本發(fā)明屬于生物降解復(fù)合材料
技術(shù)領(lǐng)域：
，特別涉及一種改性蔗渣增強(qiáng)PBAT/淀粉完全生物降解復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：近年來(lái)，隨著石油資源日益枯竭和人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，開(kāi)發(fā)和研究不以石油為原料的生物質(zhì)可降解復(fù)合材料越來(lái)越受到重視。PBAT（聚己二酸/對(duì)苯二甲酸丁二酯）是BASF公司生產(chǎn)的一種新型全生物降解材料，其商品名為Ecoflex，兼具PBA和PBT的特性，這兩種成分的分子鏈結(jié)構(gòu)和互連結(jié)構(gòu)使PBAT具有較好的延展性和斷裂伸長(zhǎng)率，也擁有較好的耐熱性和沖擊性能。但目前PBAT價(jià)格較高，限制了其市場(chǎng)應(yīng)用。為此，關(guān)于PBAT的研究多數(shù)圍繞PBAT的填充、共混改性等方面。申請(qǐng)?zhí)枮?00910258749.5的中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)“PPC與PBAT共混物及制備方法”公開(kāi)了一種采用聚碳酸亞丙酯共混改性PBAT的方法，發(fā)現(xiàn)相比于PPC，共混物發(fā)粘結(jié)塊溫度和拉伸強(qiáng)度均有所改善。申請(qǐng)?zhí)?01310192664.8的中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)“一種PLA/PBAT生物降解復(fù)合材料及其制備方法”公開(kāi)了一種利用聚乳酸對(duì)PBAT共混改性的方法，制備的PAL/PBAT復(fù)合材料化學(xué)穩(wěn)定性良好，并具有一定的抗老化和抗氧化性能。申請(qǐng)?zhí)?01210556637.X的中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)“一種可生物降解TPS/PBAT復(fù)合材料及其制備方法”和申請(qǐng)?zhí)?01210553133.2的中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)“可塑性淀粉改性PBAT生物全降解材料的制備方法”公開(kāi)了兩種利用熱塑性淀粉對(duì)PBAT進(jìn)行填充和共混改性的方法，極大的降低了原材料的成本，但復(fù)合材料的機(jī)械性能不太理想。中國(guó)是僅次于巴西和印度的甘蔗種植大國(guó)，其中南方的甘蔗總產(chǎn)量達(dá)到7000萬(wàn)噸以上。甘蔗渣是制糖工業(yè)中甘蔗經(jīng)壓榨制糖后留下來(lái)的副產(chǎn)品，是一種重要的可再生生物質(zhì)資源。目前蔗渣的利用一直存在附加值低、利用率低、環(huán)境污染等問(wèn)題，而利用蔗渣填充或增強(qiáng)可生物降解復(fù)合材料是一條提高其附加值的有效途徑。利用改性蔗渣增強(qiáng)PBAT/淀粉復(fù)合材料，在提升復(fù)合材料機(jī)械性能的同時(shí)，還能進(jìn)一步降低原材料成本，而關(guān)于該方面的研究還鮮有報(bào)道。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)與不足，本發(fā)明的首要目的在于提供一種改性蔗渣增強(qiáng)PBAT/淀粉完全生物降解復(fù)合材料。本發(fā)明另一目的在于提供一種上述改性蔗渣增強(qiáng)PBAT/淀粉完全生物降解復(fù)合材料的制備方法。本發(fā)明再一目的在于提供上述改性蔗渣增強(qiáng)PBAT/淀粉完全生物降解復(fù)合材料在栽培育種、食品包裝、農(nóng)用地膜等領(lǐng)域中的應(yīng)用。本發(fā)明的目的通過(guò)下述方案實(shí)現(xiàn)。一種改性蔗渣增強(qiáng)PBAT/淀粉完全生物降解復(fù)合材料，該復(fù)合材料包括以下重量百分?jǐn)?shù)的組分：30~80%聚己二酸丁二醇酯-聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯共聚物（PBAT）10~50%增塑淀粉10~40%改性甘蔗渣0~1%潤(rùn)滑劑0~1%抗氧劑。優(yōu)選的，所述的改性甘蔗渣的制備步驟如下：（1）將甘蔗渣加入到堿液中，攪拌處理，再洗滌至中性，干燥得到預(yù)處理甘蔗渣；（2）將預(yù)處理甘蔗渣加入水中，加熱膨化，加入引發(fā)劑、甲基丙烯酸丁酯，恒溫反應(yīng)，得到改性甘蔗渣。進(jìn)一步優(yōu)選的，步驟（1）中所述的堿液為氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液；所述堿液的濃度為0.5~5wt%；所用甘蔗渣與堿液的質(zhì)量比為1:20~1:60；所述攪拌處理的時(shí)間為0.5~4h；所述干燥的條件為在50~110℃下干燥4~24h；所用的甘蔗渣優(yōu)選進(jìn)行粉碎后再進(jìn)行預(yù)處理。進(jìn)一步優(yōu)選的，步驟（2）中所述甲基丙烯酸丁酯的用量為預(yù)處理甘蔗渣質(zhì)量的20~80%；所述的加熱膨化為加熱至85~95℃攪拌膨化10~40min；所述恒溫反應(yīng)為在60~80℃下攪拌反應(yīng)1~4h；所述的引發(fā)劑為過(guò)硫酸銨，加入量為預(yù)處理甘蔗渣質(zhì)量的5~15%；所述引發(fā)劑加入后，優(yōu)選攪拌10~30min再加入甲基丙烯酸丁酯。所述制備得到的改性甘蔗渣可利用水洗滌、干燥后得到純化的產(chǎn)品。所述干燥優(yōu)選在80~100℃下干燥6~12h。優(yōu)選的，所述的增塑淀粉為增塑玉米淀粉、增塑木薯淀粉和增塑馬鈴薯淀粉中的至少一種；所述的聚己二酸丁二醇酯-聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯共聚物（PBAT）重均分子量為8萬(wàn)，熔融指數(shù)為3.2g/10min（190℃，2.16kg）。優(yōu)選的，所述的增塑淀粉的制備步驟如下：攪拌下往天然淀粉中加入相對(duì)天然淀粉質(zhì)量15~40%的增塑改性劑，繼續(xù)攪拌至均勻即得。進(jìn)一步優(yōu)選的，所述的增塑改性劑為甘油、甲酰胺和乙二醇中的至少一種。所述的潤(rùn)滑劑為本領(lǐng)域常規(guī)使用的潤(rùn)滑劑即可，優(yōu)選的，所述的潤(rùn)滑劑為硬脂酸鈉、硬脂酸鋅和硬脂酸鈣中的至少一種；所述的抗氧劑為本領(lǐng)域常規(guī)使用的抗氧劑即可，優(yōu)選的，所述的抗氧劑為抗氧劑2112和抗氧劑1010中的至少一種；所述的甘蔗渣的細(xì)度為80~120。以上所述的一種改性蔗渣增強(qiáng)PBAT/淀粉完全生物降解復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：將聚己二酸丁二醇酯-聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯共聚物、增塑淀粉、改性甘蔗渣、潤(rùn)滑劑、抗氧劑混合均勻，擠出機(jī)熔融擠出，造粒，得到復(fù)合材料。優(yōu)選的，所述熔融擠出的溫度為120~150℃。優(yōu)選的，所述的擠出機(jī)為雙螺桿擠出機(jī)，螺桿長(zhǎng)徑比為30：1~50:1。以上所述的一種改性蔗渣增強(qiáng)PBAT/淀粉完全生物降解復(fù)合材料安全無(wú)毒、機(jī)械性能優(yōu)異且能生物降解，可應(yīng)用于栽培育種、食品包裝、農(nóng)用地膜等領(lǐng)域中塑料制品的制備。。本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，具有如下的優(yōu)點(diǎn)及有益效果：1、本發(fā)明制備的蔗渣接枝甲基丙烯酸丁酯共聚物填充在PBAT/淀粉復(fù)合材料中，一方面能發(fā)揮植物纖維對(duì)體系的增強(qiáng)作用；另一方面，蔗渣接枝的聚甲基丙烯酸丁酯在PBAT中具有較好的相容性，且蔗渣被改性之后極性減弱，在基體中分散性也較好。2、本發(fā)明的復(fù)合材料中的主要成分均為生物質(zhì)材料，其來(lái)源廣泛、可再生，且復(fù)合材料在特定的環(huán)境中能完全降解，屬于環(huán)保型復(fù)合材料。3、本發(fā)明的復(fù)合材料制備方法簡(jiǎn)單，易于控制，可操作性強(qiáng)，生產(chǎn)成本較為低廉，生產(chǎn)效率高，易于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)，并且制備的復(fù)合材料能夠應(yīng)用于栽培育苗、食品包裝等領(lǐng)域，具有很好的經(jīng)濟(jì)效益和廣闊的應(yīng)用前景。具體實(shí)施方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。下列實(shí)施例中使用的試劑均可從商業(yè)渠道獲得。實(shí)施例1（1）改性蔗渣的制備a）稱(chēng)取適量過(guò)100目的甘蔗渣加入到濃度為0.5wt%的氫氧化鈉溶液中（固液質(zhì)量比為1:20），在100轉(zhuǎn)/min的速度下攪拌30min。處理完后用清水沖洗過(guò)濾甘蔗渣至中性，然后置于鼓風(fēng)干燥箱中于90℃下干燥12小時(shí)得到預(yù)處理甘蔗渣。b）稱(chēng)取100g過(guò)120目分樣篩的干燥堿預(yù)處理甘蔗渣和1000ml蒸餾水加入帶有攪拌和回流裝置的燒瓶中，在85℃下攪拌膨化40min，然后加入5g過(guò)硫酸銨繼續(xù)攪拌30min，降溫至60℃后再加入20g甲基丙烯酸丁酯，在200轉(zhuǎn)/min下反應(yīng)1小時(shí)。c）將步驟b）中得到的粗產(chǎn)物用去離子水洗滌過(guò)濾5遍，放入真空干燥箱中在85℃下干燥8小時(shí)，得到蔗渣接枝甲基丙烯酸丁酯共聚物即改性蔗渣。（2）玉米淀粉的預(yù)處理a）取一定量的玉米淀粉（玉米淀粉，秦皇島驪驊淀粉股份有限公司）放入鼓風(fēng)干燥箱中，在95℃的條件下干燥6小時(shí)后密封保存；b）將步驟a）得到的干燥淀粉250g放入高速混合機(jī)中，在500轉(zhuǎn)/min的轉(zhuǎn)速混合下滴入37.5g甘油，加完后將轉(zhuǎn)速提至1000轉(zhuǎn)/min，繼續(xù)攪拌20min后得到增塑淀粉并密封放置12小時(shí)后備用。（3）稱(chēng)取PBAT（德國(guó)巴斯夫）150g，增塑玉米淀粉250g，改性蔗渣100g，硬脂酸鈉（山東省高密市友和助劑有限公司）2.5g，抗氧劑1010（德國(guó)巴斯夫）0.5g，混合加入到高速混合機(jī)中，在300轉(zhuǎn)/min的條件下混合15min得到預(yù)混料。加入雙螺桿擠出機(jī)中，經(jīng)熔融共混出來(lái)的條狀物經(jīng)冷卻、切粒后放置于鼓風(fēng)干燥箱中，在70℃的條件下干燥24小時(shí)得到復(fù)合材料粒料。其中，進(jìn)料螺桿轉(zhuǎn)速設(shè)定為40轉(zhuǎn)/min，擠出螺桿轉(zhuǎn)速設(shè)定為280轉(zhuǎn)/min，擠出區(qū)域溫度（由進(jìn)料口至模頭）分別設(shè)定為100℃、130℃、130℃、130℃、130℃、130℃、130℃、135℃、135℃、140℃。選用的雙螺桿擠出機(jī)螺桿長(zhǎng)徑比為40:1。實(shí)施例2（1）改性蔗渣的制備a）稱(chēng)取適量過(guò)100目的甘蔗渣加入到濃度為5wt%的氫氧化鈉溶液中（固液質(zhì)量比為1:60），在100轉(zhuǎn)/min的速度下攪拌4h。處理完后用清水沖洗過(guò)濾甘蔗渣至中性，然后置于鼓風(fēng)干燥箱中于90℃下干燥12小時(shí)得到預(yù)處理甘蔗渣。b）稱(chēng)取200g過(guò)120目分樣篩的干燥堿預(yù)處理甘蔗渣和2000ml蒸餾水加入帶有攪拌和回流裝置的燒瓶中，在95℃下攪拌膨化30min，然后加入20g過(guò)硫酸銨繼續(xù)攪拌40min，降溫至70℃后再加入100g甲基丙烯酸丁酯，在250轉(zhuǎn)/min下反應(yīng)4小時(shí)。c）將步驟b）中得到的粗產(chǎn)物用去離子水洗滌過(guò)濾5遍，放入真空干燥箱中在85℃下干燥8小時(shí)，得到蔗渣接枝甲基丙烯酸丁酯共聚物即改性蔗渣。（2）玉米淀粉的預(yù)處理a）取一定量的玉米淀粉（玉米淀粉，秦皇島驪驊淀粉股份有限公司）放入鼓風(fēng)干燥箱中，在95℃的條件下干燥6小時(shí)后密封保存；b）將步驟a）得到的干燥淀粉50g放入高速混合機(jī)中，在500轉(zhuǎn)/min的轉(zhuǎn)速混合下滴入12.5g甘油，加完后將轉(zhuǎn)速提至1000轉(zhuǎn)/min，繼續(xù)攪拌20min后得到增塑淀粉并密封放置12小時(shí)后備用。（3）稱(chēng)取PBAT（德國(guó)巴斯夫）250g，增塑玉米淀粉50g，改性蔗渣200g，硬脂酸鈉（山東省高密市友和助劑有限公司）5g，抗氧劑1010（德國(guó)巴斯夫）5g，混合加入到高速混合機(jī)中，在300轉(zhuǎn)/min的條件下混合15min得到預(yù)混料。加入雙螺桿擠出機(jī)中，經(jīng)熔融共混出來(lái)的條狀物經(jīng)冷卻、切粒后放置于鼓風(fēng)干燥箱中，在70℃的條件下干燥24小時(shí)得到復(fù)合材料粒料。其中，進(jìn)料螺桿轉(zhuǎn)速設(shè)定為40轉(zhuǎn)/min，擠出螺桿轉(zhuǎn)速設(shè)定為280轉(zhuǎn)/min，擠出區(qū)域溫度（由進(jìn)料口至模頭）分別設(shè)定為100℃、130℃、130℃、130℃、130℃、130℃、130℃、135℃、135℃、140℃。選用的雙螺桿擠出機(jī)螺桿長(zhǎng)徑比為40:1。實(shí)施例3（1）改性蔗渣的制備a）稱(chēng)取適量過(guò)100目的甘蔗渣加入到濃度為3wt%的氫氧化鈉溶液中（固液質(zhì)量比為1:40），在100轉(zhuǎn)/min的速度下攪拌2.5h。處理完后用清水沖洗過(guò)濾甘蔗渣至中性，然后置于鼓風(fēng)干燥箱中于90℃下干燥12小時(shí)得到預(yù)處理甘蔗渣。b）稱(chēng)取50g過(guò)120目分樣篩的干燥堿預(yù)處理甘蔗渣和500ml蒸餾水加入帶有攪拌和回流裝置的燒瓶中，在90℃下攪拌膨化10min，然后加入7.5g過(guò)硫酸銨繼續(xù)攪拌20min，降溫至80℃后再加入40g甲基丙烯酸丁酯，在300轉(zhuǎn)/min下反應(yīng)2.5小時(shí)。c）將步驟b）中得到的粗產(chǎn)物用去離子水洗滌過(guò)濾5遍，放入真空干燥箱中在85℃下干燥8小時(shí)，得到蔗渣接枝甲基丙烯酸丁酯共聚物即改性蔗渣。（2）玉米淀粉的預(yù)處理a）取一定量的玉米淀粉（玉米淀粉，秦皇島驪驊淀粉股份有限公司）放入鼓風(fēng)干燥箱中，在95℃的條件下干燥6小時(shí)后密封保存；b）將步驟a）得到的干燥淀粉150g放入高速混合機(jī)中，在500轉(zhuǎn)/min的轉(zhuǎn)速混合下滴入60g甘油，加完后將轉(zhuǎn)速提至1000轉(zhuǎn)/min，繼續(xù)攪拌20min后得到增塑淀粉并密封放置12小時(shí)后備用。（3）稱(chēng)取PBAT（德國(guó)巴斯夫）300g，增塑玉米淀粉150g，改性蔗渣50g，硬脂酸鈉（山東省高密市友和助劑有限公司）0.1g，抗氧劑1010（德國(guó)巴斯夫）0.1g，混合加入到高速混合機(jī)中，在300轉(zhuǎn)/min的條件下混合15min得到預(yù)混料。加入雙螺桿擠出機(jī)中，經(jīng)熔融共混出來(lái)的條狀物經(jīng)冷卻、切粒后放置于鼓風(fēng)干燥箱中，在70℃的條件下干燥24小時(shí)得到復(fù)合材料粒料。其中，進(jìn)料螺桿轉(zhuǎn)速設(shè)定為40轉(zhuǎn)/min，擠出螺桿轉(zhuǎn)速設(shè)定為280轉(zhuǎn)/min，擠出區(qū)域溫度（由進(jìn)料口至模頭）分別設(shè)定為100℃、130℃、130℃、130℃、130℃、130℃、130℃、135℃、135℃、140℃。選用的雙螺桿擠出機(jī)螺桿長(zhǎng)徑比為40:1。對(duì)比例1（1）玉米淀粉的預(yù)處理a）取一定量的玉米淀粉（玉米淀粉，秦皇島驪驊淀粉股份有限公司）放入鼓風(fēng)干燥箱中，在95℃的條件下干燥6小時(shí)后密封保存；b）將步驟a）得到的干燥玉米淀粉150g放入高速混合機(jī)中，在500轉(zhuǎn)/min的轉(zhuǎn)速混合下滴入60g甘油，加完后將轉(zhuǎn)速提至1000轉(zhuǎn)/min，繼續(xù)攪拌20min后得到增塑淀粉并密封放置12小時(shí)后備用。（2）稱(chēng)取PBAT（德國(guó)巴斯夫）300g，增塑玉米淀粉150g，未改性蔗渣50g，硬脂酸鈉（山東省高密市友和助劑有限公司）0.1g，抗氧劑1010（德國(guó)巴斯夫）0.1g，混合加入到高速混合機(jī)中，在300轉(zhuǎn)/min的條件下混合15min得到預(yù)混料。加入雙螺桿擠出機(jī)中，經(jīng)熔融共混出來(lái)的條狀物經(jīng)冷卻、切粒后放置于鼓風(fēng)干燥箱中，在70℃的條件下干燥24小時(shí)得到復(fù)合材料粒料。其中，進(jìn)料螺桿轉(zhuǎn)速設(shè)定為40轉(zhuǎn)/min，擠出螺桿轉(zhuǎn)速設(shè)定為280轉(zhuǎn)/min，擠出區(qū)域溫度（由進(jìn)料口至模頭）分別設(shè)定為100℃、130℃、130℃、130℃、130℃、130℃、130℃、135℃、135℃、140℃。選用的雙螺桿擠出機(jī)螺桿長(zhǎng)徑比為40:1。對(duì)比例2（1）玉米淀粉的預(yù)處理a）取一定量的玉米淀粉（玉米淀粉，秦皇島驪驊淀粉股份有限公司）放入鼓風(fēng)干燥箱中，在95℃的條件下干燥6小時(shí)后密封保存；b）將步驟a）得到的干燥玉米淀粉150g放入高速混合機(jī)中，在500轉(zhuǎn)/min的轉(zhuǎn)速混合下滴入60g甘油，加完后將轉(zhuǎn)速提至1000轉(zhuǎn)/min，繼續(xù)攪拌20min后得到增塑淀粉并密封放置12小時(shí)后備用。（2）稱(chēng)取PBAT（德國(guó)巴斯夫）300g，增塑玉米淀粉150g，硬脂酸鈉（山東省高密市友和助劑有限公司）0.1g，抗氧劑1010（德國(guó)巴斯夫）0.1g，混合加入到高速混合機(jī)中，在300轉(zhuǎn)/min的條件下混合15min得到預(yù)混料。加入雙螺桿擠出機(jī)中，經(jīng)熔融共混出來(lái)的條狀物經(jīng)冷卻、切粒后放置于鼓風(fēng)干燥箱中，在70℃的條件下干燥24小時(shí)得到復(fù)合材料粒料。其中，進(jìn)料螺桿轉(zhuǎn)速設(shè)定為40轉(zhuǎn)/min，擠出螺桿轉(zhuǎn)速設(shè)定為280轉(zhuǎn)/min，擠出區(qū)域溫度（由進(jìn)料口至模頭）分別設(shè)定為100℃、130℃、130℃、130℃、130℃、130℃、130℃、135℃、135℃、140℃。選用的雙螺桿擠出機(jī)螺桿長(zhǎng)徑比為40:1。將實(shí)施例1~3和對(duì)比例1~2得到的復(fù)合材料粒料加入雙螺桿注塑機(jī)中，通過(guò)模具成型為力學(xué)性能測(cè)試樣條。其中，注塑溫度由進(jìn)料口到擠出口分別設(shè)定為135℃、140℃、140℃、145℃。注塑測(cè)試樣條按照GB/T1040-2006標(biāo)準(zhǔn)在德國(guó)Zwick公司生產(chǎn)的Z010型電子試驗(yàn)機(jī)上測(cè)試結(jié)果如表1所示。表1實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3對(duì)比例1對(duì)比例2拉伸強(qiáng)度（MPa）7.529.8714.511.610.8斷裂伸長(zhǎng)率（%）8895350290282對(duì)比實(shí)施例1~3的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，表明PBAT、增塑淀粉和改性蔗渣的質(zhì)量比對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能影響較大，隨著PBAT樹(shù)脂含量的減少，力學(xué)性能有所降低。相比于對(duì)比例1，實(shí)施例3的力學(xué)性能有明顯的提升，拉伸強(qiáng)度與斷裂伸長(zhǎng)率分別提升了25%和20.69%，表明蔗渣經(jīng)改性后能有效提升復(fù)合材料力學(xué)性能。相比于對(duì)比例2，實(shí)施例3的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率分別提升了34.26%和24.11%，表明加入一定含量的改性蔗渣能明顯增強(qiáng)PBAT/淀粉復(fù)合材料的力學(xué)性能。上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡(jiǎn)化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3