本發(fā)明涉及一種聚酯樹脂，特別涉及一種高固體含量羥基聚酯樹脂及其制備方法與應(yīng)用，屬于精細(xì)化工合成領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

隨著環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格，低揮發(fā)性有機化合物(VOC)含量的涂料正逐漸受到市場青睞，其中包括高固體分涂料、水性涂料、粉末涂料和UV固化涂料。目前市面上木器漆主要以硝基漆、不飽和聚酯漆和油性聚氨酯漆為主，市場占比大，倍受消費者的歡迎，但這些涂料普遍存在施工固含低、VOC等污染物排放量大的問題，對環(huán)境和人體健康有不好的影響，特別是VOC含量是其一項重要指標(biāo)。而要降低油漆VOC含量，主要通過合成高固體含量樹脂來實現(xiàn)，但目前市場上用來制備雙組份聚氨酯漆的樹脂主要是醇酸樹脂、丙烯酸樹脂、聚酯樹脂，它們黏度太高，較難以制備低VOC油漆產(chǎn)品。對于這些高VOC油漆產(chǎn)品，自2015年2月1日起，國家開始對VOC含量超420g/L溶劑型涂料征收4％消費稅，且一些地區(qū)限制銷售，這對木器漆市場打擊較大，給涂料生產(chǎn)企業(yè)造成成本上的壓力。因此，研發(fā)一種高固體含量羥基聚酯樹脂是解決該問題技術(shù)關(guān)鍵所在。

中國發(fā)明專利申請CN 104672366 A公開了一種高固體含量丙烯酸樹脂及其制備方法，該發(fā)明通過引入叔碳酸縮水甘油酯(Cardura E10P)來降低丙烯酸樹脂的黏度，制備的樹脂耐酸堿性、耐水性優(yōu)良。但Cardura E10P價格比較昂貴，添加量較大，樹脂的成本較高，70％固含黏度為3000-6000mPa·s仍然太大，導(dǎo)致涂料施工VOC含量仍然很高，無法達到國家免稅的需要。

中國發(fā)明專利申請CN 105175693 A公開了一種高固體含量短油度醇酸樹脂及其制備方法，該發(fā)明使用了甲苯、二甲苯等苯系物做溶劑，不利于環(huán)境和人體健康，且醇酸樹脂縮聚時產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物水，水中含有大量的小分子醇如甘油、季戊四醇等，處理這些水成本高，易造成二次污染；而且縮聚反應(yīng)溫度較高(一般超過200℃)，存在危險系數(shù)高、能耗高等缺點。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的之一是提供一種高固體含量羥基聚酯樹脂及其制備方法，其合成工藝簡單、反應(yīng)溫度低于120℃、無副產(chǎn)物水生成，無需苯類溶劑回流，具有安全、綠色環(huán)保和節(jié)能的優(yōu)點；所制得的羥基聚酯樹脂固含達到79％以上、黏度低，應(yīng)用其制備的涂膜有光澤好、豐滿度高、硬度高、保光保色性優(yōu)異。

本發(fā)明的目的之二是提供高固體含量羥基聚酯樹脂在雙組份聚氨酯涂料中的應(yīng)用。

為達到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：

一種高固體含量羥基聚酯樹脂的制備方法，包括如下步驟：

(1)向反應(yīng)釜中加入小分子多元醇、聚醚多元醇、酸酐和溶劑，攪拌升溫至90-110℃反應(yīng)3-4h，至體系透明后；

(2)添加配環(huán)氧化合物和催化劑，保持溫度在90-120℃反應(yīng)4-12h待酸值達到10mgKOH/g以下，降溫出料得到高固體含量羥基聚酯樹脂；所述的催化劑為四乙基溴化銨、四丁基溴化銨和十六烷基溴化銨中的一種或多種混合物；

以質(zhì)量百分比計，制得的高固體含量羥基聚酯樹脂的固體分為79％以上，黏度為400-1900mPa·s。

為進一步實現(xiàn)本發(fā)明目的，優(yōu)選地，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計，所述制備方法中涉及的原料組成為：小分子多元醇5-12％，聚醚多元醇4-21％，酸酐30-40％，環(huán)氧化合物20-34％，溶劑10-20％。

優(yōu)選地，所述的小分子多元醇為1,4-丁二醇、二甘醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、雙三羥甲基丙烷和雙季戊四醇中的一種或多種混合物。

優(yōu)選地，所述的聚醚多元醇為N210、N220、N303和聚乙二醇PEG200、PEG400和PEG600中的一種或多種混合物。

優(yōu)選地，所述的酸酐為鄰苯二甲酸酐、六氫苯酐、丁二酸酐、馬來酸酐、衣康酸酐、均苯四甲酸二酐和偏苯三酸酐中的一種或多種混合物。

優(yōu)選地，所述的溶劑為乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯、環(huán)己酮和丁酮中的一種或多種混合物。

優(yōu)選地，所述的催化劑的添加量為環(huán)氧化合物質(zhì)量的0.5-1.5％。

優(yōu)選地，所述的環(huán)氧化合物為環(huán)氧氯丙烷、丁基縮水甘油醚、芐基縮水甘油醚、辛基縮水甘油醚和C12-C14縮水甘油醚和叔碳酸縮水甘油酯(Cardura E10P)中的一種或多種。

一種高固體含量羥基聚酯樹脂，由上述制備方法制得，該羥基聚酯樹脂羥基百分含量1-19％，固體含量在79％以上，25℃下黏度為400-1900mPa·s。

所述高固體含量羥基聚酯樹脂在涂料中的應(yīng)用：所述涂料含高固體含量羥基聚酯樹脂和聚氨酯固化劑；所述的聚氨酯固化劑與高固體含量羥基聚酯樹脂的NCO與OH摩爾比為0.8-1.5：1；所述的聚氨酯固化劑為甲苯二異氰酸酯三聚體(Bayer Desmodur IL1451)、甲苯二異氰酸酯/三羥甲基丙烷加成物(Bayer Desmodur L75)和六亞甲基二異氰酸酯三聚體(Bayer Desmodur N3390)和縮二脲(Bayer Desmodur N75)中的一種或多種混合物。

本發(fā)明的技術(shù)原理如下：

(1)先用小分子多元醇與酸酐反應(yīng)，生成端羧基的二臂或多臂星形化合物，這是星形聚酯的“核”。改變小分子多元醇的種類可以生成不同臂數(shù)的星形聚合物，可以獲得不同性能的樹脂。

(2)將端羧基化合物與環(huán)氧單體發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，即可得到含羥基聚酯。改變環(huán)氧單體種類，即可獲得不同分子結(jié)構(gòu)和性能的樹脂。

(3)羥基聚酯可以繼續(xù)與酸酐反應(yīng)生成羧基，這樣，改變酸酐與環(huán)氧單體的比例，可以使反應(yīng)交替進行下去，得到不同分子量的羥基聚酯，實現(xiàn)分子結(jié)構(gòu)的可調(diào)性。相比傳統(tǒng)多元酸與多元醇生成聚酯的反應(yīng)，本反應(yīng)不產(chǎn)生水，反應(yīng)溫度較低，工藝上更加簡便。

(4)本發(fā)明除了使用小分子多元醇外，還添加商品化的聚醚多元醇。這些醇含有柔性的聚醚鏈段，一方面可以降低樹脂黏度、提高固含，另一方面可以提高漆膜的潤濕性和流平性，而且成本也較低。

相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有以下優(yōu)點：

1)相比傳統(tǒng)多元酸與多元醇生成聚酯的反應(yīng)，本反應(yīng)不產(chǎn)生副產(chǎn)物水，不使用苯類物質(zhì)做帶水劑和溶劑，反應(yīng)溫度最高不超過120℃，工藝上更加簡便、節(jié)能降耗和安全環(huán)保；

2)高固體含量：本發(fā)明樹脂固體分達到80％，黏度在400-1900mPa·s之間能大大降低涂料施工VOC含量，保護環(huán)境；

3)本發(fā)明引入長聚醚鏈段，提高樹脂與固化劑的相容性，令涂膜具有優(yōu)異的裝飾性和耐黃變性，同時作為疏水基團提高了樹脂的耐水性；

4)本發(fā)明提供的高固體含量羥基聚酯所用原料來源廣、價格低，反應(yīng)步驟少，配方簡單，工業(yè)上操作難度低，與現(xiàn)有技術(shù)相比可節(jié)約大量成本，十分適合工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)。

具體實施方式

為更好理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步的描述，需要說明的是，基于本發(fā)明實施例做出的非創(chuàng)造性改動，都屬于本發(fā)明保護的范圍。

實施例中對比的Desmophen 670BA是拜耳科思創(chuàng)公司生產(chǎn)的輕度支鏈化的羥基聚酯樹脂，主要用于雙組份聚氨酯體系，涂膜具有優(yōu)異的耐候穩(wěn)定性和杰出的低溫柔韌性，是目前市場占有率比較大的一款聚酯樹脂。

下面實施例中，羥基聚酯樹脂和雙組分聚氨酯涂料的性能采用以下方法檢測：根據(jù)GB/T21059-2007使用NDJ-1型旋轉(zhuǎn)粘度計測定樹脂黏度；根據(jù)GB/T 6743-2008測定樹脂酸值；根據(jù)GB/T 1728-1989測定涂膜干燥時間；根據(jù)GB/T 6739-2006測定涂膜硬度；根據(jù)GB/T9286-1998測定涂膜附著力；根據(jù)GB/T 1732-1993測定涂膜抗沖擊性；根據(jù)GB/T 9754-2007采用60°角WGG60-E4型光澤度計測定涂膜光澤；根據(jù)GB/T 5209-1985采用室溫浸泡法測定涂膜耐水性；根據(jù)GB/T 23985-2009等測定涂料其他性能。

實施例1

(1)一種高固體含量羥基聚酯樹脂，原料配方質(zhì)量百分比組成如表1(不包括催化劑)：

表1

(2)該高固體含量羥基聚酯樹脂的制備工藝：將三羥甲基丙烷、聚醚N210、苯酐、乙酸乙酯按原料配方比例混合均勻，加入到反應(yīng)釜中，攪拌升溫至90℃反應(yīng)3h，至體系透明后，加入催化劑四乙基溴化銨(環(huán)氧氯丙烷質(zhì)量的1.5％)，升溫并保持溫度在120℃滴加環(huán)氧氯丙烷，1h滴完，然后保溫4h待酸值達到15mgKOH/g以下，即可降溫出料，得到高固體含量羥基聚酯樹脂。

(3)高固體含量羥基聚酯樹脂的性能：外觀：淺黃透明；固含：80.1％；黏度(25℃)：1140mPa·s；酸值：8.6mgKOH/g；OH％＝4.5％；

(4)以質(zhì)量份計，雙組份聚氨酯涂料的配制組成情況如下表2：

表2

將上述配方物質(zhì)加入容器中，在600r/min的轉(zhuǎn)速下低速分散均勻，用400目的濾布過濾后即得到雙組份聚氨酯涂料。將該涂料分別在木板和馬口鐵片上進行涂膜，常溫下固化干燥7天。

(5)測定涂膜性能，與科思創(chuàng)Desmophen 670BA性能進行比較，如下表3所示：

表3

上表3說明本發(fā)明的高固體含量羥基聚酯樹脂在略快的干燥速度情況下大大延長了涂料的活化期，同時有良好的光澤度、硬度等機械性能，耐水性也比競爭對手優(yōu)秀。本實施例先用小分子多元醇與酸酐反應(yīng)，生成端羧基的二臂或多臂星形化合物，該反應(yīng)不需要高溫，沒有副產(chǎn)物水生成，無需帶水劑苯及其同系物。而且可改變小分子多元醇的種類可以生成不同臂數(shù)的星形聚合物，可以獲得不同性能的樹脂。反應(yīng)產(chǎn)物與環(huán)氧基的開環(huán)反應(yīng)生成羥基，該反應(yīng)溫度低于120℃，大部分情況生成的都是仲羥基，與異氰酸酯反應(yīng)速率較伯羥基慢，因此能大大延長配漆后的活化期，使施工更加方便。另一方面，本實施例合成的聚酯有著三臂或多臂的星形結(jié)構(gòu)，分子量比較適中，這種結(jié)構(gòu)減少了分子鏈之間的纏繞，因此它比相同分子量的線型結(jié)構(gòu)聚酯黏度更低，稀釋性更好，施工狀態(tài)下固含更高，如果使用含大型烷基結(jié)構(gòu)的環(huán)氧單體可以更進一步降低黏度。由于每個聚酯分子都有3個或以上的官能度，與固化劑的交聯(lián)密度更大，而且在樹脂結(jié)構(gòu)中引入了剛性的苯環(huán)，搭配合適的固化劑可以在干燥速度上彌補仲羥基的缺點，形成的涂膜機械強度更高，耐水性更好。本實施例添加商品化的聚醚參與反應(yīng)，聚醚的柔性鏈段可以進一步降低樹脂黏度，減小分子間應(yīng)力，增強漆膜的柔韌性，同時節(jié)約成本。上表說明本實施例制備的高固體含量羥基聚酯樹脂在用于雙組份聚氨酯涂料時性能幾乎完全優(yōu)于科思創(chuàng)生產(chǎn)的Desmophen 670BA，施工VOC低至350g/L，完全滿足國家免稅要求，同時完全沒有苯系溶劑，安全環(huán)保。

實施例2

(1)一種高固體含量羥基聚酯樹脂，原料配方質(zhì)量百分比組成如表4(不包括催化劑)：

表4

(2)該高固體含量羥基聚酯樹脂的制備工藝：將二甘醇、聚醚N303、六氫苯酐、乙酸丁酯按原料配方比例混合均勻加入到反應(yīng)釜中，攪拌升溫至95℃反應(yīng)3.5h，至體系透明后，加入催化劑四乙基溴化銨(丁基縮水甘油醚質(zhì)量的1.0％)，升溫并保持溫度在110℃滴加丁基縮水甘油醚，1.5h滴完，然后保溫4.5h待酸值達到15mgKOH/g以下后，即可降溫出料。

(3)高固體含量羥基聚酯樹脂的性能：外觀：淺黃透明；固含：80.2％；黏度(25℃)：1400mPa·s；酸值：8.1mgKOH/g；OH％＝5.2％；

(4)以質(zhì)量份計，雙組份聚氨酯涂料的配制組成情況如下表5：

表5

將上述配方物質(zhì)加入容器中，在600r/min的轉(zhuǎn)速下低速分散均勻，用400目的濾布過濾后即得到雙組份聚氨酯涂料。將該涂料分別在木板和馬口鐵片上進行涂膜，常溫下固化干燥7天。

(5)測定涂膜性能，與科思創(chuàng)Desmophen 670BA性能進行比較，如下表6所示：

表6

實施例3

(1)一種高固體含量羥基聚酯樹脂，原料配方質(zhì)量百分比組成如表7(不包括催化劑)：

表7

(2)該高固體含量羥基聚酯樹脂的制備工藝：將季戊四醇、聚乙二醇PEG200、馬來酸酐、丙二醇甲醚醋酸酯按原料配方比例混合均勻加入到反應(yīng)釜中，攪拌升溫至110℃反應(yīng)4h，至體系透明后，加入催化劑四乙基溴化銨(為芐基縮水甘油醚質(zhì)量的0.8％)0.1g，保持溫度在110℃滴加芐基縮水甘油醚，2h滴完，然后保溫5h待酸值達到15mgKOH/g以下后即可降溫出料。

(3)高固體含量羥基聚酯樹脂的性能：外觀：淺黃透明；固含：79.9％；黏度(25℃)：770mPa·s；酸值：7.6mgKOH/g；OH％＝4.3％；

(4)以質(zhì)量份計，雙組份聚氨酯涂料的配制組成情況如下表8：

表8

將上述配方物質(zhì)加入容器中，在600r/min的轉(zhuǎn)速下低速分散均勻，用400目的濾布過濾后即得到雙組份聚氨酯涂料。將該涂料分別在木板和馬口鐵片上進行涂膜，常溫下固化干燥7天。

(5)測定涂膜性能，與科思創(chuàng)Desmophen 670BA性能進行比較，如下表9所示：

表9

實施例4

(1)一種高固體含量羥基聚酯樹脂，原料配方質(zhì)量百分比組成如表10(不包括催化劑)：

表10

(2)該高固體含量羥基聚酯樹脂的制備工藝：將甘油、聚醚N220、丁二酸酐、環(huán)己酮按原料配方比例混合均勻加入到反應(yīng)釜中，攪拌升溫至110℃反應(yīng)4h，至體系透明后，加入催化劑十六烷基溴化銨(為辛基縮水甘油醚質(zhì)量的0.6％)，保持溫度在110℃滴加辛基縮水甘油醚，2h滴完，然后保溫5.5h待酸值達到15mgKOH/g以下后即可降溫出料。

(3)高固體含量羥基聚酯樹脂的性能：外觀：淺黃透明；固含：79.6％；黏度(25℃)：1880mPa·s；酸值：7.8mgKOH/g；OH％＝4.2％；

(4)以質(zhì)量份計，雙組份聚氨酯涂料的配制組成情況如下表11：

表11

將上述配方物質(zhì)加入容器中，在600r/min的轉(zhuǎn)速下低速分散均勻，用400目的濾布過濾后即得到雙組份聚氨酯涂料。將該涂料分別在木板和馬口鐵片上進行涂膜，常溫下固化干燥7天。

(5)測定涂膜性能，與科思創(chuàng)Desmophen 670BA性能進行比較，如下表12所示：

表12

實施例5

(1)一種高固體含量羥基聚酯樹脂，原料配方質(zhì)量百分比組成如表13(不包括催化劑)：

表13

(2)該高固體含量羥基聚酯樹脂的制備工藝：將1,4-丁二醇、聚乙二醇PEG400、衣康酸酐、丁酮按原料配方比例混合均勻加入到反應(yīng)釜中，攪拌升溫至90℃反應(yīng)3h，至體系透明后，加入催化劑四丁基溴化銨(為C12-C14縮水甘油醚質(zhì)量的0.5％)，升溫并保持溫度在110℃滴加C12-C14縮水甘油醚，1h滴完，然后保溫6h待酸值達到15mgKOH/g以下后即可降溫出料。

(3)高固體含量羥基聚酯樹脂的性能：外觀：淺黃透明；固含：80.3％；黏度(25℃)：490mPa·s；酸值：6.6mgKOH/g；OH％＝3.6％；

(4)以質(zhì)量份計，雙組份聚氨酯涂料的配制組成情況如下表14：

表14

將上述配方物質(zhì)加入容器中，在600r/min的轉(zhuǎn)速下低速分散均勻，用400目的濾布過濾后即得到雙組份聚氨酯涂料。將該涂料分別在木板和馬口鐵片上進行涂膜，常溫下固化干燥7天。

(5)測定涂膜性能，與科思創(chuàng)Desmophen 670BA性能進行比較，如下表15所示：

表15

實施例6

(1)一種高固體含量羥基聚酯樹脂，原料配方質(zhì)量百分比組成如表16(不包括催化劑)：

表16

(2)該高固體含量羥基聚酯樹脂的制備工藝：將雙季戊四醇、聚乙二醇PEG400、均苯四甲酸二酐、乙酸乙酯按原料配方比例混合均勻加入到反應(yīng)釜中，攪拌升溫至110℃反應(yīng)3h，至體系透明后，加入催化劑四丁基溴化銨(為Cardura E10P質(zhì)量分?jǐn)?shù)的1.0％)，保持溫度在110℃滴加Cardura E10P，1.5h滴完，然后保溫12h待酸值達到15mgKOH/g以下后即可降溫出料。

(3)高固體含量羥基聚酯樹脂的性能：外觀：淺黃透明；固含：79.5％；黏度(25℃)：560mPa·s；酸值：6.9mgKOH/g；OH％＝3.6％；

(4)以質(zhì)量份計，雙組份聚氨酯涂料的配制組成情況如下表17：

表17

將上述配方物質(zhì)加入容器中，在600r/min的轉(zhuǎn)速下低速分散均勻，用400目的濾布過濾后即得到雙組份聚氨酯涂料。將該涂料分別在木板和馬口鐵片上進行涂膜，常溫下固化干燥7天。

(5)測定涂膜性能，與科思創(chuàng)Desmophen 670BA性能進行比較，如下表所示18：

表18

實施例7

(1)一種高固體含量羥基聚酯樹脂，原料配方質(zhì)量百分比組成如表19(不包括催化劑)：

表19

(2)該高固體含量羥基聚酯樹脂的制備工藝：將雙三羥甲基丙烷、聚醚N210、偏苯三酸酐、乙酸乙酯按原料配方比例混合均勻加入到反應(yīng)釜中，攪拌升溫至100℃反應(yīng)3.5h，至體系透明后，加入催化劑四乙基溴化銨(為芐基縮水甘油醚質(zhì)量的0.8％)，升溫并保持溫度在110℃滴加芐基縮水甘油醚，1h滴完，然后保溫5h待酸值達到15mgKOH/g以下后即可降溫出料。

(3)高固體含量羥基聚酯樹脂的性能：外觀：淺黃透明；固含：79.0％；黏度(25℃)：400mPa·s；酸值：9.9mgKOH/g；OH％＝3.5％；

(4)以質(zhì)量份計，雙組份聚氨酯涂料的配制組成情況如下表20：

表20

將上述配方物質(zhì)加入容器中，在600r/min的轉(zhuǎn)速下低速分散均勻，用400目的濾布過濾后即得到雙組份聚氨酯涂料。將該涂料分別在木板和馬口鐵片上進行涂膜，常溫下固化干燥7天。

(5)測定涂膜性能，與科思創(chuàng)Desmophen 670BA性能進行比較，如下表21所示：

表21

實施例8

(1)一種高固體含量羥基聚酯樹脂，原料配方質(zhì)量百分比組成如表22(不包括催化劑)：

表22

(2)該高固體含量羥基聚酯樹脂的制備工藝：將三羥甲基丙烷、聚醚N220、苯酐、乙酸乙酯按原料配方比例混合均勻加入到反應(yīng)釜中，攪拌升溫至105℃反應(yīng)3h，至體系透明后，加入催化劑四乙基溴化銨(為環(huán)氧氯丙烷質(zhì)量的0.5％)，升溫并保持溫度在110℃滴加環(huán)氧氯丙烷，2h滴完，然后保溫4h待酸值達到15mgKOH/g以下后即可降溫出料。

(3)高固體含量羥基聚酯樹脂的性能：外觀：淺黃透明；固含：79.2％；黏度(25℃)：1520mPa·s；酸值：7.7mgKOH/g；OH％＝3.9％；

(4)以質(zhì)量份計，雙組份聚氨酯涂料的配制組成情況如下表23：

表23

將上述配方物質(zhì)加入容器中，在600r/min的轉(zhuǎn)速下低速分散均勻，用400目的濾布過濾后即得到雙組份聚氨酯涂料。將該涂料分別在木板和馬口鐵片上進行涂膜，常溫下固化干燥7天。

(5)測定涂膜性能，與科思創(chuàng)Desmophen 670BA性能進行比較，如下表24所示：

表24

實施例2-8與實施例1皆為多元醇與酸酐反應(yīng)，生成端羧基的二臂或多臂星形化合物，再與環(huán)氧單體發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，制備高固低粘的羥基聚酯，反應(yīng)過程中不產(chǎn)生水，反應(yīng)溫度較低，工藝上更加簡便。實施例2-8給出了不同多元醇、環(huán)氧化合物種類制備性能各異的高固低粘的羥基聚酯。相比傳統(tǒng)多元酸與多元醇生成聚酯的反應(yīng)，本發(fā)明不使用苯類物質(zhì)做帶水劑和溶劑，工藝上更加簡便、節(jié)能降耗和安全環(huán)保；本發(fā)明制備的涂膜具有優(yōu)異的裝飾性和耐黃變性。本發(fā)明能大大降低涂料施工VOC含量，保護環(huán)境。