劑NaOH，將反應釜升溫至70-85℃，開始緩慢滴加1mol環(huán)氧乙烷，使反應溫度控制在70℃范圍內(nèi)，釜內(nèi)壓力控制在0.2MPa，用減量法控制滴加所需的環(huán)氧乙烷量，當環(huán)氧乙烷滴加完畢后，將溫度控制在80℃，繼續(xù)反應5h，得到所需分子量的中間產(chǎn)品。(2)保持溫度80℃，開始緩慢滴加1mol的縮水甘油，滴加控制在1.5h，滴加完畢后，繼續(xù)反應4h，降溫，放料，即得所述多羥基PEG大單體。實施例2本發(fā)明所述多羥基PEG大單體的制備方法的一種實施例，包括以下步驟：(1)在封閉的高壓釜中，用高純氮氣反復置換反應釜中的空氣3次，注入1mol異戊烯醇和0.5g的催化劑氫氧化鉀，將反應釜升溫至110℃，開始緩慢滴加4mol環(huán)氧乙烷，使反應溫度控制在115℃范圍內(nèi)，釜內(nèi)壓力控制在0.4MPa，用減量法控制滴加所需的環(huán)氧乙烷量，當環(huán)氧乙烷滴加完畢后，將溫度控制在110℃，繼續(xù)反應2h，得到所需分子量的中間產(chǎn)品。(2)將溫度降低至80℃，開始緩慢滴加2mol的縮水甘油，滴加控制在2h，滴加完畢后，繼續(xù)反應5h，降溫，放料，即得所述多羥基PEG大單體。實施例3本發(fā)明所述多羥基PEG大單體的制備方法的一種實施例，包括以下步驟：(1)在封閉的高壓釜中，用高純氮氣反復置換反應釜中的空氣2次，注入1mol異丁烯醇和2g的催化劑碳酸鉀，將反應釜升溫至115℃，開始緩慢滴加80mol環(huán)氧乙烷，使反應溫度控制在130℃范圍內(nèi)，釜內(nèi)壓力控制在0.6MPa，用減量法控制滴加所需的環(huán)氧乙烷量，當環(huán)氧乙烷滴加完畢后，將溫度控制在120℃，繼續(xù)反應0.5h，得到所需分子量的中間產(chǎn)品。(2)將溫度降低至80℃，開始緩慢滴加3mol的縮水甘油，滴加控制在2h，滴加完畢后，繼續(xù)反應6h，降溫，放料，即得所述多羥基PEG大單體。實施例4本發(fā)明所述多羥基PEG大單體的制備方法的一種實施例，包括以下步驟：在反應器中加入1mol異丁烯醇、1g催化劑KOH，并將溫度調(diào)整至80℃，開始緩慢滴加5mol的縮水甘油，滴加控制在2h，滴加完畢后，繼續(xù)反應6h，降溫，即得所述多羥基PEG大單體。實施例5保水性減縮型聚羧酸減水劑的合成:在裝有攪拌器、溫度計和回流冷凝管的2000ml玻璃四口燒瓶中，加入1500ml去離子水、0.009mol巰基乙酸分子量調(diào)節(jié)劑、0.3mol實施例1制得的多羥基PEG大單體、0.05molAPEG、2mol丙烯酸、0.5mol馬來酸酐，升溫至85℃，滴加含有過硫酸鉀引發(fā)劑的水溶液，所述引發(fā)劑的摩爾量為0.0045mol，滴加時間為2h，滴加完畢后，保溫反應4h，降溫至45℃，用質(zhì)量分數(shù)為30％的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH為7.0，即得保水性減縮型聚羧酸減水劑。實施例6保水性減縮型聚羧酸減水劑的合成:在裝有攪拌器、溫度計和回流冷凝管的玻璃四口燒瓶中，加入去離子水、0.12mol異丙醇分子量調(diào)節(jié)劑、2mol實施例2制得的多羥基PEG大單體、1molHPEG、15mol甲基丙烯酸、0.5mol衣康酸，升溫至90℃，滴加含有0.12mol過硫酸銨引發(fā)劑的水溶液，所述引發(fā)劑的摩爾量為0.12mol，滴加時間為3h，滴加完畢后，保溫反應2h，降溫至50℃，用質(zhì)量分數(shù)為30％的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH為6.0，即得保水性減縮型聚羧酸減水劑。實施例7保水性減縮型聚羧酸減水劑的合成:在裝有攪拌器、溫度計和回流冷凝管的玻璃四口燒瓶中，加入去離子水、0.045mol異丙醇分子量調(diào)節(jié)劑、3mol實施例3制得的多羥基PEG大單體、0.5molVPEG、10mol丙烯酸、0.1mol烯丙基磺酸鈉，升溫至95℃，滴加含有0.05mol過硫酸鉀引發(fā)劑的水溶液，所述引發(fā)劑的摩爾量為0.05mol，滴加時間為2h，滴加完畢后，保溫反應3h，降溫至45℃，用質(zhì)量分數(shù)為30％的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH為6.5，即得保水性減縮型聚羧酸減水劑。實施例8保水性減縮型聚羧酸減水劑的合成:在裝有攪拌器、溫度計和回流冷凝管的玻璃四口燒瓶中，加入去離子水、0.03mol巰基化合物分子量調(diào)節(jié)劑、1.5mol實施例4制得的多羥基PEG大單體、0.5molTPEG、15mol丙烯酸、0.3mol烯丙基磺酸鈉，升溫至95℃，滴加含有0.04mo過硫酸銨引發(fā)劑的水溶液，所述引發(fā)劑的摩爾量為0.04mol，滴加時間為2h，滴加完畢后，保溫反應3h，降溫至45℃，用質(zhì)量分數(shù)為30％的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH為6.5，即得保水性減縮型聚羧酸減水劑。實施例9：本發(fā)明保水性減縮型聚羧酸減水劑在混凝土中的應用將本發(fā)明實施例5-8制備的保水性減縮型聚羧酸減水劑PCE-S與普通聚醚聚羧酸減水劑PCE按表2中的重量配比混合后作為外加劑，按表1的配合比制備混凝土，檢測試混凝土的性能。表1C30混凝土配合比C(水泥)FA(粉煤灰)K(礦粉)S河砂(砂)G1-2(石)W(水)外加劑220重量份80重量份50重量份800重量份1100重量份168重量份7.0重量份(折固)表2混凝土的性能測試結(jié)果本發(fā)明合成的保水性減縮型聚羧酸減水劑，可以與普通聚醚或聚酯聚羧酸減水劑復配使用或單獨使用，與普通聚醚或聚酯聚羧酸減水劑相比，具有更優(yōu)越的減縮效果，其減縮機理主要是由于在分子結(jié)構(gòu)中引入了多羥基側(cè)鏈，親水性增加，羥基與水或羥基之間形成氫鍵，增大了混凝土中孔隙水的粘度，提高了混凝土漿體的保水性。表2中試驗結(jié)果表明：與普通聚醚聚羧酸減水劑PCE相比，本發(fā)明保水性減縮型聚羧酸減水劑PCE-S具有更優(yōu)越的保水和減縮效果，當復配使用時，隨著PCE-S比例的增加，28d收縮率比顯著降低。最后所應當說明的是，以上實施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案而非對本發(fā)明保護范圍的限制，盡管參照較佳實施例對本發(fā)明作了詳細說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應當理解，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的實質(zhì)和范圍。當前第1頁1 2 3