本發(fā)明涉及一種PVC穩(wěn)定劑，尤其涉及一種液體鋇鋅熱穩(wěn)定劑及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

熱穩(wěn)定劑能增加溶液、膠體、固體、混合物的穩(wěn)定性能，它可以減慢反應(yīng)，保持化學(xué)平衡，降低表面張力，防止光、熱分解或氧化分解等作用。專利CN 101747530A、CN 102532608A、CN 104910414A中有采用先合成鋇鹽、鋅鹽單體，再采用二次加熱復(fù)合的方法生產(chǎn)液體鋇鋅的方法。專利CN 103304847A專利中采用有機(jī)酸(液體酸)、鋇、鋅單體一次性投入保溫反應(yīng)，再加入其它成分得到成品的方法。專利CN 105218967A采用加入酸后，升溫緩慢加入一水氫氧化鋇，再加入催化劑和氧化鋅的方法。

為克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種金屬含量高，穩(wěn)定性好，透明性好液體鋇鋅熱穩(wěn)定劑及其制備方法，利于工業(yè)化生產(chǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的在于提供一種液體鋇鋅熱穩(wěn)定劑的制備方法，采用“一步法”分步單次制備工藝制成；產(chǎn)品具有金屬含量高，穩(wěn)定性好，透明性好的特點(diǎn)，利于工業(yè)化生產(chǎn)；包括以下步驟：

1)在反應(yīng)釜(瓶)中加入溶劑、有機(jī)酸，加熱至70-80℃，保溫一定時(shí)間(一般10-30min)至物料澄清透明(所述有機(jī)酸全部溶解)；

2)加入氧化鋅和催化劑水，于70-80℃保溫反應(yīng)一定時(shí)間(一般30-60min)，至反應(yīng)體系澄清透明；

3)加入鋇鹽，于115-125℃保溫反應(yīng)1-3小時(shí)，然后在壓力-0.09MPa至-0.098MPa、溫度115-125℃條件下反應(yīng)0.5-2小時(shí)，得到粘稠液體(深棕色無懸浮物)；

4)再加入抗氧劑、輔助穩(wěn)定劑，于80-120℃保溫反應(yīng)一定時(shí)間(一般30-60min左右)，得到棕紅色油狀液體(此步驟一般不需要額外加熱，靠原有物料自身熱量保溫即可)，過濾得澄清透明液體即得所述液體鋇鋅熱穩(wěn)定劑。

所述有機(jī)酸包括油酸、異辛酸、對(duì)叔丁基苯甲酸、苯甲酸、新癸酸等中的一種或幾種。

所述溶劑包括石油烷烴類、醚類等中的一種或幾種。

具體地，所述溶劑包括二丙二醇甲醚、無味煤油、二乙二醇丁醚、15#白油等中的一種或幾種。

所述鋇鹽包括一水氫氧化鋇、八水氫氧化鋇等中的一種或幾種。

所述抗氧劑包括抗氧劑1010(即四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯])、抗氧劑1076(即β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯，CAS NO.：2082-79-3)等中的一種或幾種。

所述輔助穩(wěn)定劑包括β-二酮(即二苯甲酰甲烷)、亞磷酸三取代酯、亞磷酸二取代酯等中的一種或幾種。

具體地，所述輔助穩(wěn)定劑包括β-二酮(即二苯甲酰甲烷)、亞磷酸一苯二異辛酯、亞磷酸4，4-二異叉雙酚(12-14)碳烷基酯、亞磷酸二苯酯、亞磷酸二苯一異辛酯等中的一種或幾種。

優(yōu)選地，以上各原料的重量份數(shù)為溶劑5-20份，有機(jī)酸35-55份，氧化鋅1.5-4份，催化劑水0.5-2份，鋇鹽10-18份，抗氧劑1-3份，輔助穩(wěn)定劑20-30份。

進(jìn)一步優(yōu)選地，以上各原料的重量份數(shù)為溶劑13-17份，有機(jī)酸40-50份，氧化鋅2-4份，催化劑水0.8-1.5份，鋇鹽10-18份，抗氧劑1.5-2.5份，輔助穩(wěn)定劑20-30份。

本發(fā)明還包括上述方法制備的液體鋇鋅熱穩(wěn)定劑。

本發(fā)明提供所述液體鋇鋅熱穩(wěn)定劑金屬含量高(≥12％)，穩(wěn)定性高，透明性好，不易析出；本發(fā)明方法簡便易行、生產(chǎn)成本低，特別利于工業(yè)化生產(chǎn)，是一種清潔環(huán)保的生產(chǎn)方法。

本發(fā)明還包括上述液體鋇鋅熱穩(wěn)定劑在PVC半硬制品或軟制品領(lǐng)域如薄膜、墻紙、超透膜、白色制品和高填充制品的加工等方面的應(yīng)用。

本發(fā)明還提供了一種含有上述液體鋇鋅熱穩(wěn)定劑的高透性半硬質(zhì)品或軟制品，優(yōu)選地，該半硬制品或軟制品添加了1-3％重量百分比本發(fā)明所述的液體鋇鋅熱穩(wěn)定劑。

本發(fā)明具有以下有益效果：

1)將有機(jī)酸加熱溶解后再投入氧化鋅，可有效防止產(chǎn)生固體有機(jī)酸鹽而產(chǎn)生沉淀；

2)加入氧化鋅后控制保溫溫度為70-80℃，可以保證鋅鹽在過量有機(jī)酸中快速反應(yīng)完，且可以保證后期加入鋇鹽時(shí)不會(huì)產(chǎn)生暴沸(因劇烈反應(yīng)而大量產(chǎn)生水)；

3)以水為催化劑取代常規(guī)醋酸或者是丙酸為催化劑可降低成品氣味；

4)加入鋇鹽后保溫115-125℃反應(yīng)為了使鋇鹽充分反應(yīng)且使反應(yīng)生成水自然蒸發(fā)，促進(jìn)反應(yīng)；

5)在減壓保溫反應(yīng)完后加入抗氧劑、輔助穩(wěn)定劑目的為了防止輔助穩(wěn)定劑在高溫有水環(huán)境中產(chǎn)生分解；

6)所用有機(jī)酸、溶劑等原料易得，所用鋇鹽尤其以一水氫氧化鋇最好，可有效避免劇烈反應(yīng)大量產(chǎn)生水而出現(xiàn)暴沸現(xiàn)象。

附圖說明

圖1為本發(fā)明制備液體鋇鋅熱穩(wěn)定劑的工藝流程圖；

圖2為實(shí)驗(yàn)例各樣品靜態(tài)熱穩(wěn)定性測試圖。

具體實(shí)施方式

以下實(shí)施例用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例中未注明具體技術(shù)或條件者，按照本領(lǐng)域內(nèi)的文獻(xiàn)所描述的技術(shù)或條件，或者按照產(chǎn)品說明書進(jìn)行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可通過正規(guī)渠道商購買得到的常規(guī)產(chǎn)品。

實(shí)施例1

一種液體鋇鋅熱穩(wěn)定劑的制備方法(工藝流程圖參見圖1)，包括以下步驟：

A、在帶有機(jī)械攪拌的三口燒瓶中依次加入二丙二醇甲醚17.78g，無味煤油59.28g，油酸133.13g，異辛酸48.84g，對(duì)叔丁基苯甲酸59.28g，升溫至75℃保溫10min，至物料澄清透明；

B、一次性加入氧化鋅18.79g，催化劑水6g，75℃保溫30min，至反應(yīng)體系澄清透明；

C、一次性加入一水氫氧化鋇62.67g，升溫至120℃，保溫1小時(shí)后，于-0.095MPa，120℃條件下反應(yīng)30min，得到體系為深棕色無懸浮物粘稠液體；

D、依次加入亞磷酸一苯二異辛酯60g，亞磷酸4，4-二異叉雙酚(12-14)碳烷基酯21.8g，亞磷酸二苯酯14.82g，β二酮15.03g，1010抗氧劑10.67g，85-90℃攪拌30min，得到紅棕色透明液體，降溫到60℃以下經(jīng)過濾，即得成品。

收得成品495g，成品鋅含量3.06％，鋇含量9.16％，總金屬含量12.22％。

實(shí)施例2

A、在帶有機(jī)械攪拌的三口燒瓶中依次加入二乙二醇丁醚17.22g，無味煤油57.41g，油酸106.22g，異辛酸54.66g，苯甲酸13.55g，對(duì)叔丁基苯甲酸40.88g，升溫至75℃保溫10min，至物料澄清透明；

B、一次性加入氧化鋅14.76g，水5g，75℃保溫30min，至反應(yīng)體系澄清透明；

C、一次性加入一水氫氧化鋇68.5g，升溫至120℃，保溫1小時(shí)后，-0.095MPa，120℃條件下反應(yīng)30min，得到體系為深棕色無懸浮物粘稠液體；

D、依次加入亞磷酸二苯一異辛酯105.64g，亞磷酸二苯酯19.12g，β二酮14.55g，1010抗氧劑10.33g，85-90℃攪拌30min，得到紅棕色透明液體，降溫到60℃以下經(jīng)過濾，即得成品。

收得成品494g，成品鋅含量2.42％，鋇含量10.21％，總金屬含量12.63％。

實(shí)施例3

A、在帶矛式攪拌、真空系統(tǒng)的3000L搪瓷釜中依次加入二乙二醇丁醚128Kg，無味煤油230Kg，15#白油120Kg，油酸618Kg，異辛酸370Kg，新癸酸55Kg，苯甲酸40Kg，對(duì)叔丁基苯甲酸225Kg，升溫至75℃保溫30min，至物料澄清透明后；

B、一次性加入氧化鋅63.75Kg，水30kg，80℃保溫1小時(shí)，至反應(yīng)體系澄清透明；

C、一次性加入一水氫氧化鋇475Kg，開始升溫，升溫至120℃，保溫2小時(shí)后，-0.095MPa，120℃條件下反應(yīng)1.5小時(shí)，得到體系為深棕色無懸浮物粘稠液體；

D、依次加入亞磷酸二苯一異辛酯380Kg，亞磷酸4，4-二異叉雙酚(12-14)碳烷基酯163Kg，亞磷酸二苯酯125Kg，β二酮94Kg，1076抗氧劑60Kg，100℃攪拌30min，得到紅棕色透明液體，降溫到60℃以下經(jīng)過濾，即得成品。

收得成品2942Kg，成品鋅含量1.72％，鋇含量11.53％，總金屬含量13.25％。

實(shí)驗(yàn)例 液體鋇鋅熱穩(wěn)定劑在PVC(聚氯乙烯)中靜態(tài)熱穩(wěn)定性能測試

1、測試所用PVC配方見表1。

表1

注：穩(wěn)定劑分別為對(duì)照樣品液體鋇鋅穩(wěn)定劑(按CN 102532608A實(shí)施例1方法制備，簡稱Comp)；及實(shí)施例1-3制備的液體鋇鋅熱穩(wěn)定劑?！癙VC—SG-5”即“懸浮法生產(chǎn)的SG-5型聚氯乙烯樹脂”。本實(shí)驗(yàn)例所用“PVC—SG-5”由韓華化學(xué)(寧波)有限公司提供，型號(hào)為HG-1000F。

2、測試條件：

根據(jù)上述PVC配方，準(zhǔn)確稱取各組分將物料混合均勻，在雙輥塑煉機(jī)上180℃塑煉，輥間距0.5mm，轉(zhuǎn)速20rpm，加料量150g，每5min取樣片(厚度0.5mm)，置于自動(dòng)烘箱190℃測試。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2，從圖2結(jié)果可以看出實(shí)施例1-3測試樣品的效果明顯優(yōu)于對(duì)照產(chǎn)品，且1-3測試樣品隨著液體鋇鋅熱穩(wěn)定劑中金屬含量升高后期耐熱性能逐步改善。

雖然，上文中已經(jīng)用一般性說明及具體實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明作了詳盡的描述，但在本發(fā)明基礎(chǔ)上，可以對(duì)之作一些修改或改進(jìn)，這對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見的。因此，在不偏離本發(fā)明精神的基礎(chǔ)上所做的這些修改或改進(jìn)，均屬于本發(fā)明要求保護(hù)的范圍。