本發(fā)明涉及一種N-苯基-8-氨基喹啉的制備方法，屬于有機(jī)化學(xué)合成技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
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二芳胺作為一種重要的化工原料有著十分廣泛的用途。早期二芳胺主要用作染料、醫(yī)藥的合成中間體以及橡膠和高彈體的抗氧劑等；近年來(lái)二芳胺作為合成有機(jī)光導(dǎo)鼓和有機(jī)電致發(fā)光材料的重要中間體越來(lái)越受到人們的重視。例如：4-氨基二苯胺是合成防老劑、染料和功能聚合物的重要原料,從它出發(fā)可合成4010、4010NA、4020及668等多種重要的防老劑,合成藍(lán)色鹽RT,酸性大紅GR和分散黃GFL等染料,合成聚合物加工中的各種助劑,特別是橡膠工業(yè)中的抗氧劑、穩(wěn)定劑和抗降解劑等功能助劑；4-硝基二苯胺可用于合成橡膠防老劑、染料及抗乙酞膽堿和潰瘍的抑制劑等；2-甲基-4-甲氧基二苯胺是合成熒烷系壓敏及熱敏染料、醫(yī)藥、橡膠、農(nóng)用化學(xué)品的重要原料。[一種二芳胺衍生物的制備方法,CNIO4262167A]現(xiàn)有技術(shù)中,二芳胺的合成方法主要有以下幾種：
1.芳香伯胺的自身縮合反應(yīng)
Ar-NH2+H2N-Ar’→Ar-NH-Ar’+NH3
這類(lèi)反應(yīng)傳統(tǒng)的工藝是在酸性催化劑作用下，于300℃和1MPa-2MPa的壓力下進(jìn)行。反應(yīng)中放出氨氣,用過(guò)量的酸進(jìn)行中和可以促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。芳伯胺自身縮合的反應(yīng)速度普遍較慢,反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng),一般為20h左右,芳伯胺的單程轉(zhuǎn)化率為40％～50％,收率不高。[唐培.精細(xì)有機(jī)合成化學(xué)及工藝學(xué)[M].天津大學(xué)出版社,1993]
2.芳香伯胺與芳鹵化合物的反應(yīng)
Ar-NH2+X-Ar’→Ar-NH-Ar’+HX
該反應(yīng)傳統(tǒng)的方法是用銅鹽為催化劑，用氧化鎂、碳酸鈉、碳酸鉀等為傅酸劑的Ullmann縮合反應(yīng)。該反應(yīng)通常要求在約200℃溫度下進(jìn)行,催化劑用量較大,反應(yīng)受芳鹵化合物上的取代基的影響較大,收率不高。后來(lái)該反應(yīng)在貴金屬鈀催化下100℃左右進(jìn)行,需要加入由8-氨基喹啉和芳醛或芳酮生成的亞胺配體。[P.Majumder,P.Paul,P.Sengupta,S.Bhattacharya,J.Organom.Chem.,2013,736,1]
3.芳基硼酸與芳胺的反應(yīng)
芳基硼酸與芳胺反應(yīng)得到二芳胺該反應(yīng)在銅催化下進(jìn)行,需要加入肉豆寇酸和2,6-二甲基吡啶。[Antilla,J.C.；Buchwald,S.L.Org.Lett.2001,3,2077]
4.芳基肼與芳胺的反應(yīng)
芳基肼與芳胺的反應(yīng)得到二芳胺該反應(yīng)在銅催化下進(jìn)行,需要加入過(guò)量的(3當(dāng)量)鄰碘苯甲酸。[Jadhav R.；Huddar N.；Akamanchi G.Eur.J.Org.Chem.,2013,30,6779]
綜上所述，現(xiàn)有技術(shù)可以制備二芳胺衍生物,但是存在明顯的缺點(diǎn),限制其工業(yè)化應(yīng)用。因此開(kāi)發(fā)反應(yīng)條件溫和、適用范圍廣泛、符合綠色化學(xué)要求的二芳胺合成方法非常重要。另外，文獻(xiàn)中關(guān)于N-芳基-8-氨基喹啉的合成報(bào)道幾乎沒(méi)有，因此，本發(fā)明對(duì)該類(lèi)化合物的合成顯得尤其重要。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
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本發(fā)明提供了一種反應(yīng)條件溫和,操作簡(jiǎn)便的N-苯基-8-氨基喹啉的合成方法,本發(fā)明合成的N-苯基-8-氨基喹啉可以作為優(yōu)良的螯合劑,能應(yīng)用于金屬離子含量的檢測(cè)。
為達(dá)到上述目的,本發(fā)明N-苯基-8-氨基喹啉的合成路線為：
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。
實(shí)施例一：一種N-苯基-8-氨基喹啉衍生物的制備，其合成路線是：
實(shí)施例一：一種N-苯基-8-氨基喹啉衍生物的制備方法，按如下步驟進(jìn)行：
(1)室溫下，將8-氨基喹啉(1.0eq,10.0mmol),苯甲酰氯(1.1eq,11mmol)，Et3N(1.2eq,1.66mL),DMAP(0.3eq,3mmol)在二氯甲烷中于氮?dú)鈼l件下進(jìn)行反應(yīng)，12小時(shí)后，加水淬滅反應(yīng)，二氯甲烷萃取，硫酸鎂干燥，旋蒸濃縮進(jìn)行柱層分離，得到目標(biāo)產(chǎn)物(2.2300g,90％)。
(2)取上一步的目標(biāo)產(chǎn)物I(1.0eq,1mmol),一水合醋酸銅(0.2eq,0.2mmol)，[PhIPh]PF6(2.0eq,2mmol)到1,2-二氯乙烷中，在80℃的油浴鍋中反應(yīng)48h，進(jìn)行TLC檢測(cè)，反應(yīng)結(jié)束后，加水淬滅反應(yīng)，用乙酸乙酯萃取，硫酸鎂干燥，旋蒸濃縮進(jìn)行柱層分離，得到目標(biāo)產(chǎn)物II(0.2360g,73％)。M.P.＝47-49℃.1H NMR(400MHz,CDCl3)：8.95-8.85(m,1H),8.08(d,J＝7.6Hz,1H),7.71(d,J＝8.1Hz,1H),7.63-7.55(m,3H),7.47(t,J＝7.8Hz,1H),7.34(dd,J＝8.3,4.1Hz,1H),7.26–7.07(m,8H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):171.6,150.7,144.7,144.4,141.8,136.8,135.8,129.7,129.3,129.2,128.9,128.7,127.6,127.4,126.8,126.3,125.8,121.6.
(3)取上一步的目標(biāo)產(chǎn)物II(1.0eq,0.5mmol),NaOH(15eq,7.5mmol)在乙醇中加熱回流，反應(yīng)10h后進(jìn)行TLC檢測(cè)，加水淬滅反應(yīng)，用乙酸乙酯萃取，硫酸鎂干燥，旋蒸濃縮進(jìn)行柱層分離，得到目標(biāo)產(chǎn)物III(0.0748g,68％)。1H NMR(400MHz,CDCl3):8.87-8.81(m,1H),8.35(s,1H),8.14(dd,J＝8.3,1.7Hz,1H),7.57(d,J＝7.7Hz,1H),7.49-7.41(m,6H),7.29-7.23(m,1H),7.14-7.09(m,1H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):147.2,141.8,140.2,138.5,136.1,129.3,128.8,127.2,122.1,121.5,120.0,116.5,107.7.
實(shí)施例二：一種N-苯基-8-氨基喹啉衍生物的制備，其合成路線是：
實(shí)施例二：一種N-苯基-8-氨基喹啉衍生物的制備，其合成路線是：
(1)室溫下，將8-氨基喹啉(1.0eq,10.0mmol),鄰甲基苯甲酰氯(1.1eq,11mmol),Et3N(1.2eq,1.66mL),DMAP(0.3eq,0.366g)在二氯甲烷中于氮?dú)鈼l件下進(jìn)行反應(yīng)，12小時(shí)后，加水淬滅反應(yīng)，二氯甲烷萃取，硫酸鎂干燥，旋蒸濃縮進(jìn)行柱層分離，得到目標(biāo)產(chǎn)物(2.2500g,86％)。
(2)取上一步的目標(biāo)產(chǎn)物I(1.0eq,1.0mmol),一水合醋酸銅(0.2eq,0.2mmol),[PhIPh]PF6(2.0eq,2.0mmol)到1,2-二氯乙烷中，在80℃的油浴鍋中反應(yīng)48h，進(jìn)行TLC檢測(cè)，反應(yīng)結(jié)束后，加水淬滅反應(yīng)，用乙酸乙酯萃取，硫酸鎂干燥，旋蒸濃縮進(jìn)行柱層分離，得到目標(biāo)產(chǎn)物II(0.3170g,94％)。M.P.＝118-120℃。1H NMR(400MHz,CDCl3):8.99(d,J＝2.3Hz,1H),8.11(s,1H),7.83-6.87(m,4H),2.65(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):171.7,150.5,144.6,143.9,141.2,136.5,135.9,130.2,129.2,128.7,128.6,127.8,126.9,126.2,125.9,121.6,19.84.
(3)取上一步的目標(biāo)產(chǎn)物II(1.0eq,0.5mmol),NaOH(15eq,7.5mmol)在乙醇中加熱回流，反應(yīng)10h后進(jìn)行TLC檢測(cè)，加水淬滅反應(yīng)，用乙酸乙酯萃取，硫酸鎂干燥，旋蒸濃縮進(jìn)行柱層分離，得到目標(biāo)產(chǎn)物III(0.0770g,70％)。
實(shí)施例三：一種N-苯基-8-氨基喹啉衍生物的制備，其合成路線是：
實(shí)施例三：一種N-苯基-8-氨基喹啉衍生物的制備，其合成路線是：
(1)室溫下，將8-氨基喹啉(1.0eq,10.0mmol),對(duì)氟苯甲酰氯(1.1eq,11mmol),Et3N(1.2eq,1.66mL),DMAP(0.3eq,3mmol)在二氯甲烷中于氮?dú)鈼l件下進(jìn)行反應(yīng)，12小時(shí)后，加水淬滅反應(yīng)，二氯甲烷萃取，硫酸鎂干燥，旋蒸濃縮進(jìn)行柱層分離，得到目標(biāo)產(chǎn)物(2.3400g,88％)。
(2)取上一步的目標(biāo)產(chǎn)物I(1.0eq,1mmol),一水合醋酸銅(0.2eq,0.2mmol),[PhIPh]PF6(2.0eq,2mmol)到1,2-二氯乙烷中，在80℃的油浴鍋中反應(yīng)48h，進(jìn)行TLC檢測(cè)，反應(yīng)結(jié)束后，加水淬滅反應(yīng)，用乙酸乙酯萃取，硫酸鎂干燥，旋蒸濃縮進(jìn)行柱層分離，得到目標(biāo)產(chǎn)物II(0.2630g,77％)。M.P.＝119-121℃。1H NMR(400MHz,CDCl3)：8.89(dd,J＝4.2,1.7Hz,1H),8.19-8.02(m,1H),7.77-7.68(m,1H),7.68-7.42(m,4H),7.38-7.32(m,1H),7.31-7.17(m,4H),7.16-7.08(m,1H),6.77(t,J＝8.6Hz,2H).13C NMR(100MHz,CDCl3):170.6,164.5,162.0,150.7,144.5,144.2,141.7,135.9,131.2,131.1,129.2,129.1,128.8,127.7,126.8,126.3,125.9,121.6,114.5,114.3.
(3)取上一步的目標(biāo)產(chǎn)物II(1.0eq,0.5mmol),NaOH(15eq,7.5mmol)在乙醇中加熱回流，反應(yīng)10h后進(jìn)行TLC檢測(cè)，加水淬滅反應(yīng)，用乙酸乙酯萃取，硫酸鎂干燥，旋蒸濃縮進(jìn)行柱層分離，得到目標(biāo)產(chǎn)物III(0.0726g,66％)。